1、引引 言言統計熱力學的研究方法統計熱力學的研究方法相比于經典熱力學，統計熱力學在應用上遠不如前者深入，相比于經典熱力學，統計熱力學在應用上遠不如前者深入，但卻是前者的思想根源與理論基石。但卻是前者的思想根源與理論基石。niieq1=kT-=)0(1=根據分子的配分函數，統計熱力學將圍繞其計算和應用，及根據分子的配分函數，統計熱力學將圍繞其計算和應用，及其與重要的宏觀可觀測量其與重要的宏觀可觀測量(U&S)之間的關系。從分子角度計之間的關系。從分子角度計算宏觀可觀測量。算宏觀可觀測量。注：本章大量涉及微積分，但數學只是物理化學的工具和手段，而不是我注：本章大量涉及微積分，但數學只是物理化

2、學的工具和手段，而不是我們的目的。計算的結果和圖像才是我們的目標們的目的。計算的結果和圖像才是我們的目標1. 不同能量形式的分子配分函數不同能量形式的分子配分函數1.1 分子運動獨立性與配分函數的乘積性分子運動獨立性與配分函數的乘積性前提前提：分子具有多種運動形式，每一種運動形式擁有特定的量子能級結構。：分子具有多種運動形式，每一種運動形式擁有特定的量子能級結構。分子分子運動獨立性運動獨立性：在考慮某一種運動形式時，其它的運動形式不發生改變；：在考慮某一種運動形式時，其它的運動形式不發生改變；或任意一種運動形式都不受其他運動形式的影響。或任意一種運動形式都不受其他運動形式的影響。配分函數的乘積

3、性配分函數的乘積性：若分子的各種運動形式可以獨立，則定態的能量為個獨：若分子的各種運動形式可以獨立，則定態的能量為個獨立能量的加和，因此分子的配分函數可以寫成各運動形式的乘積。立能量的加和，因此分子的配分函數可以寫成各運動形式的乘積。假設定態時，分子的總能量可以分解為假設定態時，分子的總能量可以分解為m種獨立運動形式，則某一瞬間，分種獨立運動形式，則某一瞬間，分子處于第子處于第i個能級上的總能量可以表達為：個能級上的總能量可以表達為： ，其中，其中j為某種特定形式為某種特定形式對應的能量量子數，根據配分函數的定義，則：對應的能量量子數，根據配分函數的定義，則：qj是第是第j種運動形式的獨立配分

4、函數，即對應量子能級種運動形式的獨立配分函數，即對應量子能級ij。m1=jiji=m1=jjn1=im1=jkT-n1=ikT-n1=ikT-q=e=e=e=qijm1=jiji1. 不同能量形式的分子配分函數不同能量形式的分子配分函數1.1 分子運動獨立性與配分函數的乘積性分子運動獨立性與配分函數的乘積性倒數第二項的求和中，每一項都是倒數第二項的求和中，每一項都是m個指數因子的積，包括了所有的能量分個指數因子的積，包括了所有的能量分配方式，因此可以將求和過程看成配方式，因此可以將求和過程看成m個求和式用乘積展開，其中每一個求和個求和式用乘積展開，其中每一個求和式為獨立的式為獨立的qj。故，對

5、于分子運動中的平動能，轉動能，振動能以及電子能都具有獨立加和故，對于分子運動中的平動能，轉動能，振動能以及電子能都具有獨立加和性，因此每種獨立運動都對應一個獨立配分函數。性，因此每種獨立運動都對應一個獨立配分函數。m1=jjn1=im1=jkT-n1=ikT-n1=ikT-q=e=e=e=qijm1=jiji1. 不同能量形式的分子配分函數不同能量形式的分子配分函數1.2 平動配分函數平動配分函數1) 理想氣體的基本條件：理想氣體的基本條件：分子尺寸小：分子尺寸遠小于分子間距離，每個分子都可以自由的在整個容分子尺寸小：分子尺寸遠小于分子間距離，每個分子都可以自由的在整個容器里做平動運動；器里做

6、平動運動；分子分子運動永不停息：分子具備零點能，氣體分子在永不停息的做平動運動；運動永不停息：分子具備零點能，氣體分子在永不停息的做平動運動；沒有其他沒有其他相互作用：除了分子之間的彈性碰撞交換動能之外無其他勢能。相互作用：除了分子之間的彈性碰撞交換動能之外無其他勢能。因此多數氣體體系均能滿足理想氣體的條件。因此多數氣體體系均能滿足理想氣體的條件。2) 平動配分函數平動配分函數：以三維勢箱為例：以三維勢箱為例：設基態能量為零點，第設基態能量為零點，第i個平動能級在個平動能級在x、y、z三個方向上的量子數分別為三個方向上的量子數分別為n1、n2和和n3。根據三位勢箱的本征值求解：。根據三位勢箱的

7、本征值求解：222z222y222xn,n,nmc8hn+mb8hn+ma8hn=Ezyx1. 不同能量形式的分子配分函數不同能量形式的分子配分函數1.2 平動配分函數平動配分函數2) 平動配分函數：平動配分函數：則第則第i個平動能級與基態的能極差為：個平動能級與基態的能極差為：由配分函數的定義式：由配分函數的定義式：該該式中的指數乘積項恰好等于配分函數求和式式中的指數乘積項恰好等于配分函數求和式(每個求和式分別包含每個求和式分別包含n1、n2和和n3個單獨指數項個單獨指數項)的乘積展開的乘積展開配分函數的乘積性。配分函數的乘積性。222z222y222xn,n,nmc8hn+mb8hn+ma

8、8hn=Ezyxz, iy, ix, i2223222221222222222322222221i+=m8h)c1-n+b1-n+a1-n(=)mc8h+mb8h+ma8h( -)mc8hn+mb8hn+ma8hn(=zyxkT-kT-1=ikT-1=ikT+-qqq=eee=e=qz , iy, ix , iz , iy, ix , i平平動動1. 不同能量形式的分子配分函數不同能量形式的分子配分函數1.2 平動配分函數平動配分函數2) 平動配分函數：平動配分函數：對于宏觀容器，理想氣體的平動能能級差非常小，求和過程可以使用積分代對于宏觀容器，理想氣體的平動能能級差非常小，求和過程可以使用積

9、分代替，其中使用兩個近似：替，其中使用兩個近似：由于上線為無窮，積分下限改變為由于上線為無窮，積分下限改變為0影響不大，影響不大，n121，可以將，可以將n12-1近似為近似為n12。0kTma8hn-0kTma8h)1-n(-1=ikTma8h)1-n(-1=ikT-xdnedne=e=e=q222122212221x , iV)kT(h)m2(=bca)kT(h)m2(=qqq=qa)kT(h)m2(=dne=q2/332/32/332/3zyx2/12/10kTma8hn-x2221平平動動1. 不同能量形式的分子配分函數不同能量形式的分子配分函數1.2 平動配分函數平動配分函數2) 平

10、動配分函數：平動配分函數：該公式該式說明氣體的平動配分函數是溫度和體積的函數。該公式該式說明氣體的平動配分函數是溫度和體積的函數。3) 平動配分函數的特點：平動配分函數的特點：平動配分函數是溫度和體積的函數，溫度升高，體積增大都會增大平動平動配分函數是溫度和體積的函數，溫度升高，體積增大都會增大平動配分函數的數值；配分函數的數值；給定的溫度體積條件下，給定系統的平動配分函數是一個具體的數值，給定的溫度體積條件下，給定系統的平動配分函數是一個具體的數值，其中體積因素是由于平動運動的邊界條件直接決定于容器其中體積因素是由于平動運動的邊界條件直接決定于容器大小；大小；只適用于理想氣體，對于實際氣體只

11、具有近似意義，對液體和固體并不只適用于理想氣體，對于實際氣體只具有近似意義，對液體和固體并不適用適用。V)kT(h)m2(=q2/332/3平平動動例題例題 1 mol O2處于處于25、101325 Pa下，試計算下，試計算O2分子的平分子的平動配分函數。（已知動配分函數。（已知O2的摩爾質量為的摩爾質量為32 00 gmol-1，k = 1.381 10-23 JK-1，h = 6.626 10-34 Js， O2可視為理想氣體可視為理想氣體）解：解：33m02446. 0=m10132515.298314. 81=pnRT=Vkg10314. 5=mol10022. 6molkg1000

12、.32=NM=m26-1-231-3302/31-23-334-2326-32/332/31028. 4=)K15.298KJ1038. 1() sJ10626. 6()kg10314. 514. 32(m02446. 0=V)kT(h)m2(=q平平動動1. 不同能量形式的分子配分函數不同能量形式的分子配分函數22222-=V+2-=H22222222222222sinr1+)(sinsinr+)rr (rr=z+y+x=Laplace可換算成球極坐標：可換算成球極坐標：算符算符), (E=), (sinr1+)(sinsinr+)rr (rr2-22222221. 不同能量形式的分子配分函

13、數不同能量形式的分子配分函數)imexp()(cosP|)m|+J (|)m|- J (41+J2)1- (=),(Y=),(|m|J2/1mmJ！1. 不同能量形式的分子配分函數不同能量形式的分子配分函數1. 不同能量形式的分子配分函數不同能量形式的分子配分函數1.3 轉動配分函數轉動配分函數2) 轉動配分函數：轉動配分函數：轉動能級的簡并度為轉動能級的簡并度為(2J+1)，即每一個轉動量子數的能級對分子配分函數的即每一個轉動量子數的能級對分子配分函數的貢獻，必須在其指數項前乘以貢獻，必須在其指數項前乘以(2J+1)。所以，對于線性分子轉動配分函數：。所以，對于線性分子轉動配分函數：B為線性

14、分子的轉動為線性分子的轉動常數。常數。I為垂直于分子線性軸的為垂直于分子線性軸的轉動慣量。轉動慣量。式中式中令令r =h2/82Ik ，其單位為其單位為K，由光譜得到的，由光譜得到的I值算出，稱為轉動特征值算出，稱為轉動特征溫度溫度(rotational characteristic temperature)，即，即q轉動轉動=T/ rhBcqhBhqdeJeJeJqhJJhJJJkT=cI8=IkT8=J) 1+2(=) 1+2(=) 1+2(=2220IkT8)1+( J-0=IkT8)1+( J-0=kT-2222轉轉動動，線線性性轉轉動動，線線性性轉轉動動，線線性性，則則令令即即1.

15、不同能量形式的分子配分函數不同能量形式的分子配分函數1.3 轉動配分函數轉動配分函數2) 轉動配分函數：轉動配分函數：對于非線性分子對于非線性分子，相較于剛性兩核轉子的，相較于剛性兩核轉子的2個自由度，非線性分子的自由度個自由度，非線性分子的自由度為為3，每個自由度對配分函數貢獻一個，每個自由度對配分函數貢獻一個(kT)1/2，其，其轉動慣量由于不同的軸向轉動慣量由于不同的軸向而不同，使用上述思路，設非線性分子的三個轉動常數為而不同，使用上述思路，設非線性分子的三個轉動常數為A、B、C，則，則：轉動過程中，由于分子轉動與對稱性有關，比如轉動過程中，由于分子轉動與對稱性有關，比如H2分子繞分子繞

16、H-H鍵垂直方向鍵垂直方向轉動，旋轉轉動，旋轉180后變回原始構型，所以真正可區分的微觀結構數必須為總后變回原始構型，所以真正可區分的微觀結構數必須為總數量的數量的1/2，上述兩式中必須考慮對稱因子，上述兩式中必須考慮對稱因子(對稱數對稱數)。本課程只考慮同核雙原子分子本課程只考慮同核雙原子分子=2，異核雙原子，異核雙原子=1。2/133/222/12/322)(kT)(28=)()kT(=IkT8=kT=zyxIIIhABChcqhhBcq轉轉動動，非非線線性性轉轉動動，線線性性2/133/2222)(kT)(28=IkT8=zyxIIIhqhq轉轉動動，非非線線性性轉轉動動，線線性性1.

17、不同能量形式的分子配分函數不同能量形式的分子配分函數1.3 轉動配分函數轉動配分函數2) 轉動配分函數：轉動配分函數： 與平動配分函數類似，分子轉動配分函數隨溫度增加而增加，每一個轉與平動配分函數類似，分子轉動配分函數隨溫度增加而增加，每一個轉動自由度對配分函數的貢獻為動自由度對配分函數的貢獻為(kT)1/2； 與平動配分函數不同，線性與非線性分子的配分函數不同；與平動配分函數不同，線性與非線性分子的配分函數不同； 轉動能級的相鄰能級差遠小于室溫的轉動能級的相鄰能級差遠小于室溫的kT值，轉動激發態在室溫對分子的值，轉動激發態在室溫對分子的轉動配分函數有較大貢獻。轉動配分函數有較大貢獻。2/12

18、/3)()kT(1kTABChcqhBcq=轉轉動動，非非線線性性轉轉動動，線線性性例題例題 計算計算N2分子在分子在300K時的轉動配分函數。時的轉動配分函數。(已知已知N2分子的分子的轉動慣量為轉動慣量為1.3910-46 kgm2，h=6.62610-34Js，k=1.38110-23J K-1。)解：解：8 .51=)10626. 6(2K30010381. 11039. 18=hIkT8=q2=N234-23-46-2222轉動，線性轉動，線性以對應的以對應的為同核雙原子分子，所為同核雙原子分子，所1. 不同能量形式的分子配分函數不同能量形式的分子配分函數1.4 振動配分函數振動配分

19、函數一維諧振子：振動的能級一維諧振子：振動的能級=(n+1/2)h，所以計算分子振動配分函數所需要，所以計算分子振動配分函數所需要的量子能級能量必須扣除其基態能量：的量子能級能量必須扣除其基態能量： =h。一個一個分子可以由多重振動模式，故上述能級是某一個振動模式的能級，所以分子可以由多重振動模式，故上述能級是某一個振動模式的能級，所以總配分函數為各能級配分函數的乘積性。總配分函數為各能級配分函數的乘積性。對于一個選定的振動模式，對于一個選定的振動模式，該該式稱為第式稱為第j個振動模式的分子振動配分函數。個振動模式的分子振動配分函數。在給定溫度條件下，能級差越大，激發態對分子的激發態在給定溫度

20、條件下，能級差越大，激發態對分子的激發態對分子配分函數的貢獻越小。對分子配分函數的貢獻越小。注：如果不是特殊的低頻振動，上述的求和不能近似為積分。注：如果不是特殊的低頻振動，上述的求和不能近似為積分。kTh-0=jkTh-jje-11=e=q振振動動1. 不同能量形式的分子配分函數不同能量形式的分子配分函數1.4 振動配分函數振動配分函數振動基本振動基本能級差能級差決定于參與振動的原子核質量和鍵級強度，質量越輕，鍵級決定于參與振動的原子核質量和鍵級強度，質量越輕，鍵級越強，振動基本能級差越大，其振動配分函數越接近于越強，振動基本能級差越大，其振動配分函數越接近于1。令令 v =h/k其其單位為

21、單位為K(可由光譜得到的可由光譜得到的值算出值算出)，故稱為，故稱為振動特征溫度。振動特征溫度。(vibrational characteristic temperature)分子振動配分函數特點：分子振動配分函數特點：遠小于平動和轉動的配分函數，常見的分子振動模式，配分函數接近于遠小于平動和轉動的配分函數，常見的分子振動模式，配分函數接近于1；隨溫度的增加而增加，但與平動和轉動不同，每一個振動自由度對配分隨溫度的增加而增加，但與平動和轉動不同，每一個振動自由度對配分函數的貢獻不是函數的貢獻不是(kT)1/2；由于分子存在多重的振動自由度，其總的振動配分函數可以由多項乘積由于分子存在多重的振動

22、自由度，其總的振動配分函數可以由多項乘積而定；而定；kTh-0=jkTh-jje-11=e=q振振動動解：931. 0=e-11=e-11=q300101.38110427. 610626. 6-kTh-23-1234-j振振動動1. 不同能量形式的分子配分函數不同能量形式的分子配分函數1.5 分子的電子配分函數分子的電子配分函數由于電子的基本能隙遠大于振動能級的能隙，所以電子能級的配分函數主要由于電子的基本能隙遠大于振動能級的能隙，所以電子能級的配分函數主要由基態貢獻。由基態貢獻。電子的基本能級通常是簡并的。每一個簡并能級對分子的電子配分函數貢獻電子的基本能級通常是簡并的。每一個簡并能級對分

23、子的電子配分函數貢獻都為都為1。所以，如果一個分子電子基態能級的簡并度等于。所以，如果一個分子電子基態能級的簡并度等于g基態基態，其電子的配，其電子的配分函數可簡化為：分函數可簡化為：q電子電子=g基態基態。1.6 分子總配分函數分子總配分函數如果分子的各種能量形式可以獨立加和，根據配分函數的獨立性和乘積性，如果分子的各種能量形式可以獨立加和，根據配分函數的獨立性和乘積性，可得分子的總配分函數：可得分子的總配分函數：f分子分子= f電子電子f振動振動f轉動轉動f平動平動。2. 分子配分函數與宏觀可測量分子配分函數與宏觀可測量2.1 配分函數與系統平衡態的能量配分函數與系統平衡態的能量前提假設：

24、前提假設：系統處于平衡態對應的是系統的最可幾分布狀態；系統處于平衡態對應的是系統的最可幾分布狀態；系統中粒子數大于系統中粒子數大于106個，最可幾分布可以在較大程度上占統治地位；個，最可幾分布可以在較大程度上占統治地位；最可幾最可幾分布遵循分布遵循Boltzmann分布。分布。系統中的分子在不同能級上分布，各分子能量會隨時間變化，則系統能系統中的分子在不同能級上分布，各分子能量會隨時間變化，則系統能量作為一個宏觀可測量其物化意義為：量作為一個宏觀可測量其物化意義為：某一時刻系統的總能量等于分子某一時刻系統的總能量等于分子的平均能量乘以系統中的總分子數。的平均能量乘以系統中的總分子數。平衡態平衡

25、態時，系統中含有宏觀量的分時，系統中含有宏觀量的分子數，某一給定能級總是嚴格遵循子數，某一給定能級總是嚴格遵循Boltzmann分布，此時系統的總能量分布，此時系統的總能量為一個確定值，且應該等于宏觀觀測量。為一個確定值，且應該等于宏觀觀測量。2. 分子配分函數與宏觀可測量分子配分函數與宏觀可測量2.1 配分函數與系統平衡態的能量配分函數與系統平衡態的能量根據體系總能量的物化意義：給定一套能級系統根據體系總能量的物化意義：給定一套能級系統j，分子在該能級系統第，分子在該能級系統第i個個能級的分子數能級的分子數Nij可以用總分子數可以用總分子數N以及分子處于第以及分子處于第i個能級的概率個能級的

26、概率Pij來表示。來表示。注：使用統計概率代表實際占有率。注：使用統計概率代表實際占有率。以基態能量為以基態能量為0點，系統的該種能量的總值點，系統的該種能量的總值(Ej)等于每個能級的能量乘以該能等于每個能級的能量乘以該能級的分子數的總和：級的分子數的總和：dTqdkTEdTqddTdqqeqdTdqqkTdTeqkTdTeqkTEdTekTkTdeeqePNEqeeejjjjjnijjjjjjijjijijijijijjniiiijijijijijijiii)(lnN)(ln1N)(dN)(dN)(d)1()(dNN)(P21kT-21ikT-21ikT-2kT-2kT-kT-1ikT-1

27、i1ikT-1kT-kT-= ，又又而而2. 分子配分函數與宏觀可測量分子配分函數與宏觀可測量2.1 配分函數與系統平衡態的能量配分函數與系統平衡態的能量該該式為不考慮基態能的條件下，某一給定量子系統的總能量。所以，當溫度式為不考慮基態能的條件下，某一給定量子系統的總能量。所以，當溫度為為T時，系統總能量應當加上系統總的基態能。時，系統總能量應當加上系統總的基態能。假設一個分子各能級都處于基態時，其總能量為假設一個分子各能級都處于基態時，其總能量為u(0)，則系統的總基態能為，則系統的總基態能為總分子數與總分子數與u(0)的乘積，而每個分子的任意一種能量形式的基態能是固定的，的乘積，而每個分子

28、的任意一種能量形式的基態能是固定的，所以系統的總基態能為實測基態能，即：所以系統的總基態能為實測基態能，即：注：第二個等式的推導成立的前提是承認各種類型分子運動的獨立性。注：第二個等式的推導成立的前提是承認各種類型分子運動的獨立性。dT)q(lndkTN=Ej2j)0(U+dT)q(lndkTN=)0(Nu+dT)q(lndkTN=)T(U2m1=jj2總總2. 分子配分函數與宏觀可測量分子配分函數與宏觀可測量2.2 熱能熱能U(0)為基態能對系統總能量的貢獻，為基態能對系統總能量的貢獻，只要能級結構不變，無論溫度如何只要能級結構不變，無論溫度如何變化，變化， U(0)保持保持不變；不變；右邊

29、第一項為溫度為右邊第一項為溫度為T時，分子分布于激發態時所帶來的系統總能量的增時，分子分布于激發態時所帶來的系統總能量的增加，且與溫度密切相關：溫度為加，且與溫度密切相關：溫度為0時，右邊第一項為時，右邊第一項為0，并隨著溫度的增，并隨著溫度的增加而增大。加而增大。注：注：1. 分子的配分函數隨著溫度的增加而增加，因此配分函數對分子的配分函數隨著溫度的增加而增加，因此配分函數對T的導數一的導數一定大于零。定大于零。2. 證明了熱能的經典定義證明了熱能的經典定義“由于系統變熱而擁有的能量由于系統變熱而擁有的能量”；3. 詮釋了熱容詮釋了熱容(系統總能量對溫度的導數系統總能量對溫度的導數)的本質：

30、是上述方程的第一項的導的本質：是上述方程的第一項的導數，而熱容對溫度的積分必然是式中熱能增量項數，而熱容對溫度的積分必然是式中熱能增量項(第一項第一項)。)0(U+dT)q(lndkTN=)T(U2總總mln2V,VVqCRTTT2. 分子配分函數與宏觀可測量分子配分函數與宏觀可測量2.2 熱能熱能從統計熱力學角度，可以定義系統的熱能從統計熱力學角度，可以定義系統的熱能Qj為某種具體的微觀能量形式對為某種具體的微觀能量形式對系統熱能的貢獻：系統熱能的貢獻：分子水平看：系統熱能是系統內的一定比例的分子分布到激發態所致。所以，分子水平看：系統熱能是系統內的一定比例的分子分布到激發態所致。所以，在給

31、定溫度在給定溫度T時，只有在激發態有明顯分布的能量形式才會對熱能有實際貢時，只有在激發態有明顯分布的能量形式才會對熱能有實際貢獻，即對溫度的導數項不為獻，即對溫度的導數項不為0。當當溫度為溫度為0K時，系統的總能量為系統的基態能，所有分子的分布滿足時，系統的總能量為系統的基態能，所有分子的分布滿足Boltzmann的基態分布。的基態分布。)0(U+dT)q(lndkTN=)T(U2總總dT)q(lndkTN=)0(U-)T(U=Q2j總總2. 分子配分函數與宏觀可測量分子配分函數與宏觀可測量2.2 熱能熱能熱能的已知特點：熱能的已知特點：1)溫度為溫度為0K時，時，Q為為0；2)溫度大于溫度大

32、于0K時，時，Q恒大于恒大于0；3)隨著溫度的升高，隨著溫度的升高，Q增大；增大；4)Q是系統內分子分布到激發態所引起的能量增量；是系統內分子分布到激發態所引起的能量增量；5)任何一任何一種能量形式都可以對熱能有貢獻；種能量形式都可以對熱能有貢獻；6)Q與系統總能量不同，差值為系統的基態能。與系統總能量不同，差值為系統的基態能。dT)q(lndkTN=Q2j總總2. 分子配分函數與宏觀可測量分子配分函數與宏觀可測量2.3 分子各運動形式對熱能的貢獻分子各運動形式對熱能的貢獻根據不同的能量類型分子的配分函數與溫度的關系，即可得到對應的熱能根據不同的能量類型分子的配分函數與溫度的關系，即可得到對應

33、的熱能1. 平動熱能平動熱能空間三空間三個方向上的平動配分函數沒有形式上的差異，以個方向上的平動配分函數沒有形式上的差異，以x方向上的平動自由方向上的平動自由度為例：度為例：分子的每個平動自由度對自由平動熱能的貢獻為分子的每個平動自由度對自由平動熱能的貢獻為(1/2)nRT，即無論體積如何，即無論體積如何，三維容器的分子平均自由度只是一個分子個數和溫度的函數，每個維度對熱三維容器的分子平均自由度只是一個分子個數和溫度的函數，每個維度對熱能的貢獻相等。能的貢獻相等。dT)q(lndkTN=Q2j總總RTn23=Q+Q+Q=QRTn21=kTN21=dTa)kT(h)m2(lndkTN=dT)q(

34、lndkTN=Qa)kT(h)m2(=dne=qzyx2/12/122x2/12/10kTma8hn-x2221總總總總2. 分子配分函數與宏觀可測量分子配分函數與宏觀可測量2.3 分子各運動形式對熱能的貢獻分子各運動形式對熱能的貢獻2. 轉動熱能轉動熱能轉動熱能的計算必須轉化成線性分子和非線性分子轉動熱能的計算必須轉化成線性分子和非線性分子線性分子擁有兩個轉動自由度，而非線性分子擁有三個轉動自由度，每個轉線性分子擁有兩個轉動自由度，而非線性分子擁有三個轉動自由度，每個轉動自由度對總轉動熱能的貢獻相等，每一個轉動自由度對熱能的貢獻也為動自由度對總轉動熱能的貢獻相等，每一個轉動自由度對熱能的貢獻

35、也為(1/2)nRT。與平動自由度對平動熱能的貢獻相等。與平動自由度對平動熱能的貢獻相等。dT)q(lndkTN=Q2j總總nRTdTABChcdABChckTdTqdkTQnRTNkTdThBcdhBckTdThBcdkTdTqdkTQhBABChcqhBcq23=)1()kT(1)1()kT(11N=)(lnN=)kT(kT1N=)kT(lnN=)(lnN=cI8=)1()kT(1=kT=2/12/32/12/32222222/12/3總總轉轉動動，非非線線性性總總轉轉動動，線線性性轉轉動動，非非線線性性轉轉動動，線線性性，2. 分子配分函數與宏觀可測量分子配分函數與宏觀可測量2.3 分子

36、各運動形式對熱能的貢獻分子各運動形式對熱能的貢獻3. 振動熱能振動熱能同理，將振動配分函數代入上式同理，將振動配分函數代入上式當振動頻率較大，系統溫度較低時，分母的數值非常大，可以近似視為當振動頻率較大，系統溫度較低時，分母的數值非常大，可以近似視為0低溫近似時，振動熱能等于零低溫近似時，振動熱能等于零。dT)q(lndkTN=Q2j總總1-Nh=-1Nh=)-1ln(- N=)(lnN=-11=kThkTh-kTh-kTh-22kTh-0=jkTh-jjjjjjjjeeedTedkTdTqdkTQeeq總總振振動動振振動動2. 分子配分函數與宏觀可測量分子配分函數與宏觀可測量2.3 分子各運

37、動形式對熱能的貢獻分子各運動形式對熱能的貢獻3. 振動熱能振動熱能4. 電子熱能電子熱能電子運動對應的分子配分函數電子運動對應的分子配分函數q電子電子=g基態基態為常數，與溫度無關。其對應的熱為常數，與溫度無關。其對應的熱能為零。當溫度特別高的時候，必須知道分子的電子能級結構。能為零。當溫度特別高的時候，必須知道分子的電子能級結構。nRT=1-kTh+1Nh=1-Nh=kTh+1kTh.)+)kTh(21+kTh+1=(Tylor0kThkTh2kThNkTeQeejjjjjjjjjj振振動動時時，當當展展開開：，因因此此可可以以做做夠夠高高，指指數數項項近近似似為為對對于于低低頻頻振振動動，

38、溫溫度度足足3. 能量能量最低原理的統計熱力學基礎最低原理的統計熱力學基礎如果系統所有分子都選擇最低能量，則每個分子的每一種能量都會處于相應如果系統所有分子都選擇最低能量，則每個分子的每一種能量都會處于相應的基態，按照能量最低原理的要求，的基態，按照能量最低原理的要求，U(T)中的熱能項必然為中的熱能項必然為0。悖論：如果能量最低原理可以普遍存在，那么所有系統能量將不再含有熱能悖論：如果能量最低原理可以普遍存在，那么所有系統能量將不再含有熱能項，溫度改變時，系統能量也為定值，從而熱力學的意義何在？經典物理學項，溫度改變時，系統能量也為定值，從而熱力學的意義何在？經典物理學中系統發生物理和化學變

39、化時，系統的熱能變化是決定性的。中系統發生物理和化學變化時，系統的熱能變化是決定性的。能量最低原理的適用范圍：能量最低原理的適用范圍：適用于全部的電子能級和部分振動能級，不適用轉動與平動能級。適用于全部的電子能級和部分振動能級，不適用轉動與平動能級。)0(U+dT)q(lndkTN=)T(U2總總3. 能量能量最低原理的統計熱力學基礎最低原理的統計熱力學基礎kT&RT在在Boltzmann分布中，分布中，kT來衡量每個能級，即來衡量每個能級，即/kT。其中其中i是以相關的量子能級基態做為能量零點考慮是以相關的量子能級基態做為能量零點考慮的，實際是兩個能級的能級差。的，實際是兩個能級的能

40、級差。kT&RT并不只是一種能量形式的度量，也不局限并不只是一種能量形式的度量，也不局限于某一特定類型的系統。對于任何形式的能量類型于某一特定類型的系統。對于任何形式的能量類型和分子系統，和分子系統，kT和和RT是統計熱力學的一個普遍適是統計熱力學的一個普遍適用的能量標度：某一個具體能級相對于另一能級被用的能量標度：某一個具體能級相對于另一能級被分子占據的概率。分子占據的概率。注：可視為注：可視為“分子能級準入標度分子能級準入標度”，即能量至少要，即能量至少要大于大于kT的運動方能被激發。的運動方能被激發。3. 能量能量最低原理的統計熱力學基礎最低原理的統計熱力學基礎例：對于例：對于3

41、00K時，可視為理想氣體的水蒸氣，設其體積為時，可視為理想氣體的水蒸氣，設其體積為1.0m3，其中，其中水分子處于平動基態時的概率水分子處于平動基態時的概率為為多少？多少？同理有水分子的振動基態概率同理有水分子的振動基態概率和電子能基態概率：和電子能基態概率：32-kT-n1=ikT-kT-i24-3/2326-2234-3/221,1,1312/31-23-334-2326-32/332/3104 . 1=qe=ee=) (P1050. 5=)m0 . 1(kg10989. 28)sJ10626. 6(3=Vm8h3=104 . 7=)K0 .300KJ1038. 1() sJ10626.

42、6()kg10989. 214. 32(m0 . 1=V)kT(h)m2(=qiii平平動動平平動動4. 熵熵4.1 配分函數與系統平衡態的熵配分函數與系統平衡態的熵宏觀能量是各微觀量子態的統計平均值，但是對于微觀量子態的熵是沒宏觀能量是各微觀量子態的統計平均值，但是對于微觀量子態的熵是沒有意義的。有意義的。Boltzmann對熵的定義是：對熵的定義是： S=klnW系統的最可幾分布，滿足系統的最可幾分布，滿足Boltamann分布，最可幾狀態的微觀結構數占絕對統治地位，系統微粒分布，最可幾狀態的微觀結構數占絕對統治地位，系統微粒分布實際上在最可幾狀態附近作小幅度漲落。分布實際上在最可幾狀態附

43、近作小幅度漲落。所以，平衡態的熵理論上可以從所以，平衡態的熵理論上可以從Boltamann分布和配分函數獲得。分布和配分函數獲得。定域定域子系統：系統中被分子占據的空間位置可以彼此區分，如晶體子系統：系統中被分子占據的空間位置可以彼此區分，如晶體離離域域子系統：系統中被分子占據的空間位置不可彼此區分，如氣體子系統：系統中被分子占據的空間位置不可彼此區分，如氣體4. 熵熵4. 熵熵4.1 配分函數與系統平衡態的熵配分函數與系統平衡態的熵1.定域子系統的熵：定域子系統的熵：其中：其中： 為為j種運動形式的熱能種運動形式的熱能Qj；第二項：第二項： 為系統的總分子數為系統的總分子數所以，對于定域子系

44、統：所以，對于定域子系統： m1=jiijjiijijm1=jijijijNqln+)N(kT1k=q)kT/ -exp(lnNk-=Siijij)N(iijNdT)qlnT(dNk=qlnNk+TQ=SdT)qlnT(dNk=)qln+dT)q(lndT(Nk=)qlnNk+TQ(=Sjjjjm1=jjm1=jjm1=jjj總總定定域域1=ijkT-ij1=iijij1=iijijjqeN=P=N=EijdT)q(lndkTN=Q2j總總4. 熵熵4.1 配分函數與系統平衡態的熵配分函數與系統平衡態的熵2. 離域子系統的熵：離域子系統的熵：離域子系統無法區分系統中各分子的位置，因此在考慮離域

45、子系統的總權重離域子系統無法區分系統中各分子的位置，因此在考慮離域子系統的總權重計算時，不能視為各權重的乘積，而需要對該乘積除以計算時，不能視為各權重的乘積，而需要對該乘積除以N!。在定域子系統熵的基礎上，做相應的修正即可。在定域子系統熵的基礎上，做相應的修正即可。計算離域系統的總權重時，只除以一個計算離域系統的總權重時，只除以一個N!，因此無法將，因此無法將N!分到分到m個具體的能個具體的能量形式中去，因此不同的運動對熵的貢獻需要重新討論。量形式中去，因此不同的運動對熵的貢獻需要重新討論。kN+lnNk-ln+=ln+=N-lnN=!ln) !ln- )!ln(=!ln=ln=1=1=NqN

46、kTQSqNkTQSNNNNNkNWkWkSmjiijmjj總總離離域域總總定定域域離離域域，由由定定域域子子系系統統：其其中中4. 熵熵4.2 不同運動形式的熵不同運動形式的熵1. 離域子與定域子熵的差別來自于離域子的平動熵離域子與定域子熵的差別來自于離域子的平動熵熵可以定義為熱能部分和配分函數部分的加和，因此計算熵可以借鑒之前的熵可以定義為熱能部分和配分函數部分的加和，因此計算熵可以借鑒之前的熱能計算公式。因此，對于各種運動形式獨立的系統，相應的配分函數可以熱能計算公式。因此，對于各種運動形式獨立的系統，相應的配分函數可以寫成多項乘積，而熱能可以寫成多項加和。寫成多項乘積，而熱能可以寫成多

47、項加和。各種運動形式中只有平動與分子質心位置有關，振動、轉動和電子運動均是各種運動形式中只有平動與分子質心位置有關，振動、轉動和電子運動均是分子的內部運動而與質心無關，因此分子的內部運動而與質心無關，因此對于定域系統與離域對于定域系統與離域系統的根本差別就系統的根本差別就是來自于分子的平動運動。是來自于分子的平動運動。恰好對應于在恰好對應于在m個分子自由度的系統中，離域子系統與定域子系統權重個分子自由度的系統中，離域子系統與定域子系統權重的差別為的差別為N！而而非非mN！即重復計數與整體平動有關，而并非是每一個具！即重復計數與整體平動有關，而并非是每一個具體的平動自由度體的平動自由度推論：計算

48、某一種運動形式的熵不必區別定域子和離域子。因為定域子沒有推論：計算某一種運動形式的熵不必區別定域子和離域子。因為定域子沒有自由平動，其他運動形式兩者均為一致。自由平動，其他運動形式兩者均為一致。kN+NlnNk-qlnNk+TQ=SqlnNk+TQ=S總總離離域域總總定定域域4. 熵熵4.2 不同運動形式的熵不同運動形式的熵2. 平動熵平動熵平動熵只和離域子有關，因此平動熵只和離域子有關，因此注：此處配分函數為系統總配分函數，而并非某個平動自由度。注：此處配分函數為系統總配分函數，而并非某個平動自由度。kN+NlnNk-qlnNk+TQ=SqlnNk+TQ=S總總離離域域總總定定域域V)kT(hN)m2(lnNk+kN25=kN+NlnNk-V)kT(h)m2(lnNk+kN23=kN+NlnNk-qlnNk+TQ=SkTN23=QV)kT(h)m2(=q2/332/32/332/32/332/3總總離離域域總總，平平動動