1、第十六章 重氮化合物和偶氮化合物基本要求：基本要求：1掌握重氮鹽的性質(zhì)及其在有機合成上的應(yīng)用。2掌握重氮甲烷的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及烯胺的反應(yīng)。3. 理解消除和消除，特別是卡賓的形成及應(yīng)用。4了解偶氮化合物及染料。5. 了解疊氮化合物及氮烯。作業(yè)： P4051，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11 這兩類化合物都含有這兩類化合物都含有N2-這樣結(jié)構(gòu)，其中這樣結(jié)構(gòu)，其中N2-與與兩個碳原子相連的為偶氮化合物。如果兩個碳原子相連的為偶氮化合物。如果N2與一個與一個碳原子相連，另一個自由價與非碳原子相連，則為重碳原子相連，另一個自由價與非碳原子相連，則為重氮化合物。下面舉例及命名：氮化合物。下面舉例及命

2、名：CH3N=NCH3N=NN=NCH3OH偶氮甲烷偶氮甲烷 偶氮苯偶氮苯 4甲基甲基4羥基偶氮苯羥基偶氮苯(CH3)2CCNN=N CCN(CH3)2N2ClCH3CONHN2HSO4偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈 氯化重氮苯氯化重氮苯 對乙酰氨基重氮苯硫酸鹽對乙酰氨基重氮苯硫酸鹽16.1 重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng)定義：一級胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應(yīng)。定義：一級胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應(yīng)。 （pH3的酸性條件）的酸性條件） C6H5-N N Cl-+*1 堿性弱的芳香胺不易發(fā)生重氮化反應(yīng)。堿性弱的芳香胺不易發(fā)生重氮化反應(yīng)。*2 重氮化反應(yīng)必須在酸性溶液中進行。重氮化反應(yīng)必須在酸性溶液中進行

3、。*3 重氮鹽通常不從溶液中分離出來。重氮鹽通常不從溶液中分離出來。0-5oC C2H5OH H2O C6H5-NH2NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H亞硝酸不穩(wěn)定，現(xiàn)用現(xiàn)制。從反應(yīng)機理看出，苯胺（亞硝酸不穩(wěn)定，現(xiàn)用現(xiàn)制。從反應(yīng)機理看出，苯胺（n):鹽酸（鹽酸（n)1：23；重氮鹽離子型化合物，溶于水，溶液導(dǎo)電，可看成重氮鹽離子型化合物，溶于水，溶液導(dǎo)電，可看成ArN=NOH的鹽。重的鹽。重氮鹽大多數(shù)不穩(wěn)定，但氮鹽大多數(shù)不穩(wěn)定，但ArN2BF4穩(wěn)定。穩(wěn)定。重氮鹽是共振雜化結(jié)構(gòu)，由極限結(jié)構(gòu)重氮鹽是共振雜化結(jié)構(gòu)，由極限結(jié)構(gòu) （1） （2）組成）組成 ，（，（1）可作

4、為）可作為弱親電試劑，（弱親電試劑，（2）可為親核試劑（）可為親核試劑（2）取代）取代。 （1) (21) (2）N=N+NN+1重氮化反應(yīng)必須在低溫下進行（溫度高重氮鹽易分解）。 2亞硝酸不能過量（亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩(wěn)定）。 3重氮化反應(yīng)必須保持強酸性條件（弱酸條件下易發(fā)生副反應(yīng)，見P392）。重氮鹽的結(jié)構(gòu)見P392。反應(yīng)機理反應(yīng)機理Ar-NH2 + +NOAr-NH-N=OAr-N=N-OHAr-N=N-OH2Ar-N N + H2OAr-NH2-NO-H+H+互變異構(gòu)互變異構(gòu)重氮鹽在堿性條件下的轉(zhuǎn)換重氮鹽在堿性條件下的轉(zhuǎn)換C6H5N N X -+(C6H5N N)OH -+N

5、-OKC6H5-NC6H5-NKO-NC6H5-N=N-O- Na+ + 2HCl C6H5-N=N-O- H + + NaCl C6H5N N Cl - + H2O+KOHHClHClHClKOH正重氮酸鹽正重氮酸鹽異重氮酸鹽異重氮酸鹽一一 桑德邁耳反應(yīng)和加特曼反應(yīng)桑德邁耳反應(yīng)和加特曼反應(yīng)二二 重氮鹽的水解重氮鹽的水解三三 席曼反應(yīng)席曼反應(yīng)四四 芳香化合物的芳基化芳香化合物的芳基化五五 重氮鹽的還原重氮鹽的還原六六 偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)16.2重氮鹽在合成上的應(yīng)用重氮鹽在合成上的應(yīng)用N2 Cl去氮反應(yīng) （取代反應(yīng)）保留氮的反應(yīng)還原反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)一一 桑德邁耳反應(yīng)和加特曼反應(yīng)桑德邁耳反應(yīng)和加特曼反應(yīng)

6、 396頁頁Ar-N N Cl -+桑德邁耳反應(yīng)桑德邁耳反應(yīng)推廣的桑德邁耳反應(yīng)推廣的桑德邁耳反應(yīng)HBr + CuBr or HCl + CuClArBr or ArClArBr or ArCl ArCNArNO2 or ArSO3Na or ArSCNKCN + CuCN （中性條件）（中性條件） Cu + HBr or Cu + HClCu + NaNO2, Cu + Na2SO3Cu + KSCN加特曼反應(yīng)加特曼反應(yīng)推廣的加特曼反應(yīng)推廣的加特曼反應(yīng)N2ClN2BrN2ClCuCl + HClCuBr + HBrCuCN + KCN+ N2Cl+ N2Br+ N2Cu桑德邁爾反應(yīng)(Sandm

7、eyer)例1 由硝基苯制備2,6-二溴苯甲酸 NO2FeHNH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3干乙酸NHCOCH3NO2OHH2ONH2NO2FeBr2NH2NO2BrBrNaNO2H2SO4N2 HSO4NO2BrBrCuCNKCNCNNO2BrBrH3OCOOHNO2BrBrFeHClNaNO2HClH3PO2H2O桑德邁耳的反應(yīng)機理（自由基取代反應(yīng)）桑德邁耳的反應(yīng)機理（自由基取代反應(yīng)）+N N CuCl+N NCl+ CuCl+ CuCl2 + N2+ CuCl CuCl2 提供一個提供一個Cl絡(luò)合絡(luò)合電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移16.2.1重氮鹽的水解（重氮鹽的水解（393頁）頁）定義

8、：重氮鹽在酸性水溶液中分解成酚和放出氮定義：重氮鹽在酸性水溶液中分解成酚和放出氮 氣的反應(yīng)。氣的反應(yīng)。反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：（74-79%）1. 用重氮硫酸氫鹽進行水解反應(yīng)。用重氮硫酸氫鹽進行水解反應(yīng)。2. 芳基上的取代基對水解速率的影響：芳基上的取代基對水解速率的影響： 吸電子基團使反應(yīng)速率減慢。吸電子基團使反應(yīng)速率減慢。 給電子基團處于鄰對位，使反應(yīng)速率減慢，處于間位給電子基團處于鄰對位，使反應(yīng)速率減慢，處于間位 使反應(yīng)速率加快。使反應(yīng)速率加快。A-C6H4N2+Cl-A-C6H4 + + N2 + Cl -H2O, 29oCA p-NO2 m-Cl H ArI ArCl ArF上述實驗事實用上述實驗事實用SN2Ar無法解釋。無法解釋。ClF C-X鍵的斷裂是決定反應(yīng)速率的一步鍵的斷裂是決定反應(yīng)速率的一步2. 苯炔中間體機制苯炔中間體機制BrI 失去質(zhì)子是決定反應(yīng)速