1、第四章第四章 醌類(lèi)醌類(lèi) 天然藥物化學(xué)研究所天然藥物化學(xué)研究所 范培紅范培紅2015年年10月月香豆素木脂素苯丙素醌類(lèi)化合物：醌類(lèi)化合物：分子內(nèi)具有不飽和環(huán)二酮結(jié)構(gòu)（醌式結(jié)構(gòu)）或容易轉(zhuǎn)變成這樣結(jié)構(gòu)的天然有機(jī)化合物醌蒽醌蒽醌（anthraquinones）苯醌苯醌（benzoquinones）萘醌萘醌（naphthoquinones）醌類(lèi)化合物醌類(lèi)化合物（quinones）菲醌菲醌（phenanthraquinone）醌類(lèi)的發(fā)現(xiàn)：醌類(lèi)的發(fā)現(xiàn)：源于染料工業(yè)，是廣泛存在于植物界的一種色素，作為天然染料廣泛應(yīng)用。合成染料工業(yè)興起后被忽視，但發(fā)現(xiàn)起藥用價(jià)值后，再度引起重視，并成為研究熱點(diǎn)。茜草根紫草紫草l

2、脂溶性抗氧化劑l（電子傳遞）l免疫增強(qiáng)l延緩衰老OOCH3H3OOCH3HnOOCH3K1K2K3主要內(nèi)容結(jié)構(gòu)類(lèi)型結(jié)構(gòu)類(lèi)型1 1理化性質(zhì)與呈色反應(yīng)理化性質(zhì)與呈色反應(yīng)2 2提取分離提取分離3 3結(jié)構(gòu)測(cè)定結(jié)構(gòu)測(cè)定4 4學(xué)習(xí)要求 掌握醌類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)類(lèi)型、理化性質(zhì) 提取分離方法 熟悉苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌典型化合物 熟悉蒽醌的波譜特征 了解醌類(lèi)化合物的生物活性 認(rèn)識(shí)醌類(lèi)天然藥物的重要性 第一節(jié) 醌類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)類(lèi)型蒽醌蒽醌（anthraquinones）苯醌苯醌（benzoquinones）萘醌萘醌（naphthoquinones）醌類(lèi)化合物醌類(lèi)化合物（quinones）菲醌菲醌（phenanthr

3、aquinone） 是具有醌型結(jié)構(gòu)的最簡(jiǎn)單化合物是具有醌型結(jié)構(gòu)的最簡(jiǎn)單化合物; 按其結(jié)構(gòu)可分為按其結(jié)構(gòu)可分為鄰苯醌鄰苯醌及及對(duì)苯醌對(duì)苯醌兩大類(lèi)兩大類(lèi); 鄰苯醌不穩(wěn)定，故天然存在的苯醌化合物多為對(duì)苯醌衍鄰苯醌不穩(wěn)定，故天然存在的苯醌化合物多為對(duì)苯醌衍生物，其母核上常有生物，其母核上常有-OH、-OCH3、-CH3等基團(tuán)取代等基團(tuán)取代;一、一、 苯醌類(lèi)苯醌類(lèi) (benzoquinones)OOOO對(duì)苯醌鄰苯醌 苯醌類(lèi)化合物具有一定的生物活性。 中藥鳳眼草的果實(shí)中得到的2,6-二甲氧基苯醌有抗菌作用； 白花酸藤果中得到的信筒子醌有驅(qū)腸內(nèi)寄生蟲(chóng)作用。OOOCH3H3COOO(CH2)10CH3HOOH

4、2,6-二甲氧基苯醌2,6-dimethoxybenzoquinone信筒子醌embelin 鄰苯醌和對(duì)苯醌均可由相應(yīng)的二元酚氧化制得;OHOHOOOOHOHOOO二、 萘醌類(lèi) (naphthoquinones) -(1,4)萘醌萘醌 -(1,2)萘醌萘醌 amphi-(2,6)萘醌萘醌 目前從自然界得到的幾乎均為目前從自然界得到的幾乎均為 - -萘醌萘醌類(lèi)。類(lèi)。 -萘醌類(lèi)是黃色結(jié)晶，可升華，微溶于水，能溶于乙萘醌類(lèi)是黃色結(jié)晶，可升華，微溶于水，能溶于乙醇和乙醚。醇和乙醚。 天然萘醌衍生物多為天然萘醌衍生物多為橙黃色橙黃色或或橙紅色橙紅色結(jié)晶，個(gè)別為結(jié)晶，個(gè)別為紫紫色色結(jié)晶。結(jié)晶。 許多萘醌類(lèi)

5、有很明顯的生物活性。許多萘醌類(lèi)有很明顯的生物活性。OOOOOO 從中藥紫草及軟紫草中分得一系列萘醌類(lèi)衍生物，有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。紫紫 草草Lithospermum erythrorhizonOOOHOHCHCH2CHRCCH3CH3紫草素 R=異紫草素 R=OHOH軟紫草軟紫草Arnebia euchroma 維生素K類(lèi)是一類(lèi)自然界存在的萘醌衍生物，主要包括VK1、VK2 (腸道細(xì)菌合成)、VK3，具有促進(jìn)血液凝固作用，可用于新生兒出血、肝硬化及閉塞性黃疸出血等。OOCH3H3OOCH3HnOOCH3K1K2K3三、菲醌類(lèi) (phenanthraquinone)鄰菲醌鄰菲醌

6、(I) 鄰菲醌鄰菲醌 (II) 對(duì)菲醌對(duì)菲醌OOOOOO天然菲醌衍生物包括鄰醌及對(duì)醌兩種類(lèi)型。OOO丹參醌 IIAtanshinoone IIA丹參丹參Salvia miltiorrhiza 抗菌、擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈；治療冠心病和心肌梗塞；四、蒽醌類(lèi) (anthraquinones)蒽醌衍生物蒽醌衍生物茜草素型茜草素型大黃素型大黃素型蒽醌類(lèi)蒽醌類(lèi)蒽酚衍生物蒽酚衍生物二蒽酮類(lèi)衍生物二蒽酮類(lèi)衍生物(一) 蒽醌類(lèi) (anthraquinones)OO123456788a9a4a10a9101, 4, 5, 8-位為位為 -位位;2, 3, 6, 7-位為位為 -位位;9, 10-位為位為meso-位位;O

7、OHOOOHHOOOH蒽醌氧化蒽酚蒽酮蒽酚大黃素型大黃素型:羥基分布在兩側(cè)羥基分布在兩側(cè)苯環(huán)上，多數(shù)化苯環(huán)上，多數(shù)化合物呈黃色。合物呈黃色。茜草素型茜草素型:羥基分布在一側(cè)羥基分布在一側(cè)苯環(huán)上，多數(shù)化苯環(huán)上，多數(shù)化合物呈橙黃至橙合物呈橙黃至橙紅色。紅色。 蒽醌衍生物：天然蒽醌有1,2-蒽醌、1,4-蒽醌、9,10-蒽醌，但由于C-9、C-10位氧化產(chǎn)物較為穩(wěn)定，故9,10-蒽醌最為常見(jiàn)。蒽醌母核上多有羥基取代，根據(jù)羥基取代位置不同，可將羥基蒽醌分為兩大類(lèi):大黃素型羥基蒽醌OOOHOHR1R2R1=CH3 R2=H 大黃酚R1=CH3 R2=OH 大黃素R1=CH3 R2=OCH3 大黃素甲醚R

8、1=H R2=CH2OH 蘆薈大黃素R1=H R2=COOH 大黃酸大黃大黃Rheum palmatum 虎杖虎杖Polygonum cuspidatum 茜草素型羥基蒽醌茜茜 草草Rubia cordifoliaR1=OH R2=H R3=H 茜草素R1=OH R2=H R3=OH 羥基茜草素R1=OH R2=COOH R3=OH 偽羥基茜草素OOOHR1R2R3 蒽醌在酸性條件下被還原，生成蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽酮； 蒽酚及蒽酮類(lèi)一般只在存于新鮮植物中，存放期間易被氧化，生成蒽醌類(lèi)； 蒽酚的中位羥基與糖縮合成苷后，則難以被氧化，較穩(wěn)定，因?yàn)樾纬傻能罩挥斜凰獬ヌ遣乓妆谎趸D(zhuǎn)變?yōu)檩祯苌?/p>

9、；(二) 蒽酚及蒽酮OOH蘆薈苷 可看作是兩分子的蒽酮脫去一分子氫后相互結(jié)合而成。又分為中位連接(C-10C10)和位(C-1C-1或C-4C-4)相連；這類(lèi)物質(zhì)多為黃色結(jié)晶，多以苷的形式存在，若催化加氫還原則生成二分子蒽酮，用三氯化鐵氧化則生成二分子蒽醌; (三三) 二蒽酮衍生物二蒽酮衍生物OOHHOO中位 二蒽 酮位 二蒽 酮番瀉葉番瀉葉Folium Sennae (Senna Leaf )OOHOOOOHCOOHCOOHglcglcHHOOHOOOOHCOOHCOOHglcglcHHOOHOOOOHCH2OHCOOHglcglcHHOOHOOOOHCH2OHCOOHglcglcHH番瀉苷

10、 Asennoside A番瀉苷 Bsennoside B番瀉苷 Csennoside C番瀉苷 Dsennoside DOOHOOOOHCOOHCOOHglcglcHHOOHOHCOOH番瀉苷A大黃酸蒽酮 葡萄糖苷2腸道微生物+2 glucose 現(xiàn)在已知道，大黃瀉下作用的有效成分不下20余種，在體內(nèi)真正起瀉下作用的物質(zhì)是大黃中的番瀉苷A受大腸內(nèi)細(xì)菌作用的還原產(chǎn)物，但不是番瀉苷元，而是大黃酸蒽酮或其8-葡萄糖苷。但這仍不能完全代表大黃的瀉下效力，大黃中還有起協(xié)同作用的物質(zhì)或其它瀉下作用較強(qiáng)的物質(zhì)存在。 (四) 萘駢二蒽酮衍生物OOOOOOOO 金絲桃屬某些植物如貫葉連翹、小連翹中含有的金絲桃

11、素(hypericin)、假金絲桃素(pseudohypericin)均為萘駢二蒽酮衍生物。貫葉連翹貫葉連翹 Hypericum perforatumSt Johns Wort 抗抑郁、抗病毒抗抑郁、抗病毒 貫葉連翹很早在歐洲被用于鎮(zhèn)靜、抗抑郁及其他中樞神經(jīng)系統(tǒng)疾病。德國(guó)于1991年6月上市了一個(gè)以金絲桃素為標(biāo)準(zhǔn)的新的抗抑郁藥。目前，貫葉連翹的標(biāo)準(zhǔn)化水提取物含有0.15%的金絲桃素和5%的hyperforin。 目前國(guó)際上對(duì)金絲桃屬植物的興趣，很大程度上是由于金絲桃素和偽金絲桃素的抗病毒作用。研究表明，兩種化合物在體外強(qiáng)烈地抑制各種逆轉(zhuǎn)錄病毒，包括人免疫缺陷病毒(HIV)，有報(bào)道認(rèn)為金絲桃素在

12、細(xì)胞內(nèi)的HIV-1抑制作用是由于其與感染細(xì)胞中殘留的毒粒成分相結(jié)合所致，是一種有殺病毒作用的藥物。 識(shí)別下列化合物的二級(jí)結(jié)構(gòu)類(lèi)型？練習(xí)第二節(jié) 醌類(lèi)的理化性質(zhì)與呈色反應(yīng)理化性質(zhì)理化性質(zhì) 物理性質(zhì)物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)一、物理性質(zhì)物理性質(zhì)物理性質(zhì)物理性質(zhì)性狀性狀醌類(lèi)化合物母核引醌類(lèi)化合物母核引入酚羥基等助色團(tuán)，入酚羥基等助色團(tuán)，表現(xiàn)一定的顏色，表現(xiàn)一定的顏色，取代越多，顏色越取代越多，顏色越深。深。升華性升華性游離的醌類(lèi)化合物游離的醌類(lèi)化合物具升華性。小分子具升華性。小分子苯醌及萘醌還具揮苯醌及萘醌還具揮發(fā)性，可隨水蒸氣發(fā)性，可隨水蒸氣蒸餾蒸餾。溶解度溶解度游離醌類(lèi)極性較小，游離醌類(lèi)極性較小，一

13、般溶于乙醇、乙一般溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿。醚、苯、氯仿。成苷后極性增大，成苷后極性增大，易溶于乙醇、甲醇。易溶于乙醇、甲醇。二、化學(xué)性質(zhì)(一) 酸性O(shè)OOHOOOH 醌核上的羥基取代相當(dāng)于醌核上的羥基取代相當(dāng)于插烯酸插烯酸結(jié)構(gòu)，酸性與羧結(jié)構(gòu)，酸性與羧基取代相當(dāng)，可溶于基取代相當(dāng)，可溶于5% NaHCO3溶液。溶液。酸性強(qiáng)弱順序：酸性強(qiáng)弱順序：含含-COOH 含含2個(gè)以上個(gè)以上 -OH 含含1個(gè)個(gè) -OH 含含2個(gè)個(gè) -OH 含含1個(gè)個(gè) -OH 5% NaHCO3 5% Na2CO3 1% NaOH 5% NaOH OOHOOOOH -OH -OH練習(xí) 比較下列化合物酸性強(qiáng)弱？ABCD無(wú)色亞無(wú)

14、色亞甲藍(lán)甲藍(lán)活性次甲活性次甲基試劑基試劑亞硝基二亞硝基二甲基苯胺甲基苯胺金屬離子金屬離子Feigl反應(yīng)反應(yīng)Borntragers 反應(yīng)反應(yīng)(二二) 顏色反應(yīng)顏色反應(yīng)1. Feigl反應(yīng)取醌類(lèi)化合物水或苯溶液取醌類(lèi)化合物水或苯溶液1滴，加入滴，加入25Na2CO3水溶液，水溶液，4HCHO及及5鄰二硝基苯的苯溶液各鄰二硝基苯的苯溶液各1滴，混合后置水浴加熱，滴，混合后置水浴加熱，14分鐘內(nèi)產(chǎn)生分鐘內(nèi)產(chǎn)生紫色紫色。在該反應(yīng)中，醌類(lèi)只起到電子傳遞的作在該反應(yīng)中，醌類(lèi)只起到電子傳遞的作用。用。OO+ 2HCHO + 2OH-OHOH+ 2HCOO-OHOH+NO2NO2OH-OO+NO2-NO2-2.

15、 堿性條件下的呈色反應(yīng) (羥基蒽醌的反應(yīng)稱(chēng)為Borntragers反應(yīng))：羥基苯醌、萘醌、蒽醌均可與堿性試劑反應(yīng)呈現(xiàn)一定顏色，蒽酮及蒽酚衍生物氧化成蒽醌后才可發(fā)生堿性試劑的呈色反應(yīng)。OOOHOOO-O-OO紅色紅色Borntragers反應(yīng)：用于檢查中草藥中是否含蒽醌中草藥粉末中草藥粉末乙醚乙醚酸水酸水10%硫酸，乙醚硫酸，乙醚NaOH乙醚乙醚5%NaOH 對(duì)于對(duì)于醌環(huán)尚未完全取代的苯醌或萘醌醌環(huán)尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在氨的堿性，可在氨的堿性環(huán)境中與活性亞甲基試劑（乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙環(huán)境中與活性亞甲基試劑（乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的溶液反應(yīng)，生成二腈等）的溶液反應(yīng)，生成藍(lán)綠

16、藍(lán)綠或或藍(lán)紫色藍(lán)紫色； 蒽醌類(lèi)無(wú)此反應(yīng)；蒽醌類(lèi)無(wú)此反應(yīng)； 萘醌苯環(huán)上有羥基取代時(shí)，此反應(yīng)受抑制；萘醌苯環(huán)上有羥基取代時(shí)，此反應(yīng)受抑制；3. 與活性亞甲基試劑的反應(yīng)與活性亞甲基試劑的反應(yīng)OOCHCOOEtCOOEtOOCCOOEtCOOEtOOCCOOEtCOOEtOOCCCOOEtOEtO4. 無(wú)色亞甲藍(lán)顯色試驗(yàn)：無(wú)色亞甲藍(lán)溶液可作為噴霧劑用于PPC和TLC顯色，專(zhuān)用于檢出苯醌及萘醌 （白色背景下藍(lán)色斑點(diǎn)），區(qū)別于蒽醌。5. 與金屬離子的反應(yīng)OOOOOOOOMgOOOOOOMg1個(gè) OH1個(gè) OH2個(gè)-OH不同環(huán)橙黃橙1個(gè) OH1個(gè) OH二者處于鄰位藍(lán)藍(lán)紫1個(gè) OH1個(gè) OH二者處于間位橙紅紅

17、1個(gè) OH另1個(gè) OH二者處于對(duì)位紫紅紫6. 對(duì)亞硝基二甲基苯胺羥基蒽酮類(lèi)化合物，當(dāng)9位或10位未取代時(shí)，能與0.1%的對(duì)亞硝基二甲基苯胺吡啶溶液呈色練習(xí)1. 檢測(cè)中草藥中是否含有羥基蒽醌類(lèi)成分，常用（ ）試劑？A.無(wú)色亞甲藍(lán) B. 5%NOH水溶液 C.5%鹽酸水溶液 D.甲醛2. 以下哪個(gè)反應(yīng)可區(qū)分萘醌和蒽醌？A.無(wú)色亞甲藍(lán) B. feigl反應(yīng) C. Molish反應(yīng) D.金屬離子反應(yīng)3. 試著用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法區(qū)別下列化合物？ABC第三節(jié) 醌類(lèi)化合物的提取分離游離醌類(lèi)的提取游離醌類(lèi)的提取1 1游離羥基蒽醌的分離游離羥基蒽醌的分離2 2蒽醌苷類(lèi)與苷元的分離蒽醌苷類(lèi)與苷元的分離3 3蒽醌苷類(lèi)

18、的分離蒽醌苷類(lèi)的分離4 4一、游離醌類(lèi)的提取有機(jī)溶有機(jī)溶劑劑提取：提取：氯仿、氯仿、乙酸乙乙酸乙酯酯堿提取堿提取- -酸酸沉淀法：沉淀法：帶游離酚帶游離酚羥基的醌羥基的醌類(lèi)類(lèi)水蒸氣水蒸氣蒸餾法：蒸餾法：分子量小分子量小的苯醌及的苯醌及萘醌萘醌超臨界流超臨界流體萃取、體萃取、超聲提取超聲提取二、游離羥基蒽醌的分離乙醚溶液5NaHCO3NaHCO3液乙醚液酸化含COOH的羥基蒽醌5Na2CO3Na2CO3液酸化含 -OH的蒽醌乙醚液混合物乙醚溶液乙醇提取乙醇浸膏乙醚捏溶不溶物1. pH梯度萃取法梯度萃取法堿堿 性性酸酸 性性乙醚液1NaOHNaOH液乙醚液酸化含兩個(gè) -OH的羥基蒽醌5NaOHNa

19、OH液酸化含一個(gè) -OH的蒽醌殘留物2. 色譜法色譜法 硅膠、聚酰胺；一般不用氧化鋁；硅膠、聚酰胺；一般不用氧化鋁；堿堿 性性酸酸 性性三、蒽醌苷類(lèi)與苷元的分離根據(jù)它們的溶解性不同分離。根據(jù)它們的溶解性不同分離。 苷元苷元： 極性小，難溶于水，易溶于乙醚、氯極性小，難溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。仿等有機(jī)溶劑。 苷苷： 極性大，溶于水，難溶于乙醚、氯仿等極性大，溶于水，難溶于乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑。四、蒽醌苷類(lèi)的分離 這類(lèi)成分水溶性強(qiáng)，分離及精制工作都較為困難，這類(lèi)成分水溶性強(qiáng)，分離及精制工作都較為困難，層析前用層析前用鉛鹽法鉛鹽法或或溶劑法溶劑法處理，得較純總苷后再進(jìn)一處理，得

20、較純總苷后再進(jìn)一步分離，常用步分離，常用層析法層析法。 鉛鹽法：鉛鹽法：加入醋酸鉛溶液，使之沉淀，分離后用硫加入醋酸鉛溶液，使之沉淀，分離后用硫化氫脫鉛，得總蒽醌苷類(lèi)；化氫脫鉛，得總蒽醌苷類(lèi)； 溶劑法：溶劑法：是用中等極性的有機(jī)溶劑如乙酸乙酯、是用中等極性的有機(jī)溶劑如乙酸乙酯、正正丁醇丁醇等，從除去游離蒽醌衍生物的水溶液中，將蒽醌等，從除去游離蒽醌衍生物的水溶液中，將蒽醌苷萃取出來(lái)，再作進(jìn)一步分離；苷萃取出來(lái)，再作進(jìn)一步分離； 層析法：層析法：硅膠、反相硅膠、凝膠、硅膠、反相硅膠、凝膠、HPLC、MPLC；大黃藥材粗粉大黃藥材粗粉 70 70甲醇提取甲醇提取 提提 取取 液液 LH LH- -

21、2020 葡聚糖凝膠柱色譜葡聚糖凝膠柱色譜 70 70甲醇洗脫甲醇洗脫 分段收集分段收集 二蒽酮苷二蒽酮苷 蒽醌二葡萄糖苷蒽醌二葡萄糖苷 蒽醌單糖苷蒽醌單糖苷 游離苷元游離苷元 (sennoside A (sennoside A- -D)D) 分子量由大至小依次洗脫分子量由大至小依次洗脫 練習(xí)某中藥中含有下述四種成分，請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)pH梯度萃取法分離工藝？思考：思考：用色譜法是否可以分離？選用哪種色譜柱？流動(dòng)相？預(yù)計(jì)洗脫先后順序？第四節(jié) 醌類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定 紫外光譜 紅外光譜 1H-NMR 13C-NMR MS 衍生物的制備一、紫外光譜苯醌OOOO257 nm245 nm251 nm335 nm24

22、0 nm 強(qiáng)強(qiáng)285 nm 中強(qiáng)中強(qiáng)400 nm 弱弱萘醌 醌類(lèi)化合物由于存在較長(zhǎng)的共軛體系，在紫外區(qū)域均出現(xiàn)較強(qiáng)的紫外吸收；蒽醌OOOO醌樣結(jié)構(gòu)：醌樣結(jié)構(gòu)：第第峰峰 272 nm第第峰峰 405 nm苯樣結(jié)構(gòu)苯樣結(jié)構(gòu)：第第峰峰 252 nm第第峰峰 325 nm第第I I峰峰 230 230 nm 羥基蒽醌羥基蒽醌有五個(gè)主要吸收帶羥基蒽醌有五個(gè)主要吸收帶:第第峰：峰：230 nm左右，左右，與與-OH有關(guān)，對(duì)推斷母核上酚羥基的數(shù)目很有有關(guān)，對(duì)推斷母核上酚羥基的數(shù)目很有 意義，一般來(lái)說(shuō)，酚意義，一般來(lái)說(shuō)，酚-OH越多，紅移越多。越多，紅移越多。第第峰：峰：240260 nm, 由苯樣結(jié)構(gòu)引起。

23、由苯樣結(jié)構(gòu)引起。第第峰：峰：262295 nm, 由醌樣結(jié)構(gòu)引起，與由醌樣結(jié)構(gòu)引起，與 -酚酚OH有關(guān)。有關(guān)。第第峰：峰：305389 nm, 由苯樣結(jié)構(gòu)引起，與苯環(huán)上供電基取代有關(guān)。由苯樣結(jié)構(gòu)引起，與苯環(huán)上供電基取代有關(guān)。 -位位-CH3, -OCH3, -OH 取代，峰位紅移，強(qiáng)度降低。取代，峰位紅移，強(qiáng)度降低。 -位位-CH3, -OCH3, -OH取代，強(qiáng)度增加。取代，強(qiáng)度增加。第第峰：峰： 400 nm，由醌樣結(jié)構(gòu)中的羰基引起，與由醌樣結(jié)構(gòu)中的羰基引起，與 -酚酚OH 有關(guān)，有關(guān)， - 酚酚OH 越多，紅移越多。越多，紅移越多。nm200250300350400450mAU01002

24、00300400500600700Emodinnm200250300350400450mAU0100200300400500600700Emodinnm200250300350400450mAU0100200300400500600700Emodin二、紅外光譜羰基1645-1608cm-11645-1608 cm-1OOOHOHOOOHOH1678-1653 cm-1OO1637-1621 cm-11675-1647 cm-1OOOH羰基1616-1592 cm-1OOOHOHOH1592-1572 cm-1OOOHOHOHOH1678-1661 cm-11626-1616 cm-1OOOH

25、OH三、1H-NMR醌環(huán)質(zhì)子OOH6.72 (s)OOH 6.95 (s)OOOCH3H6.17(s)OOOHHOOOCCH3HOOCH3HOOCCH3H6.37(s)6.76(s)6.79(s)7.06(s)OO3.89 (s)2.13 (s)芳環(huán)質(zhì)子OOH6.91 (s)7.08 (d)7.41 (d)OHH6.91 (s)H3C11.17OOH6.92 (s)7.24 (m)7.60 (m)7.58 (m)OHH6.92 (s)11.83Ja,b=7.56 HzJa,c=1.19 HzJb,c=8.44 HzabcOOH6.95 (s)8.06 (m)7.73 (m)7.73 (m)8.

26、06 (m)H6.95 (s)AABB90 MHz300 MHz300 MHzOOOHHOHH7.268.307.7912.81300 MHz400 MHzOOHH8.077.67AABBOOOHHHH7.267.79OH7.6411.98abcJa,b=7.51 HzJa,c=1.15 HzJb,c=8.48 Hz300 MHzabcJa,b=7.51 HzJa,c=1.15 HzJb,c=8.48 HzOOOHHH7.287.82OHH7.6612.01300 MHz甲氧基： 3.84.2, s, 3H;芳香環(huán)上的甲基： 2.12.5, s, 3H；-CH3: 2.72.8;羥甲基(-CH

27、2OH)： 4.44.7 (-CH2)；4.06.0 (-OH);乙氧甲基(-CH2-O-CH2-CH3)： 4.45.0, s (-CH2-)；3.63.8, q (-CH2-)；1.31.4, t (-CH3);l-酚OH位于較低場(chǎng)， 12.25；兩個(gè)-OH與同一個(gè)羰基成氫鍵時(shí)， 11.612.1；l-酚OH在較高場(chǎng)，鄰位無(wú)取代時(shí)， 11.111.4; 鄰位有取代時(shí)， (CH3CO)2O CH3COOR CH3COOH;l羥基類(lèi)型：醇羥基， -OH，-OH;l冰醋酸，冷置：醇羥基;l醋酐，加熱：短時(shí)間 醇羥基， -OH；l 長(zhǎng)時(shí)間 醇羥基， -OH， 兩個(gè)-OH之一；l醋酐+硼酸，冷置：醇

28、羥基， -OH； l醋酐+濃硫酸，r.t.放置：醇羥基， -OH， -OH；l醋酐+吡啶，r.t.放置：醇羥基， -OH， 烯醇式羥基；乙酰化乙酰化乙酰化反應(yīng)OOOHOHCH2OHOHHOOHHOAcAc2O+PyAc2O, OOOHOHCH2OAcOHHOOHOOOHOAcCH2OAcOHAcOOHAcOOOAcOAcCH2OAcOAcAcOOAc乙酰化-硼酸保護(hù)OOOHCH3OHH3BO3+Ac2OOOOCH3OHBOHHOAc2OOOOCH3OAcBOAcAcOH2OOOOHCH3OAc FD-MS結(jié)合元素分析確定分子式，UV，IR確定化合物類(lèi)型。1H-NMR基本確定結(jié)構(gòu)，13C-NMR苷化位移確定連接位置。實(shí)例實(shí)例1:OOOHCH3HOO8.08 (d, J=8.5 Hz)7.18 (dd, J=8.5, 2.5 Hz)7.46 (d, J=2.5 Hz)7.37 (s)2.04 (3H, s)5.26 (d, J=7.0 Hz)4.45 (d, J=7.0 Hz) C -3 ppm C +8 ppm C +3