1、氣相色譜儀在高純氣體分析中的應用超純氣、高純氣的分析測試是痕量分析學科的一個分支。它是研究氣體純度分析與其中痕量雜質測定的一門范圍較窄但具有現(xiàn)實意義的專業(yè)學科。隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，對高純氣不僅在數(shù)量上、質量上、種類上都不斷提出新的要求，而且對相應的國家標準、檢測理論、方法與檢測儀器的研究、研制與生產(chǎn)都提出了更高的要求。先進的檢測儀器不僅能指導生產(chǎn)工藝的控制與改革，還能確保產(chǎn)品質量、避免生產(chǎn)廠家與使用單位的糾紛?！俺儦怏w”一詞是在1964年全國超純氣體測試年會上定義的,即凡氣體純度達5個“9”（99.999%）以上，總雜質為10X10-6V/V（即10ppm）以下的氣體皆屬“超純氣體范疇。

2、但五十年的發(fā)展已經(jīng)改變了這一定義；已經(jīng)把5個“9”氣體稱為高純氣，而稱6個“9”以上純度氣體才為超純氣。純度大于99%以上的氣體純度分析都采用扣除雜質的差減法計算，因而氣體純度分析實際是對氣體中微量或痕量的雜質氣體檢測。因其檢測方法很多，本文不全面論述，僅對氣相色譜儀檢測雜質氣體的現(xiàn)狀作一小結，并對某些概念上的認識提出看法。水分也是一種雜質氣體，而且是極為特殊的、又無處不在的氣體雜質，因檢測手段特殊，本文也不予論述。一、氣相色譜分析純氣的現(xiàn)狀氣相色譜分析純氣中雜質因其具有各種優(yōu)越性而不可替代。如同時可檢測多個組分，分析時間短，操作簡便，分析技術靈活多變，價格低，能自動化檢測與計算機控制等優(yōu)點,

3、因而其產(chǎn)品受到廣大用戶的歡迎。例如我公司的“氬氣純度分析儀”、“液氧中痕量總烴分析儀”等產(chǎn)品投入市場后得到用戶的肯定和青睞，替代進口并供不應求。在純氣分析方面的國家標準已有一定數(shù)量上已經(jīng)采用了氣相色譜法。但現(xiàn)狀仍與國際上有較大的差距。1、技術研究與創(chuàng)新方面從發(fā)表論文上看，在上世紀八十九十年代國內出現(xiàn)過研究分析痕量雜質氣體的繁榮時代。但近十年來新的檢測方法、技術與儀器、檢測器研究進展緩慢、創(chuàng)新乏力、論文發(fā)表數(shù)量減少，無長期統(tǒng)一規(guī)劃和穩(wěn)定的投入，專業(yè)研究與分析隊伍不斷壯大，同時又有待素質提高。至今還無一本“高純氣體分析技術”的專著問世。2、“國家標準”反應技術落后總體看有關高純氣的“國家標準”中，

4、其中分析方法與國際水平比較明顯落后，儀器化水平低，其中有一部分才能與之水平相近。還有些“標準”仍采用比色法為主，檢測方法不能儀器化。例如在醫(yī)用氧標準”（GB89821998）中反應出的問題最為集中。在標準的“技術指標”中除氧含量指標Q99.5%）外，雜質含量無任何數(shù)據(jù)，都是“按規(guī)定方法試驗合格”。而所有的規(guī)定方法都是化學吸收法或比色法。分析結果只有“合格”與“不合格”，無數(shù)據(jù)記錄。這對指導廠家生產(chǎn)是不利的。至今多數(shù)廠家不具備全面按“規(guī)定”抽檢的技術與條件。使用單位（醫(yī)院與相關研究單位）更難投入組建分析人員與條件。有的廠家只是向科研單位送檢一次、檢驗合格后再不對該項檢測。二、檢測器與檢測技術1、

5、檢測器目前用于純氣中雜質氣體分析的氣相色譜檢測器有如下幾種。熱傳導池檢測器（TCD）該檢測器的最好指標可以達到ppm級檢測。與變溫濃縮法配合可以檢測到ppb級，例如高純氫氣，超純氫的檢測可以測到0.1ppb（0.1x10-9V/V）級。氣敏檢測器在檢測高純氮氣的國家標準（GB/T89801996）中用此檢測器可以檢測到此0.1ppm雜質氫氣。氫火焰離子化檢測器（FID）國家標準（GB/T8984.131997）氣體中一氧化碳、二氧化碳和碳烴化合物的測定是利用火焰離子化法轉化后，直接測定，可檢測最小濃度0.1ppm。配合變溫濃縮可測到1ppb。改性離子檢測器（MArID）將氬離子化檢測器改性后可

6、以檢測高純氬中的氫、氧、氮、甲烷、一氧化碳和二氧化碳雜質氣，最小檢測濃度可到0.1ppm。氦離子化檢測器（HeID）該檢測器大多使用檢測高純氦氣中雜質氣體，直接檢測可到1ppb。也有與切換技術配合檢測其它高純氣中雜質氣。電子捕獲檢測器（ECD）該檢測器可以檢測高純氮氣、氬氣、一氧化碳等氣中的痕量氧ppb級）。另外還有氧化鋯檢測器、離子遷移檢測器等。2、檢測技術氣相色譜法分析氣體雜質采用的檢測技術有變溫濃縮法、柱中轉化法、柱切換法和流程變化法等。變溫濃縮法變溫吸附濃縮法是將一定量的樣品氣中雜質氣低溫吸附在樣管中吸附劑上，解凍加熱進樣的方法。因而實際進樣量大大大于樣管體積（102104倍），雜質氣

7、就從ppb級變成ppm級分析。用此法要求底氣不被冷凍、吸附或沸點高于雜質氣，如用于濃縮氫中雜質、氧中的烴類等。附變溫吸附濃縮法外，還有化學反應濃縮法與特殊濃縮法，它們使用在特種氣體的檢測。柱中轉化法柱中轉化法是樣品進樣后、在色譜分離柱前或后，經(jīng)過一個催化劑或化學反應管（可以控制一定溫度）。其中某雜質氣參加反應，變成另一種氣體被檢測。如一氧化碳與二氧化碳在火焰離子化檢測器上無響應，但經(jīng)鎳催化劑（有氫氣參加）后變成甲烷氣就響應了，并能檢測到0.1ppm。與濃縮配合可檢測到ppb。氣相色譜分析微量水時也采用此法。微量水與柱中碳化鈣（Ca2C）反應生成乙炔，用火焰離子化檢測能到小于1ppm的水分。柱切

8、換法該法又稱多維色譜法。它是利有閥或'無閥”切換將主成分（底氣）大部分切去后，余下雜質氣體再經(jīng)二次分離后檢測。如采用高靈敏度的氦離子化檢測器檢測氧中雜質，氫氣和氖氣中雜質氣。流程變化法利用色譜柱的串聯(lián)、并聯(lián)達到分離雜質氣，也能與上述三種方法聯(lián)合使用達到分離檢測多種雜質氣的目的。檢測器也能串聯(lián)、并聯(lián)使用，但需滿足串并的檢測器都使用同一種載氣。以上技術大都對常規(guī)氣體的檢測，而對更多的特種高純氣應采用特殊的技術。三、氣相色譜法分析高純氣的幾點認識本節(jié)內容提出的高純氣體分析中出現(xiàn)的“本底”、“最小檢測濃度”和“定量與誤差”，都是痕量分析中的理論問題、也是實際問題。這里不敘述理論的推導，但用理論

9、解決問題，主要就實際中的認識問題重點論述。1、本底“本底”是指在色譜載氣中含有的被測雜質氣體，配標準氣用底氣中含的被測雜質氣；測試系統(tǒng)（載氣系統(tǒng)與樣品氣系統(tǒng)）帶來的或被漏入的（以氧、氮為主）該雜質氣。大多數(shù)濃度型檢測器都要求本底值遠小于它的最小檢測濃度。當載氣中本底值大于樣品氣中某雜質濃度時，該雜質氣會出現(xiàn)“反峰”。配制標準氣的底氣要求就更嚴格了，否則本底值直接影響定量了。但是質量檢測器（以火焰離子化檢測器為主的）是例外。我們在檢測氧中烴類雜質時發(fā)現(xiàn)，用純氮氣（4個"9”）作載氣（氫氣和空氣相同），也能檢測到O.lppm的烴（一般國產(chǎn)色譜儀），乃至2050ppm的烴雜質氣。這是因為載

10、氣中的雜質（氧、氫、一氧化碳、二氧化碳FID上無響應，甲烷含量<5ppm）因濃度不變，只能使檢測器（FID）產(chǎn)生一個相應穩(wěn)定的“基流”，只要基數(shù)平衡、噪聲小，O.lppm的烴類雜質氣仍舊可以在基線上出一個峰。氣相色譜定量規(guī)定，最小的檢測峰的判定：最小的峰峰高值是二倍于噪聲值。過去國產(chǎn)儀器只能檢測O.lppm的烴是因為儀器的總噪聲值較高。只要將總噪聲值下降一個數(shù)量級，則最小檢測峰就會提高一個數(shù)量級。我公司的FID敏感度指標仍是Mt<1x1O-11g/s（正十六烷），和其它廠家的指標一樣，但總噪聲值低。因此，“氫焰型氣相色譜儀只能檢測與本底電流值相近”的說法是缺乏根據(jù)的。而我們再利用濃

11、縮法，使烴中乙炔檢測可以測到ppb級。本底值影響最大的是分析高純氣中氮和氧（空氣中的主要成分）。經(jīng)純化后的載氣如仍產(chǎn)生本底影響，其主要原因是漏氣產(chǎn)生的。管路中有接頭、閥、表等就不可避免會漏入空氣。我們只能控制一定漏量，使之不影響分析。也就說“漏氣”是絕對的，“不漏”只是相對的。例如使用高純氬氣分析儀時，為保證分析純氣純度必須優(yōu)于6個“9”。我們將載氣凈化到7個“9”以上，留出一定“空間”，使“漏氣”后仍滿足分析要求。在高純氣體分析儀上不允許使用有機材料作密封（因為空氣中氮、氧能穿透有機材料滲透進入系統(tǒng)中），包括各種橡膠，聚四氟乙烯等27；另外，還要盡量少用卡套。檢測時樣氣（標氣）流路也一樣存在

12、漏氣問題。我們已找到改變分析操作能判斷是否有漏氣方法，并能大致確定漏量大小。還有“在檢測<2Oppb超低微量氣體成分時，不能采用紫銅及一般不銹鋼材料”的說法也欠根據(jù)。氦離子化檢測器和電子捕獲檢測器都是能直接撿測ppb級的檢測器，在儀器上我們仍用一般紫銅與不銹鋼管作連接管與色譜柱，只是要將管內清洗和置換干凈就能滿足要求27。在校驗方法上，有人說“市售瓶裝標準氣含量在120ppm內，使用這種濃度的標準氣去校驗120ppb濃度的含量數(shù)據(jù)，兩種數(shù)據(jù)大小相關1000倍，這是完全不合理的?！边@是外行批評內行的話！好象批評者能配出含量為120ppb的標準氣？因為很明顯目前還沒有人能得到純度為9個“9”

13、的配標準氣的底氣。基于目前只能配制出ppm級標準氣，第一底氣純度得到保證；第二個問題是配氣誤差。只要查一下國家質量技術監(jiān)督局批準的一級GBW和二級GBW（E）氣體標準物質（共300多種）11，就可知道氣瓶標氣最小配制濃度只能到1ppm。第三考慮到濃縮法能將ppb變?yōu)閜pm級和檢測器可以保證的線性范圍。因而用ppm的標準氣校驗ppb級就不足奇怪。理論與技術上的研究，在許多內容上都是使'不可能”“不合理”的事，讓它在一定條件下成為可能。2、最小檢測濃度根據(jù)氣相色譜理論推導2，色譜檢測器最小檢測濃度取決于，一是檢測器的敏感度。敏感度愈高檢測器檢測的雜質濃度愈低；二是色譜峰的峰寬愈?。ㄖв撸?，檢測雜質氣濃度愈低。具體對于最小的峰峰高必須是噪聲的兩倍信號。任何色譜儀檢測器的最小檢測值就是最小檢測濃度。儀器操作者都應知道，低于此濃度的值（沒有出峰）不應是“0”，而應是小于最小檢測濃度值。理論上也認為只能接近于“0”,而不能等于“0”。對于連續(xù)監(jiān)測的數(shù)字顯示儀所顯示的“0”也應這樣看，因為顯示不能表示出小于它最小檢測濃度的值來。因而所有儀器在檢測雜質時，如果未能測出含量，則給報告中，該組分含量就應寫出小于最小檢出濃度值，而不能寫“0”。3、定量與誤差每臺氣相色譜儀分析高純氣體必須做到有相應被測雜質氣的敏感度和較好重復性。我們認為在