1、第七章第七章 重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法上一章上一章章目錄章目錄Gravimetry and Precipitation Titrametry分析化學分析化學 Analytical Chemistry本章重點、難點本章重點、難點重點：重點：銀量法的滴定過程和終點確定；影響沉淀溶解度銀量法的滴定過程和終點確定；影響沉淀溶解度的因素；重量分析結果的計算的因素；重量分析結果的計算難點：難點：不同條件下的沉淀溶解度的計算；沉淀條件的選不同條件下的沉淀溶解度的計算；沉淀條件的選擇擇分析化學分析化學重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法內容提要內容提要7-17-1 沉淀滴定法概述沉

2、淀滴定法概述7-27-2 銀量法滴定終點的確定銀量法滴定終點的確定7-37-3 重量分析法概述重量分析法概述7-47-4 沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素7-57-5 影響沉淀純度的因素影響沉淀純度的因素7-67-6 沉淀的形成與沉淀的條件沉淀的形成與沉淀的條件7-77-7 重量分析的應用和計算重量分析的應用和計算章目錄章目錄分析化學分析化學重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法 7-1 7-1 沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述沉淀滴定法沉淀滴定法(precipitation titration) - 以沉淀反應為基礎的一種滴定分析方法以沉淀反應為基礎

3、的一種滴定分析方法滿足沉淀滴定法的沉淀反應要求滿足沉淀滴定法的沉淀反應要求沉淀反應很多，但能用于沉淀滴定的不多！沉淀反應很多，但能用于沉淀滴定的不多！（1）生成的沉淀具有恒定的組成，而且溶解度比較小）生成的沉淀具有恒定的組成，而且溶解度比較小（2）沉淀反應必須迅速、定量）沉淀反應必須迅速、定量（3）能夠用適當的指示劑或其它方法確定滴定終點）能夠用適當的指示劑或其它方法確定滴定終點分析化學分析化學重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法 7-1 7-1 沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述銀量法銀量法(argentimetry)- 利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法Ag+

4、+ X- = AgX (X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-)Ksp= Ag+X- pAg+pX=pKsp比較有實比較有實際意義際意義! !分析化學分析化學重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法銀量法的滴定曲線銀量法的滴定曲線以以0.1000 mol/L AgNO3滴定滴定20.00 ml 同濃度同濃度NaCl 溶液溶液Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp分析化學分析化學重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法銀量法的滴定曲線銀量法的滴定曲線滴定開始前：滴定開始前： Cl- = 0.1000 mol/

5、L, pCl = 1.00 sp： Ag+=Cl- pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.87化學計量點后：化學計量點后：根據過量的根據過量的AgAg+ +計算計算 + 0.1% Ag+(過過) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.74-4.30 = 5.44 化學計量點前：化學計量點前： 用未反應的用未反應的Cl-計算計算 -0.1% Cl-(剩剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.74 - 4.30 = 5.44分析化學分析化學重量分析法和沉淀滴定法重

6、量分析法和沉淀滴定法0 50 100 150 200 a %pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.876.443.35.444.30246810AgBr銀量法的滴定曲線銀量法的滴定曲線滴定突躍：滴定突躍：濃度增大濃度增大10倍，倍，增大增大2個個pAg單位單位Ksp減小減小10n, 增加增加n個個pAg單位單位返回目錄返回目錄分析化學分析化學重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法 7-2 7-2 銀量法滴定終點的確定銀量法滴定終點的確定待測物：待測物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-）及其相關有機化合物）及其相關有機化合物滴定劑：滴定劑：Ag+ 標準溶

7、液標準溶液 （AgNO3）滴定反應：滴定反應：Ag+ X- AgX 指示劑：指示劑：K2CrO4 莫爾莫爾(Mohr)法法 鐵氨礬鐵氨礬(NH4Fe(SO4)2) 佛爾哈德佛爾哈德(Volhard)法法吸附指示劑吸附指示劑 法揚司法揚司(Fajans)法法分析化學分析化學重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法莫爾法莫爾法待測物待測物：Br- 、Cl-滴定劑滴定劑：AgNO3 標準溶液標準溶液指示劑指示劑：K2CrO4滴定條件滴定條件：pH 6.510.5滴定終點滴定終點：有磚紅色沉淀出現：有磚紅色沉淀出現 滴定反應：滴定反應：Ag+ X- AgX (X- = Cl-, Br-) 指示反應

8、指示反應: CrO42-+ 2Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 2.0 10-12 分析化學分析化學重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法指示劑用量的控制指示劑用量的控制sp時時：Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.3410-5 mol/LCrO42- 所需最低濃度所需最低濃度： CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =1.110-2 mol/LCrO42- 太小，終點滯后太小，終點滯后CrO42-黃色干擾黃色干擾CrO42- 太大，終點提前太大，終點提前實驗確定實驗確定： 濃度濃度 5 10-3 mol/L實際實際滴定滴定分析化學分析化學重量分析法和沉淀滴定法重

9、量分析法和沉淀滴定法莫爾法莫爾法試液的酸度試液的酸度 H+CrO42- Cr2O72- (K=4.31014) pH 6.5 酸性過強，導致酸性過強，導致CrO42-降低，終點滯后降低，終點滯后 堿性太強：堿性太強： Ag2O 沉淀沉淀pH 10.5試液中有試液中有NH4+濃度不能太大，當其濃度濃度不能太大，當其濃度0.05mol.L-1, 控制溶液控制溶液pH 6.57.2 應用的范圍應用的范圍優點優點：測測Cl-、Br- 直接、簡單、準確直接、簡單、準確缺點：缺點：干擾大干擾大 ：生成沉淀：生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等等 不可測不可測I-、SCN-， AgI

10、和和AgSCN 沉淀具有強烈吸附作用沉淀具有強烈吸附作用 分析化學分析化學重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法莫爾法莫爾法佛爾哈德法佛爾哈德法 待測物待測物：Ag+ 滴定劑滴定劑：NH4SCN 標準溶液標準溶液指示劑指示劑：鐵銨礬：鐵銨礬 FeNH4(SO4)2 滴定反應：滴定反應：Ag+ SCN- AgSCN 指示反應指示反應: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） 滴定條件滴定條件：酸性條件酸性條件(0.3 mol/LHNO3) -防止防止Fe3+水解水解滴定終點滴定終點: 生成紅色的生成紅色的FeSCN2+配合物配合物滴定中要劇烈滴定中要劇烈搖動，釋放吸搖動，釋放

11、吸附的附的AgAg+ +分析化學分析化學重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法佛爾哈德返滴定法佛爾哈德返滴定法待測物待測物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)標準溶液標準溶液：AgNO3、NH4SCN 指示劑指示劑：鐵銨礬：鐵銨礬 FeNH4(SO4)23Fe FeSCN2+X- - + Ag+(過量過量) = AgX + Ag+ (剩余剩余)SCN- -AgSCN 滴定過程：滴定過程：分析化學分析化學重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法佛爾哈德返滴定法佛爾哈德返滴定法滴定滴定Cl - -時，時，到達終點，會發生到達終點，會發生沉淀轉化沉淀轉化，振蕩，紅色退去。，振蕩，紅色

12、退去。SCN- - + Fe3+AgSCN AgCl Ag+ + Cl- -+FeSCN2+Ksp(AgSCN) SCN-Br-曙紅曙紅Cl-熒光黃熒光黃(5) 被測離子的濃度被測離子的濃度不能太低不能太低，要求在，要求在0.005 mol/L之上之上，控制，控制離子強度離子強度返回目錄返回目錄分析化學分析化學重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法 7-3 7-3 重量分析法概述重量分析法概述特點特點(1) 優點：不需基準物質或標準物質；準確度高優點：不需基準物質或標準物質；準確度高.(2) 缺點：操作繁鎖，耗時長，不適于微量或痕量組分分析缺點：操作繁鎖，耗時長，不適于微量或痕量組分分析

13、. 分析化學分析化學重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法沉淀重量法沉淀重量法沉淀重量分析法：沉淀重量分析法：利用沉淀反應，將被測組分以利用沉淀反應，將被測組分以沉淀形式沉淀形式從溶液中分離出來，轉化為從溶液中分離出來，轉化為稱量形式稱量形式，通過稱量其質量測，通過稱量其質量測定含量的方法。定含量的方法。分析過程分析過程試液試液 沉淀劑沉淀劑 沉淀沉淀（沉淀形式）（沉淀形式）過濾、洗滌過濾、洗滌 沉淀沉淀（稱量形式）（稱量形式）烘干或灼燒烘干或灼燒示例：示例： 過濾、洗滌過濾、洗滌 800灼燒灼燒 SO42- + BaCl2 BaSO4 BaSO4 過濾、洗滌過濾、洗滌 1100灼燒灼燒

14、 Mg2+ + NH4+ +PO43- MgNH4PO46H2O Mg2P2O7 分析化學分析化學重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法2) 對對稱量形式稱量形式的要求的要求 a.必須有確定的化學組成；必須有確定的化學組成； b.必須十分穩定；必須十分穩定； c.摩爾質量要大摩爾質量要大.沉淀重量法沉淀重量法沉淀重量法對沉淀的要求沉淀重量法對沉淀的要求1) 對對沉淀形式沉淀形式的要求的要求 a.沉淀的溶解度要小；沉淀的溶解度要小； b.要便于過濾與洗滌；要便于過濾與洗滌； c.沉淀的純度要高；沉淀的純度要高； d.沉淀形要易于轉變成稱量形沉淀形要易于轉變成稱量形.3) 沉淀劑沉淀劑的選擇

15、的選擇a.符合對沉淀的要求符合對沉淀的要求b.有較好的選擇性有較好的選擇性c.易除去的沉淀劑易除去的沉淀劑純凈、顆粒粗大，易純凈、顆粒粗大，易于分離和洗滌于分離和洗滌返回目錄返回目錄分析化學分析化學重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法沉淀的溶解度與溶度積沉淀的溶解度與溶度積MAMA的活度積常數簡稱的活度積常數簡稱活度積活度積 KapapAMMAAMKaaaaaK固）( MAMA的溶度積常數簡稱的溶度積常數簡稱溶度積溶度積 KspspAMapKKAM純水中純水中MA的溶解度與溶度積的關系：的溶解度與溶度積的關系：apAMapspKKKAMsnmnmspnmKsMmAns=?分析化學分析化

16、學重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法 7-4 7-4 沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素OH-LMOH ML H+HA M+ MA(固固) M+ + A- 沉淀的溶解度與溶度積沉淀的溶解度與溶度積副反應存在時副反應存在時S=M+ =M+ML+MLn+MOH+S=A- =A-+HA+HnAK sp=M+ A- = SS = M AM+A-= M A KspK sp : 條件溶度積，與副反應有關條件溶度積，與副反應有關 K sp Ksp分析化學分析化學重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法影響溶解度的因素影響溶解度的因素1、同離子效應、同離子效

17、應(commonion effect) 減小溶解度減小溶解度s1= Ksp1/2 233.4 0.2 =0.4mg例例: 測測SO42- ，200 mL水中溶解的水中溶解的BaSO4 (Ksp=8.7 10-11)若加入過量若加入過量Ba2+, Ba2+=0.01 mol/Ls2= Ksp/0.01 233.4 0.2 =0.0004mgs2 遠小于遠小于 s1 沉淀重量法加過量沉淀劑，可以使被測離子沉淀完全沉淀重量法加過量沉淀劑，可以使被測離子沉淀完全可揮發性可揮發性沉淀劑過量沉淀劑過量 50%100%非揮發性非揮發性沉淀劑過量沉淀劑過量 20%30%分析化學分析化學重量分析法和沉淀滴定法重

18、量分析法和沉淀滴定法影響溶解度的因素影響溶解度的因素2、鹽效應、鹽效應(Salt effect) 增大溶解度增大溶解度隨著加入的強電解質隨著加入的強電解質濃度的濃度的增加增加，離子強度，離子強度I 增加增加，活度，活度系數減小，系數減小，Kap只和溫度有關，只和溫度有關，所以所以溶解度增加溶解度增加。AMapspKAMK分析化學分析化學重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法影響溶解度的因素影響溶解度的因素3、酸效應、酸效應(acidic effect) 增大溶解度增大溶解度原因：原因：構晶離子與溶液中構晶離子與溶液中H H+ +或或OHOH- -結合結合弱酸形成的沉淀弱酸形成的沉淀, ,

19、控制控制酸度是沉淀完全的重酸度是沉淀完全的重要條件要條件! !CaC2O4 Ca2+ +C2O42-C2O42- = S= C2O42-+ HC2O4-+ H2C2O4K sp= SS = Ca2+C2O42- = Ca2+C2O42- C2O42-(H) = Ksp C2O42-(H) S = Ca2+ = C2O42- = K sp1/2 = (Ksp C2O42-(H) )1/2例如：例如：在在一定酸度一定酸度下下 CaC2O4 的溶解度的溶解度計算得：計算得：pH2.0 3.04.0 5.06.07.0 S CaC2O4 6.110-4 1.910-4 7.210-5 4.810-5

20、4.510-54.510-5 2.0 6.110-4 4.0 7.210-5 分析化學分析化學重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法影響溶解度的因素影響溶解度的因素4、配位效應、配位效應(coordination effect) 增大溶解度增大溶解度原因：由于原因：由于絡合劑絡合劑的存在，與構晶離子形成了的存在，與構晶離子形成了配合物配合物，導致，導致沉淀溶解度增大。沉淀溶解度增大。例：例：AgCl在在NaCl溶液中的溶解度溶液中的溶解度Ag+ + Cl- AgCl Cl-AgCl, AgCl2-,絡合效應絡合效應+ +同離子同離子效應效應分析化學分析化學重量分析法和沉淀滴定法重量分析法

21、和沉淀滴定法影響溶解度的因素影響溶解度的因素5、其它影響因素、其它影響因素 溫度溫度: : T T， s s 溶劑溶劑: : 相似者相溶相似者相溶, , 加入有機溶劑，加入有機溶劑，ss顆粒大小顆粒大小: : 小顆粒溶解度大小顆粒溶解度大, , 陳化可得大晶體陳化可得大晶體形成膠束：形成膠束： ss, , 加入熱電解質可破壞膠體加入熱電解質可破壞膠體沉淀析出時形態沉淀析出時形態返回目錄返回目錄分析化學分析化學重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法 7-5 7-5 影響沉淀純度的因素影響沉淀純度的因素返回目錄返回目錄分析化學分析化學重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法 7-6 7-6 沉淀的形成與沉淀的條件沉淀的形成與沉淀的條件 成核成核 均相成核均相成核 異相成核異相成核長大長大聚集聚集定向排列定向排列構晶離子構晶離子晶核晶核沉淀微粒沉淀微粒n n聚集聚集nn定向定向n n定向定