1、2022-4-30第三章第三章 原子發射光譜分原子發射光譜分析法析法一、概述一、概述二、原子發射光譜的產生二、原子發射光譜的產生三、譜線強度三、譜線強度四、譜線自吸與自蝕四、譜線自吸與自蝕第一節第一節 原子發射光譜原子發射光譜分析基本原理分析基本原理2022-4-30Varian 710ES全譜直讀電感耦合等離子發射光譜儀全譜直讀電感耦合等離子發射光譜儀 2022-4-30一、概述一、概述原子發射光譜分析法（原子發射光譜分析法（AESAES）：）：依據各種元素的依據各種元素的原子或離子原子或離子在在熱激發或電激發熱激發或電激發下下,由基態由基態躍遷到激發態，返回到基態時，躍遷到激發態，返回到基

2、態時，發射出特征光譜發射出特征光譜，依據特征，依據特征光譜進行定性、定量的分析方法。光譜進行定性、定量的分析方法。1826年，年，泰爾博（泰爾博（Talbot），）， 第一個建立原子特征譜線第一個建立原子特征譜線的概念，光譜化學分析的奠基人。的概念，光譜化學分析的奠基人。1859年，基爾霍夫年，基爾霍夫(Kirchhoff)、本生本生(Bunsen)研制第一臺研制第一臺光譜儀，原子發射光譜進入定性分析階段。光譜儀，原子發射光譜進入定性分析階段。1920年，格拉赫年，格拉赫(Gerlach) 提出了內標法，奠定了定量分提出了內標法，奠定了定量分析的基礎。析的基礎。1930年，工作曲線法的提出使得

3、光譜定量分析趨于完善年，工作曲線法的提出使得光譜定量分析趨于完善2022-4-30一、概述一、概述1931年，出現了直流電弧光源。年，出現了直流電弧光源。1933年，出現了火花光源。年，出現了火花光源。1938年，出現了高壓交流電弧。年，出現了高壓交流電弧。1945年，光電直讀光譜儀。年，光電直讀光譜儀。70年代，年代，ICP光源的出現，使得原子發射光譜分析煥發光源的出現，使得原子發射光譜分析煥發了青春，成為痕量分析最有力的工具之一。了青春，成為痕量分析最有力的工具之一。 2022-4-30二、原子發射光譜的產生二、原子發射光譜的產生在正常狀態下，元素處于基態，元素在受到在正常狀態下，元素處于

4、基態，元素在受到熱（火焰）熱（火焰）或電（電火花）或電（電火花）激發時，由基態躍遷到激發態，返回到基態激發時，由基態躍遷到激發態，返回到基態時，發射出時，發射出特征光譜特征光譜（線狀光譜線狀光譜）；）；特征輻射基態元素基態元素M激發態激發態M*熱能、電能E2022-4-30必須明確如下幾個問題：必須明確如下幾個問題： （1）原子中外層電子能級分布是量子化的，）原子中外層電子能級分布是量子化的，E不是連續的不是連續的 ，則，則或或也是不連續的，原子光譜是線光譜；也是不連續的，原子光譜是線光譜；（2）同一原子中，電子能級很多，有各種不同的能級躍遷，）同一原子中，電子能級很多，有各種不同的能級躍遷，

5、 所以有各種所以有各種E不同的值，即可以發射出許多不同不同的值，即可以發射出許多不同 或或 的輻射線。但躍遷要遵循的輻射線。但躍遷要遵循“光譜選律光譜選律”，不是任何能，不是任何能級級 之間都能發生躍遷；之間都能發生躍遷；二、原子發射光譜的產生二、原子發射光譜的產生2022-4-30（3）不同元素的原子具有不同的能級，）不同元素的原子具有不同的能級，E不一樣，所不一樣，所 以以 或或也不同，各種元素都有其特征的光譜線，從也不同，各種元素都有其特征的光譜線，從 識別各元素的特征光譜線可以鑒定樣品中元素的存在，識別各元素的特征光譜線可以鑒定樣品中元素的存在， 這就是這就是光譜定性分析光譜定性分析；

6、 （4）元素特征譜線的強度與樣品中該元素的含量有確定的關）元素特征譜線的強度與樣品中該元素的含量有確定的關 系，所以可通過測定譜線的強度確定元素在樣品中的含系，所以可通過測定譜線的強度確定元素在樣品中的含 量，這就是量，這就是光譜定量分析光譜定量分析。二、原子發射光譜的產生二、原子發射光譜的產生2022-4-30有關術語有關術語共振線：共振線：原子中外層電子從基態被激發到激發態后，由該激原子中外層電子從基態被激發到激發態后，由該激發態躍遷回基態所發射出來的輻射線。發態躍遷回基態所發射出來的輻射線。第一共振線：第一共振線：由最低激發態（第一激發態）躍遷回基態所發由最低激發態（第一激發態）躍遷回基

7、態所發射的輻射線，通常把第一共振線稱為共振線。射的輻射線，通常把第一共振線稱為共振線。 原子線原子線: 由原子外層電子被激發到高能態后躍遷回基態或較低由原子外層電子被激發到高能態后躍遷回基態或較低能態，所發射的譜線稱為原子線，在譜線表圖中用羅馬字能態，所發射的譜線稱為原子線，在譜線表圖中用羅馬字“”表示。表示。離子線離子線: 離子也可能被激發，其外層電子躍遷也發射光譜，稱離子也可能被激發，其外層電子躍遷也發射光譜，稱為離子線。為離子線。 ： 表示一次電離離子發射的譜線；表示一次電離離子發射的譜線； ： 表示二次電離離子發射的譜線；表示二次電離離子發射的譜線；2022-4-30 Na 能級圖能級

8、圖 由各種高能級躍遷到同由各種高能級躍遷到同一低能級時發射的一系列一低能級時發射的一系列光光譜線；譜線； Na的原子線和共振線。的原子線和共振線。3S3P3d4S4P5S原子線原子線共振線共振線3S2022-4-30三三 譜線強度譜線強度n 在高溫下，熱力學平衡狀態時，單位體積的基態在高溫下，熱力學平衡狀態時，單位體積的基態原子數原子數N0與激發態原子數與激發態原子數Ni 之間遵守之間遵守Boltzmann分布定律分布定律，即，即n在在i，j 兩能級間躍遷，兩能級間躍遷，譜線強度譜線強度可表示為：可表示為： Aij 為躍遷幾率為躍遷幾率n 即發射譜線強度即發射譜線強度I正比于激發態原子數正比于

9、激發態原子數Ni，即正，即正比于基態原子比于基態原子N0 ，這就是，這就是定量分析依據定量分析依據。/ /k kT TE E0 0i i0 0i ii ie eg gg gN NN Nijijijiji iijijh hA AN NI I2022-4-30四、譜線的自吸與自蝕四、譜線的自吸與自蝕等離子體等離子體：以氣態形式存在的包含分子、離子、電子等：以氣態形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。粒子的整體電中性集合體。等離子體內溫度和原子濃度的分等離子體內溫度和原子濃度的分布不均勻布不均勻，中間的溫度、激發態原子濃度高，邊緣反之。，中間的溫度、激發態原子濃度高，邊緣反之。自吸

10、自吸：中心發射的輻射被邊緣的同種基態原子吸收，使：中心發射的輻射被邊緣的同種基態原子吸收，使輻射強度降低的現象。輻射強度降低的現象。元素濃度低時，不出現自吸。隨元素濃度低時，不出現自吸。隨濃度增加，自吸越嚴重，當達到一定濃度增加，自吸越嚴重，當達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現值時，譜線中心完全吸收，如同出現兩條線，這種現象稱為兩條線，這種現象稱為自蝕自蝕。譜線表，譜線表，r：自吸；自吸；R：自蝕；自蝕；2022-4-30第三章 原子發射光譜分析法一、光源一、光源二、分光系統二、分光系統三、三、檢測器檢測器第二節 原子發射光譜分析儀器類型與結構流程2022-4-3013原子發射光譜分析的

11、三個主要過程原子發射光譜分析的三個主要過程: : 樣品蒸發、原子化，原子激發并產生光輻射。樣品蒸發、原子化，原子激發并產生光輻射。 分光，形成按波長順序排列的光譜。分光，形成按波長順序排列的光譜。 檢測光譜中譜線的波長和強度。檢測光譜中譜線的波長和強度。 原子發射光譜儀方框圖原子發射光譜儀方框圖光光 源源分光系統分光系統檢測器檢測器2022-4-30一、光源一、光源 光源的作用光源的作用：提供能量使樣品蒸發提供能量使樣品蒸發, 形成形成氣態原子氣態原子, 并進一步使氣態原子激發而產并進一步使氣態原子激發而產生光輻射。生光輻射。v 蒸發蒸發：使試樣中各種元素從試樣中蒸發出來，使試樣中各種元素從試

12、樣中蒸發出來，在分析間隙形成在分析間隙形成原子蒸氣云原子蒸氣云（原子化）。（原子化）。v 激發激發：使蒸氣云中的氣態原子（或離子）獲使蒸氣云中的氣態原子（或離子）獲得能量而被激發，當激發態的原子（或離子）得能量而被激發，當激發態的原子（或離子）躍遷至基態（或較低激發態）時，發射躍遷至基態（或較低激發態）時，發射光譜光譜。2022-4-30 提供試樣提供試樣蒸發、原子化和原子激發蒸發、原子化和原子激發所需要的能量。原子所需要的能量。原子發射光譜常用的激發光源有電弧、電火花和電感耦合高頻等發射光譜常用的激發光源有電弧、電火花和電感耦合高頻等離子體等。離子體等。 原子發射光譜分析儀器中使用的光源有兩

13、類：原子發射光譜分析儀器中使用的光源有兩類：（a）適宜液體試樣分析的光源適宜液體試樣分析的光源：火焰（已淘汰）和等離子：火焰（已淘汰）和等離子 體光源；體光源；（b）適宜固體試樣直接分析的光源適宜固體試樣直接分析的光源：電弧和電火花光源。：電弧和電火花光源。2022-4-301. 電弧光源（1 1）直流電?。海┲绷麟娀。?直流電直流電源源作為激發能源，電壓作為激發能源，電壓150 380V，電流電流5 30A；石墨作電極，試樣放置在一支電極石墨作電極，試樣放置在一支電極(下電極下電極)的凹槽內；使的凹槽內；使分析間隙的兩電極接觸或用導體接觸兩電極，通電，電極尖分析間隙的兩電極接觸或用導體接觸兩

14、電極，通電，電極尖端被燒熱，點燃電弧，再使電極相距端被燒熱，點燃電弧，再使電極相距4 6mm；直流電弧發生器直流電弧發生器電弧光源：電弧光源：（a a）直流）直流電??；電弧；（b b）交流電弧。交流電弧。2022-4-30 電弧點燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產電弧點燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產生高熱，試樣蒸發并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子生高熱，試樣蒸發并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發態，返回基態時發射出該原子的光譜。激發態，返回基態時發射出該原子的光

15、譜?；⊙鏈囟然⊙鏈囟龋?40007000 K 可使約可使約70多種元素激發。多種元素激發。優點優點： 蒸發能力強、分析的絕對靈敏度高，背景小，蒸發能力強、分析的絕對靈敏度高，背景小，適合適合定性分析。定性分析。 缺點缺點： 弧光不穩，再現性差；弧光不穩，再現性差；不適合定量分析。不適合定量分析。2022-4-30（2）低壓交流電弧工作電壓：工作電壓：110220 V 由由高頻引弧電路高頻引弧電路和和低壓電弧電路低壓電弧電路組成組成（a）接通電源，變壓器）接通電源，變壓器B1升壓至升壓至2.53kV，電容器，電容器C1充充電電,放電盤放電盤G1擊穿擊穿, G1-C1-L1構成振蕩回路，產生高頻振

16、蕩；構成振蕩回路，產生高頻振蕩；（b）振蕩電壓經）振蕩電壓經B2的次級線圈升壓到的次級線圈升壓到10kV，通過電容器，通過電容器C2將電極間隙將電極間隙G的空氣的空氣電離電離，形成導電通道形成導電通道；（c）當）當G被擊穿時，被擊穿時，低壓電流低壓電流沿著已造成的電離沿著已造成的電離空氣空氣通道，通過通道，通過G進行電弧放電；進行電弧放電；（d）在放電的短暫瞬間，電壓）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點燃，重復進行再次點燃，重復進行；2022-4-30特點： （a）由于交流電弧放電的間歇性，）由于交流電弧放電的間歇性，電極溫度稍低，蒸發能電

17、極溫度稍低，蒸發能 力稍低；力稍低；（b）交流交流電弧的電流有脈沖性，電流密度比直流電弧大，電弧的電流有脈沖性，電流密度比直流電弧大，電弧溫度高，激發能力強電弧溫度高，激發能力強； （c）交流電弧兩電極極性不斷地周期性改變，交流電弧兩電極極性不斷地周期性改變，電弧穩定性電弧穩定性好，使分析好，使分析重現性好重現性好，適用于，適用于定量分析定量分析，靈敏度稍低靈敏度稍低。2022-4-30（a）交流電壓經變壓器）交流電壓經變壓器T后，產生后，產生1025kV的高壓，然的高壓，然后通過扼流圈后通過扼流圈D向電容器向電容器C充電，達到充電，達到G的擊穿電壓時，通過的擊穿電壓時，通過電感電感L向向G放

18、電，產生振蕩性的火花放電放電，產生振蕩性的火花放電； （b）轉動續斷器）轉動續斷器M，2, 3為鎢為鎢電極，每轉動電極，每轉動180度，對接一次，度，對接一次，轉動頻率轉動頻率(50轉轉/s)，接通接通100次次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電保證每半周電流最大值瞬間放電一次一次；2. 高壓電火花2022-4-30特點： （a）放電瞬間能量很大，產生的溫度高，激發能力強，）放電瞬間能量很大，產生的溫度高，激發能力強，某些難激發元素可被激發，且多為離子線某些難激發元素可被激發，且多為離子線； （b）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發能力稍低，適）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發能力稍低，適于于低

19、熔點金屬與合金的分析低熔點金屬與合金的分析； （c）穩定性好，）穩定性好，重現性好，適用定量分析重現性好，適用定量分析.缺點：缺點： （a）靈敏度較低，但可做較高含量）靈敏度較低，但可做較高含量的分析的分析； （b）背景背景大大. .2022-4-30(1)(1)、等離子體光源類型、等離子體光源類型: :等離子體光源主要有以下三種形式：等離子體光源主要有以下三種形式： ( (a)a)直流等離子體噴焰直流等離子體噴焰 (DCP) 弧焰溫度高弧焰溫度高 8000-10000K，穩定性好，精密度接近穩定性好，精密度接近ICP，裝置簡單，運行成本低；裝置簡單，運行成本低； ( (b b) ) 微波感生

20、等離子體微波感生等離子體(MIP) 溫度溫度5000-6000K，激發能量高，可激發許多很難激發的激發能量高，可激發許多很難激發的非金屬元素：非金屬元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有等，可用于有機物成分分析，測定金屬元素的靈敏度不如機物成分分析，測定金屬元素的靈敏度不如DCP和和ICP。 ( (c c) )電感耦合等離子體電感耦合等離子體(ICP) ICP的性能優越，已成為最主要的應用方式的性能優越，已成為最主要的應用方式 ；3、等離子體焰炬、等離子體焰炬2022-4-30采用采用ICP作為光源是作為光源是ICP-AES與其他光譜儀的主要不同之處。與其他光譜儀的主要不同之處

21、。主要部分：主要部分： a. a. 高頻發生器高頻發生器 作用作用: 晶體控制高頻發生器作晶體控制高頻發生器作為振源，經放大，產生高頻磁場為振源，經放大，產生高頻磁場信號，產生維持等離子體放電。信號，產生維持等離子體放電。 b. b. 等離子體炬管等離子體炬管ICP-AES的結構:2022-4-30 b. ICP炬管等離子炬管是由一個三層同心等離子炬管是由一個三層同心石英玻璃管組成。石英玻璃管組成。內層石英管內層石英管，由載氣（一般用，由載氣（一般用Ar）將霧化后的試樣從內管引）將霧化后的試樣從內管引入等離子體。入等離子體。中層石英管中層石英管通入通入Ar以維持等離以維持等離子體。子體。外層管

22、外層管內通入冷卻氣內通入冷卻氣Ar以避免以避免等離子炬燒壞石英管等離子炬燒壞石英管; 選擇選擇Ar理由：理由：性質穩定，不與試樣形成難性質穩定，不與試樣形成難解離的化合物，本身的光譜解離的化合物，本身的光譜簡單。簡單。 2022-4-30（3）工作原理 當高頻發生器當高頻發生器接通電源接通電源后，高頻后，高頻電流電流I通過感應線圈通過感應線圈產生高頻交變磁場產生高頻交變磁場(綠色綠色)。此時向炬管的外管內切線方向此時向炬管的外管內切線方向通入冷卻氣通入冷卻氣Ar，中層管內軸向（或切，中層管內軸向（或切向）通入輔助氣體向）通入輔助氣體Ar，并用高頻點火，并用高頻點火裝置引燃，使氣體觸發產生載流子

23、（裝置引燃，使氣體觸發產生載流子（離子和電子離子和電子）。當載流子多至足以使）。當載流子多至足以使氣體有足夠的導電率時，在垂直于磁氣體有足夠的導電率時，在垂直于磁場方向的截面上產生環形場方向的截面上產生環形感生電流（感生電流（渦電流）。渦電流）。幾百安的強大感應電流瞬幾百安的強大感應電流瞬間將氣體加熱至間將氣體加熱至10000K，在管口形成，在管口形成一個火炬狀的穩定的一個火炬狀的穩定的等離子炬等離子炬。 2022-4-30 (1) 溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發，有物的分解和元素激發，有很高的靈敏度和穩定性很高的

24、靈敏度和穩定性； (2)“趨膚效應趨膚效應”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩定性影響小。高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩定性影響小。也也有效消除自吸現象有效消除自吸現象，線性范圍寬線性范圍寬（45個數量級）；個數量級）； (3) ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響??；中電子密度大，堿金屬電離造成的影響小； (4) Ar氣體產生的背景干擾?。粴怏w產生的背景干擾小； (5) 無電極放電，無電極污染；無電極放電，無電極污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化學燃燒火焰，氣體放電；焰炬外型像火焰，但不是化學燃燒

25、火焰，氣體放電；缺點缺點：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。（4）特點2022-4-30進樣裝置固體樣品固體樣品電弧、電火花及激光為光源的發射電弧、電火花及激光為光源的發射光譜儀，樣品放置在石墨對電極的光譜儀，樣品放置在石墨對電極的下極的凹槽內。下極的凹槽內。液體樣品液體樣品電感耦合等離子體為光源中光源和電感耦合等離子體為光源中光源和霧化器連在一起。霧化器連在一起。2022-4-30幾種常見光源的性質和應用幾種常見光源的性質和應用 光源光源蒸發蒸發溫度溫度激發激發溫度溫度/K/K放電放電穩定性穩定性應用范圍應用范圍直 流直 流電弧電弧

26、高高4000400070007000稍差稍差定性分析，礦物、純物定性分析，礦物、純物質、難揮發元素的定量質、難揮發元素的定量分析分析交 流交 流電弧電弧中中4000400070007000較好較好試樣中低含量組分的定試樣中低含量組分的定量分析量分析火花火花低低瞬間瞬間10000好好金屬與合金、難激發元金屬與合金、難激發元素的定量分析素的定量分析ICPICP很高很高6000600080008000很好很好溶液定量分析溶液定量分析2022-4-30目前原子發射光譜儀中的分光系統主要有三種類型：目前原子發射光譜儀中的分光系統主要有三種類型：（a a）平面反射光柵平面反射光柵 主要用于單通道儀器，每次

27、僅能選擇一條譜線作分主要用于單通道儀器，每次僅能選擇一條譜線作分析線，檢測一種元素。析線，檢測一種元素。（b b）凹面光柵凹面光柵 能夠實現多通道多元素的同時檢測。能夠實現多通道多元素的同時檢測。（c c）中階梯平面反射光柵中階梯平面反射光柵 中階梯光柵與棱鏡結合使用，形成二維光譜，配合中階梯光柵與棱鏡結合使用，形成二維光譜，配合陣列檢測器，可以實現多元素同時測定。陣列檢測器，可以實現多元素同時測定。二. 分光系統2022-4-30發射光譜儀中采用的檢測器主要有：發射光譜儀中采用的檢測器主要有： （a）光電倍增管）光電倍增管 （b）陣列檢測器）陣列檢測器三. 檢測器2022-4-30光電轉換器

28、件光電轉換器件光電倍增管光電倍增管mAR1R2R3R4R5R負電壓光光光敏陰極光敏陰極陽極陽極電子倍增極電子倍增極電子倍電子倍 增極增極2022-4-30第三章 原子發射光譜分析法 一、光譜一、光譜定性分析定性分析二、光譜定量分析二、光譜定量分析三、分析過程與特點三、分析過程與特點第三節 定性、定量分析方法2022-4-30 一、 光譜定性分析定性依據：定性依據：元素不同元素不同電子結構不同電子結構不同光譜不同光譜不同特征光譜特征光譜1. 1. 元素的分析線、最后線、靈敏線、共振線元素的分析線、最后線、靈敏線、共振線分析線分析線：復雜元素的譜線可能多至數千條，只選擇其中幾條復雜元素的譜線可能多

29、至數千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線；特征譜線檢驗，稱其為分析線；最后線最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；靈敏線靈敏線：最易激發的能級所產生的譜線，每種元素都有一條最易激發的能級所產生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；或幾條譜線最強的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線共振線：由第一激發態回到基態所產生的譜線；通常也是最由第一激發態回到基態所產生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；靈敏線、最后線；2022-4-30 2. 2. 定性方法定性方法標準光譜比較法：標準光譜比較法：

30、最常用的方法，以鐵譜作為標準最常用的方法，以鐵譜作為標準(波長標尺波長標尺)；為什么選鐵譜？；為什么選鐵譜？2022-4-30 標準光譜比較定性法標準光譜比較定性法 為什么選鐵譜？為什么選鐵譜？（1 1）譜線多：在）譜線多：在210210660660nmnm范圍內有數千條譜線；范圍內有數千條譜線；（2 2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3 3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。 標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作用

31、。到標尺的作用。 譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器譜片在映譜器( (放大器放大器) )上對齊、放大上對齊、放大2020倍，檢查待測元素的倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定。可同時進行多元分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定。可同時進行多元素測定。素測定。2022-4-30二、 光譜定量分析1. 1. 光譜半定量分析光譜半定量分析 光譜半定量分析可以給出試樣中某元素的大致含量。若光譜半定量分析可以給出試樣中某元素的大致含量。若分析任務對準確度要求不高時，多采用光譜半定量分析。分析任務對準確度要求不高時

32、，多采用光譜半定量分析。 一般采用譜線強度比較法：測定一系列不同含量的待測一般采用譜線強度比較法：測定一系列不同含量的待測元素標準光譜系列，在完全相同條件下元素標準光譜系列，在完全相同條件下(同時攝譜同時攝譜)，測定試，測定試樣中待測元素光譜，選擇靈敏線，比較標準譜圖與試樣譜圖樣中待測元素光譜，選擇靈敏線，比較標準譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。中靈敏線的黑度，確定含量范圍。2022-4-30 2.2.光譜定量分析光譜定量分析(1) (1) 絕對強度法：絕對強度法： 在條件一定時，譜線強度在條件一定時，譜線強度I 與待測元素含量與待測元素含量c關系為：關系為： I = a c a為

33、常數為常數(與蒸發、激發過程等有關與蒸發、激發過程等有關)，考慮到發射光譜中，考慮到發射光譜中存在著自吸現象，需要引入自吸常數存在著自吸現象，需要引入自吸常數 b ，則：，則： 發射光譜分析的基本關系式，稱為發射光譜分析的基本關系式，稱為塞伯塞伯-羅馬金公式羅馬金公式（經（經驗式）。自吸常數驗式）。自吸常數 b 隨濃度隨濃度c增加而減小，當濃度很小，自增加而減小，當濃度很小，自吸消失時，吸消失時，b=1。2022-4-30 (2) (2) 內標法內標法相對強度法相對強度法 影響譜線強度因素較多，直接測定譜線絕對強度計算難以影響譜線強度因素較多，直接測定譜線絕對強度計算難以獲得準確結果，實際工作

34、多采用內標法（相對強度法）。獲得準確結果，實際工作多采用內標法（相對強度法）。 在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線( (強度強度I I) )，再選再選擇內標物的一條譜線擇內標物的一條譜線( (強度強度I I0 0) )，組成分析線對組成分析線對。則：則： 相對強度相對強度R： 上式內標法定量的基本關系式。上式內標法定量的基本關系式。2022-4-30內標元素與分析線對的選擇：內標元素與分析線對的選擇：a. 內標元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定；內標元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定；b. 內標元素與待測元素具有相近的蒸發特性；內標元素與待測元素具有相近的蒸發特性；c. 分析線對應匹配，同為原子線或離子線，且激發電位相近分析線對應匹配，同為原子線或離子線，且激發電位相近(譜線靠近譜線靠近)，“勻稱線對勻稱線對”； d. d. 強度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。強度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。2022-4-30 （3 3）標準加入法）標準加入法標準加入法又稱增量法。標準加入法又稱增量法。無合適內標物時，采用該法。無合適內標物時，采用該法。取若干份體積相同的試液（取若干份體積相同的試液（cX），），依次按比例加入不同量的依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（待測物的標準溶液（cO）