1、第三章第三章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)Thermodynamics of the solution第一節(jié)第一節(jié) 多組分系統(tǒng)和組成表示法多組分系統(tǒng)和組成表示法 一、多組分均相系統(tǒng)分類一、多組分均相系統(tǒng)分類 1. 混合物：在熱力學(xué)中，任何組分可按同樣的方法來處理的均混合物：在熱力學(xué)中，任何組分可按同樣的方法來處理的均相系統(tǒng)；相系統(tǒng)；2. 溶液：在熱力學(xué)中，各組分不能用同樣的方法來處理溶液：在熱力學(xué)中，各組分不能用同樣的方法來處理含量較多的組分稱為溶劑含量較多的組分稱為溶劑其他組分稱為溶質(zhì)其他組分稱為溶質(zhì)3. 稀溶液：溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)的總和遠(yuǎn)小于稀溶液：溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)的總和遠(yuǎn)小于1稀溶液有依數(shù)性質(zhì)

2、稀溶液有依數(shù)性質(zhì) 有溶質(zhì)和溶劑之分為溶液，否則為混合物有溶質(zhì)和溶劑之分為溶液，否則為混合物二、常用的濃度表示二、常用的濃度表示 1. 質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù) AAB(B)mmw2. 摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù) 3. 量濃度量濃度4. 質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度 AABBxxxVncBB (A)BBmnm 稀溶液中，稀溶液中，cB mB mol/Lmol/kg二、常用的濃度表示二、常用的濃度表示例例3-1 AgNO3水溶液當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)水溶液當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB=0.12時，溶液的密度為時，溶液的密度為1.108 kg dm-3。計算。計算AgNO3的摩爾分?jǐn)?shù)、量濃度和質(zhì)量摩爾濃度。的摩爾分?jǐn)?shù)、量濃度和質(zhì)量摩爾濃度。解：解

3、：設(shè)有設(shè)有1kg溶液溶液 mol 7064. 087.169100012. 0B nmol 85.4818.01510000.12)(1A n01426. 085.487064. 07064. 0ABBB nnnx3-BBdmmol 7827. 0108. 1/17064. 0 Vnc-1BBkgmol 8028. 0)12. 01(17064. 0(A) mnm第二節(jié)第二節(jié) 偏摩爾量偏摩爾量 單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為 ，則各摩爾熱力學(xué)函數(shù)值的定義式分別為：BnB*Bm,nVV摩爾體積

4、（molar volume）B*Bm,nUU摩爾熱力學(xué)能（molar thermodynamic energy） 單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值B*Bm,nHH摩爾焓（molar enthalpy）B*Bm,nSS摩爾熵（molar entropy）B*Bm,nAA摩爾Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）B*Bm,nGG摩爾Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強(qiáng)度性質(zhì)。FF一、偏摩爾量的定義一、偏摩爾量的定義 (多組分體系的偏摩爾熱力多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值學(xué)函數(shù)值)設(shè)設(shè)X代表多組分系統(tǒng)中任一

5、廣度性質(zhì)代表多組分系統(tǒng)中任一廣度性質(zhì)X = f ( T, p, n1, n2,) 22,211,1,dddddnnXnnXppXTTXXjjiinpTnpTnTnpB,BmB, jnpTnXX為為B物質(zhì)的偏摩爾量物質(zhì)的偏摩爾量 偏摩爾量的物理意義可理解為：偏摩爾量的物理意義可理解為：在等溫等壓條件下，在一定濃度的有限量溶液中，加入在等溫等壓條件下，在一定濃度的有限量溶液中，加入dnB的的B物質(zhì)所引起系統(tǒng)廣度性質(zhì)物質(zhì)所引起系統(tǒng)廣度性質(zhì)X隨該組分的量的變化率，隨該組分的量的變化率，或在等溫等壓條件下，往一定濃度的大量溶液中加入或在等溫等壓條件下，往一定濃度的大量溶液中加入1 molB物質(zhì)所引起系統(tǒng)

6、廣度性質(zhì)物質(zhì)所引起系統(tǒng)廣度性質(zhì)X的變化量。的變化量。各種偏摩爾量各種偏摩爾量 p 78多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值使用偏摩爾量時應(yīng)注意：1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變 所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。Bdn2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。5.指某種物質(zhì)在某一特定相態(tài)，整個體系無偏摩爾量。二、偏摩爾量的集合公式設(shè)一個均相體系由1、2、 、k個組分組成，則體系

7、任一容量性質(zhì)Z應(yīng)是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：12k( , ,)ZZ T p n nn在等溫、等壓條件下：2k13k1k-1, , ,1, , ,212, , ,kkd()d()d +()dT p nnT p n nnT p nnZZnnnnZnnZk, ,(B)B=1B=()cT p ncZnXXXXXXX偏摩爾量的集合公式按偏摩爾量定義,cB, ,(B)B()T p ncZZn在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分12k1122kk000dddnnnZZnZnZn1122kkkBBB=1dddd =dZZnZnZnZn則XXX XXXXX XXX偏摩爾量的集合公式1122kkn Zn

8、 Zn Z這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。kBBB=1Z=n Z1122VnVn V例如：體系只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為 和 ，則體系的總體積為：11,n V22,n VXXXXX iXnX1BmB,B如二組分溶液的體積如二組分溶液的體積 V = n1V1,m n2V2,m cccccBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BB () () () () () T p ncT p ncT p ncT p ncT p ncUUn UUnHHn HHnAAn AAnSSn SS

9、nGGn GGnB =FFFF二、偏摩爾量的集合公式二、偏摩爾量的集合公式例例3-2 298K有摩爾分?jǐn)?shù)為有摩爾分?jǐn)?shù)為0.40的甲醇水溶液，若往大量的此種溶的甲醇水溶液，若往大量的此種溶液中加液中加1 mol的水，溶液體積增加的水，溶液體積增加17.35 cm3；若往大量的此；若往大量的此種溶液中加種溶液中加1 mol的甲醇，溶液體積增加的甲醇，溶液體積增加39.01 cm3。試計算。試計算將將0.4 mol 的甲醇及的甲醇及0.6 mol 的水混合成溶液時，體積為若干？的水混合成溶液時，體積為若干？已知已知25 C時甲醇和水的密度分別為時甲醇和水的密度分別為0.7911 gcm 3和和0.9

10、971 gcm 3。解：已知解：已知 V甲醇甲醇,m=39.01 cm3mol 1； V水水,m=17.35 cm3mol 1按集合公式：按集合公式：V =V1,mn1 +V2,mn2= 39.01 0.4 + 17.35 0.6 =26.01 cm3 未混合前，未混合前，V = V純甲醇純甲醇+ V純水純水= 3cm01.276 . 09971. 0184 . 07991. 032 混合過程中體積變化混合過程中體積變化 27.01 26.01 = 1.00 cm3例例3-3 298K，100kPa下，下，HAc(2) 溶于溶于1kg H2O(1)中所形成溶液中所形成溶液的體積的體積V與與HA

11、c量量n2的關(guān)系如下：的關(guān)系如下：V=1002.935+51.832n2+0.1394n22 cm3，試將，試將HAc和和H2O的偏摩的偏摩爾體積表示為爾體積表示為n2函數(shù)，并求函數(shù)，并求n2=1.000 mol時時HAc和和H2O的偏摩的偏摩爾體積。爾體積。解：設(shè)解：設(shè)a=1002.935，b=51.832，c=0.1394，則，則V=a+bn2+cn22 HAc的偏摩爾體積的偏摩爾體積 2,2m2,21cnbnVVnpT 根據(jù)偏摩爾量集合公式：根據(jù)偏摩爾量集合公式：V=n1V1,m+n2V2,m則則H2O的偏摩爾體積：的偏摩爾體積：V1,m=(V-n2V2,m)/n1= (a+bn2+cn

12、22)- n2(b+2cn2) /n1即即V1,m =(a-cn22)/n1例例3-3 298K，100kPa下，下，HAc(2) 溶于溶于1kg H2O(1)中所形成溶液中所形成溶液的體積的體積V與與HAc量量n2的關(guān)系如下：的關(guān)系如下：V=1002.935+51.832n2+0.1394n22 cm3，試將，試將HAc和和H2O的偏摩的偏摩爾體積表示為爾體積表示為n2函數(shù)，并求函數(shù)，并求n2=1.000 mol時時HAc和和H2O的偏摩的偏摩爾體積。爾體積。V1,m =(a-cn22)/n1mol 5087.550152.1810001 n當(dāng)當(dāng) n2=1.000mol時時 V2,m=b+2

13、cn2=51.832+2 0.13941.000=52.111 cm3mol-1 V1,m=(a-cn22)/n1=(1002.935-0.1394 12)/55.5087=18.0656 cm3mol-1 V2,m=b+2cn2三、吉布斯三、吉布斯杜亥姆公式杜亥姆公式集合公式集合公式 X= n1X1,m+ n2X2,m + niXi,m 全微分全微分dX = n1dX1,m+ X1,mdn1 n2dX2,m X2,mdn2 nidXi,m Xi,mdni因因 dX = X1,mdn1 X2,mdn2 Xi,mdni得得 dX = n1dX1,m n2dX2,m nidXi,m=0 BmB,B

14、dXn吉布斯吉布斯杜亥姆公式杜亥姆公式當(dāng)一個組分的偏摩爾量增加時，另一個組分的偏摩爾量必將當(dāng)一個組分的偏摩爾量增加時，另一個組分的偏摩爾量必將減少，其變化是以此消彼長的方式進(jìn)行。減少，其變化是以此消彼長的方式進(jìn)行。偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。Gibbs-Duhem (與等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分比較)=0第三節(jié)第三節(jié) 化學(xué)勢化學(xué)勢一、化學(xué)勢的定義一、化學(xué)勢的定義偏摩爾吉布斯能偏摩爾吉布斯能G GB,mB,m稱為化學(xué)勢稱為化學(xué)勢 BBmB,B jn,p,TnGG 廣義定義：B, ,(c B)()cSV nBUn, ,(c B)()

15、cS p nBHn, ,(c B)()cT V nBAn, ,(c B)()cT p nBGn保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量 的變化率稱為化學(xué)勢。BnF狹義定義：nj (j B)nj (j B)nj (j B)nj (j B)保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨 的變化率稱為化學(xué)勢，所以狹義化學(xué)勢指的是偏摩爾Gibbs自由能。（其它三個化學(xué)勢不是偏摩爾量）Bn化學(xué)勢是狀態(tài)函數(shù)，是強(qiáng)度量，由于其絕對值不可知，因此不同物質(zhì)的化學(xué)勢大小不能比較。同偏摩爾量一樣，沒有體系的化學(xué)勢可言。化學(xué)勢在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。二、廣

16、義化學(xué)勢和熱力學(xué)基本公式二、廣義化學(xué)勢和熱力學(xué)基本公式G=f(T, p, n1, n2) 222111dddddnnGnnGppGTTGGjjiin,p,Tn,p,Tn,Tn,p STGin,p VpGin,T BBBddddnpVTSG 在組成恒定時，在組成恒定時，代入上式，代入上式，（根據(jù)熱力學(xué)基本方程）（根據(jù)熱力學(xué)基本方程）二、廣義化學(xué)勢和熱力學(xué)基本公式二、廣義化學(xué)勢和熱力學(xué)基本公式同樣，對于熱力學(xué)能同樣，對于熱力學(xué)能U=f(S,V,n1,n2) BBBBddddnnUVpSTUjn,V,SG=U pV TS 可得可得 dU=dG pdV Vdp TdS SdT BBBdd-ddnVpS

17、TU BBB jn,V,SnU 二、廣義化學(xué)勢和熱力學(xué)基本公式二、廣義化學(xué)勢和熱力學(xué)基本公式同樣的方法，按同樣的方法，按H=f(S,p,n1,n2)，F(xiàn)=f(T,V,n1,n2) 及及H、F的的定義進(jìn)行處理，可得化學(xué)勢定義進(jìn)行處理，可得化學(xué)勢的的另一些表示式：另一些表示式：BBBBBBBBB jjjjn,p,Tn,V,Tn,p,Sn,V,SnGnFnHnU 問：哪個是偏摩爾量？問：哪個是偏摩爾量？二、廣義化學(xué)勢和熱力學(xué)基本公式二、廣義化學(xué)勢和熱力學(xué)基本公式對于組成可變的系統(tǒng)，四個熱力學(xué)基本公式為對于組成可變的系統(tǒng)，四個熱力學(xué)基本公式為 BBBddddnVpSTU BBBddddnpVSTH B

18、BBddddnVpTSF BBBddddnpVTSG 三、溫度、壓力對化學(xué)勢的影響三、溫度、壓力對化學(xué)勢的影響B(tài)BBBB jiijin,p,Tn,Tn ,Tn,p,Tn,TpGnnGpp VpGT 代入上式得壓力對化學(xué)勢的影響代入上式得壓力對化學(xué)勢的影響: mB,BVpin,T STGp 作雷同的處理可得化學(xué)勢與溫度的關(guān)系：作雷同的處理可得化學(xué)勢與溫度的關(guān)系：同理，因為同理，因為mB,BSTin,p 對于多組分體系，熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系與純物質(zhì)相比，只是用對于多組分體系，熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系與純物質(zhì)相比，只是用偏摩爾量代替摩爾量偏摩爾量代替摩爾量四、化學(xué)勢判據(jù)及其應(yīng)用四、化學(xué)勢判據(jù)及其應(yīng)用對于多組分系統(tǒng)對

19、于多組分系統(tǒng) BBBddddnpVTSG 等溫等壓非體積功為零等溫等壓非體積功為零 0dBBB n 不等號是自發(fā)過程，等號是達(dá)到平衡不等號是自發(fā)過程，等號是達(dá)到平衡 四、化學(xué)勢判據(jù)及其應(yīng)用四、化學(xué)勢判據(jù)及其應(yīng)用1. 在相平衡中的應(yīng)用在相平衡中的應(yīng)用 設(shè)有設(shè)有 ， 兩相，有兩相，有dnB量的量的B物質(zhì)從物質(zhì)從 相轉(zhuǎn)移到相轉(zhuǎn)移到 相中，相中，此時系統(tǒng)吉布斯能的總變化此時系統(tǒng)吉布斯能的總變化 dG=dG dG 其中其中 相中相中B物質(zhì)減少，物質(zhì)減少，BBddnG 相中相中B物質(zhì)增加，物質(zhì)增加， BBddnG 0ddddBBBBBBBB nnnGp,T 0 組分組分B可自發(fā)地從化學(xué)勢高的可自發(fā)地從化學(xué)

20、勢高的 相向化學(xué)勢低相向化學(xué)勢低的的 相轉(zhuǎn)移相轉(zhuǎn)移 多相系統(tǒng)平衡條件是多相系統(tǒng)平衡條件是 BBB 自發(fā)自發(fā) = 平衡平衡四、化學(xué)勢判據(jù)及其應(yīng)用四、化學(xué)勢判據(jù)及其應(yīng)用2. 在化學(xué)平衡中應(yīng)用在化學(xué)平衡中應(yīng)用 某化學(xué)反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行：某化學(xué)反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行：aA dD=gG hH(drG)T,p= BdnB=(g G h H a A d D)dn當(dāng)當(dāng)(drG)T,p0，此化學(xué)反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，此化學(xué)反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行g(shù) G h Ha A d D化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的條件化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的條件 ( B B)產(chǎn)物產(chǎn)物nB (A)ABBABBBABBBBBmMnknnknnnkxkp,x,x,x,x BBBckp,

21、c BBBmkp,m ABBABBABBBBBcckV/nV/nknnkxkp,x,x,x,x 式中 稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。xk二、二、Henry定律定律BBBxkp,x 使用 Henry定律時須注意以下幾點(diǎn)：BBBckp,c BBBmkp,m （1）式中的）式中的pB是氣體是氣體B在液面上的分壓。對于氣體混合物，在液面上的分壓。對于氣體混合物，在總壓力不大時，在總壓力不大時，Henry定律分別適用于每一種氣體定律分別適用于每一種氣體 （2）溶質(zhì)在氣體和在溶液中的分子狀態(tài)必須是相同的）溶質(zhì)在氣體和在溶液中的分子狀態(tài)必須是相同的（3）對于大多數(shù)氣體溶于水時，

22、溶解度隨溫度的升高而降低，）對于大多數(shù)氣體溶于水時，溶解度隨溫度的升高而降低，因此升高溫度或降低氣體的分壓都能使溶液更稀、更能服從因此升高溫度或降低氣體的分壓都能使溶液更稀、更能服從于于Henry定律定律 第五節(jié)第五節(jié) 氣體混合物中各組分的化學(xué)勢氣體混合物中各組分的化學(xué)勢一一. . 理想氣體的化學(xué)勢理想氣體的化學(xué)勢Tp 純物質(zhì)的化學(xué)勢就是它的摩爾自由能。純物質(zhì)的化學(xué)勢就是它的摩爾自由能。mGnGp,T 一定溫度時，一定溫度時， 和和p的關(guān)系的關(guān)系dGm = SmdT + Vmdp mmVpGT積分：積分： pppVddm p 為選定的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為選定的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢，是為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢，

23、是T的函數(shù)的函數(shù)ln)(ppRTT 即即ln)(ppRTT 1. 純理想氣體純理想氣體2. 混合理想氣體混合理想氣體混合理想氣體分子間無作用力，混合理想氣體分子間無作用力，其行為與其純氣體占據(jù)整個體積時一樣。其行為與其純氣體占據(jù)整個體積時一樣。BBBln)(ppRTT pB 是是 B 氣體的分壓氣體的分壓二二. . 實(shí)際氣體的化學(xué)勢實(shí)際氣體的化學(xué)勢(2) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是假想態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是假想態(tài)，3. 純實(shí)際氣體純實(shí)際氣體實(shí)際氣體實(shí)際氣體 pV ddm 由于由于Vm p 關(guān)系較復(fù)雜，關(guān)系較復(fù)雜，難以積分。難以積分。用校正壓力（逸度）用校正壓力（逸度）f = p取代，取代，使其表現(xiàn)為理想氣體。使其表現(xiàn)為理

24、想氣體。ln)(pfRTT fpp 理想氣體理想氣體 =1實(shí)際氣體實(shí)際氣體 1(1) 稱為逸度系數(shù)，由實(shí)驗測定。稱為逸度系數(shù)，由實(shí)驗測定。不同壓力下不同壓力下 值不同，值不同， = f ( T，p )當(dāng)當(dāng) p 0， 1， 實(shí)際氣體實(shí)際氣體 理想氣體理想氣體因為因為 p = p 時，時， = 1的狀態(tài)并不存在的狀態(tài)并不存在假想的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)4. 混合實(shí)際氣體混合實(shí)際氣體BBBln)(pfRTT 第六節(jié)第六節(jié) 液態(tài)混合物、稀溶液、液態(tài)混合物、稀溶液、真實(shí)溶液中組分的化學(xué)勢真實(shí)溶液中組分的化學(xué)勢一、一、液態(tài)混合物中組分的化學(xué)勢液態(tài)混合物中組分的化學(xué)勢液態(tài)混合物不區(qū)分溶劑、溶質(zhì)液態(tài)混合物不區(qū)分溶劑、溶質(zhì) ，

25、各組分的分子間作用力相同，各組分的分子間作用力相同，形成液態(tài)混合物時的熱力學(xué)函數(shù)變化：形成液態(tài)混合物時的熱力學(xué)函數(shù)變化： BBBlnxnRS BBBlnxnRTGH=0V=0液態(tài)混合物以前稱為理想溶液。液態(tài)混合物定義： 不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時沒有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為液體混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。液態(tài)混合物通性：0mixV(1)0mixH(2)0mixS(3)0mixG(4)（5）拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別BB*BBxkxppxxkp *B溶液氣液平衡時，溶液氣液平衡時，

26、B (l) = B (g) BBln)(ppRTT 理想溶液組分的化學(xué)勢理想溶液組分的化學(xué)勢BBBln)(xRTp,T* 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度T，壓力為純，壓力為純 B 物質(zhì)飽和蒸氣壓物質(zhì)飽和蒸氣壓p*B，濃度，濃度x = 1時的化學(xué)勢。時的化學(xué)勢。pB = p*BxBB*BlnlnxRTppRT一、一、液態(tài)混合物中組分的化學(xué)勢液態(tài)混合物中組分的化學(xué)勢例例3-4 苯和甲苯近似組成液態(tài)混合物。在苯和甲苯近似組成液態(tài)混合物。在298K時，將時，將1mol的苯的苯從純苯中轉(zhuǎn)移到濃度為從純苯中轉(zhuǎn)移到濃度為x苯苯=0.200的大量液態(tài)混合物中去，試計的大量液態(tài)混合物中去，試計算此過程的算此過程的 G

27、解：化學(xué)勢就是偏摩爾吉布斯能，即等溫等壓其他濃度恒定解：化學(xué)勢就是偏摩爾吉布斯能，即等溫等壓其他濃度恒定時，變化時，變化1 mol B物質(zhì)所引起的吉布斯能的改變。始態(tài)為純態(tài)，物質(zhì)所引起的吉布斯能的改變。始態(tài)為純態(tài)，苯的化學(xué)勢處標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，終態(tài)為溶液，苯的化學(xué)勢即為該濃度苯的化學(xué)勢處標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，終態(tài)為溶液，苯的化學(xué)勢即為該濃度時的化學(xué)勢。轉(zhuǎn)移時的化學(xué)勢。轉(zhuǎn)移1 mol物質(zhì)時的物質(zhì)時的 G就是終態(tài)化學(xué)勢與始態(tài)化就是終態(tài)化學(xué)勢與始態(tài)化學(xué)勢的差：學(xué)勢的差： 苯苯苯苯苯苯xRTp,T*ln 苯苯苯苯苯苯xRTp,TG*ln =8.314298ln0.200 = 3988 J二、理想稀溶液中各組分的化學(xué)勢二、理想

28、稀溶液中各組分的化學(xué)勢 1. 稀溶液溶劑的化學(xué)勢稀溶液溶劑的化學(xué)勢AAAln)(xRTp,T* 2. 稀溶液溶質(zhì)的化學(xué)勢稀溶液溶質(zhì)的化學(xué)勢溶質(zhì)遵循亨利（溶質(zhì)遵循亨利（Henry）定律：）定律：表示式表示式1pB = kBxB溶質(zhì)在氣相中的分壓溶質(zhì)在氣相中的分壓pB與其在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)與其在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)xB成正比。成正比。化學(xué)勢化學(xué)勢B*xRTp,Tln)(BB 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度T，壓力為純，壓力為純B物質(zhì)按亨利定律推算的蒸氣物質(zhì)按亨利定律推算的蒸氣壓壓kB，濃度，濃度xB=1時的化學(xué)勢。時的化學(xué)勢。（這是一個假想的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）（這是一個假想的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）溶劑遵循拉烏爾定律二、理想稀溶液中

29、各組分的化學(xué)勢二、理想稀溶液中各組分的化學(xué)勢化學(xué)勢化學(xué)勢標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度T，濃度，濃度c = 1mol/L，壓力為該濃度按亨利定律，壓力為該濃度按亨利定律推算的蒸氣壓推算的蒸氣壓kc時的化學(xué)勢。時的化學(xué)勢。（這是一個假想的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）（這是一個假想的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）B,cBln)(ccRTp,TB* (c =1 mol/L)化學(xué)勢化學(xué)勢標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度T，濃度，濃度m = 1mol/kg，壓力為該濃度按亨利定，壓力為該濃度按亨利定律推算的蒸氣壓律推算的蒸氣壓km時的化學(xué)勢。時的化學(xué)勢。（這是一個假想的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）（這是一個假想的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）(m =1 mol/kg)BB,mBln)(mmRTp,T

30、* 表示式表示式2 pB = kcc(c：mol/L)表示式表示式3 pB = kmm(m：mol/kg )二、理想稀溶液中各組分的化學(xué)勢二、理想稀溶液中各組分的化學(xué)勢pxBHenry定律BB,cBln)(ccRTp,T* BB,mBln)(mmRTp,T* BBBln)(xRTp,T* *B,c *B,m *B BcB=1 mB=1Raoult定律xB=1三、真實(shí)溶液中組分的化學(xué)勢三、真實(shí)溶液中組分的化學(xué)勢 B = *B , c (T,p) + RT ln aB , c用活度代替濃度表示化學(xué)勢用活度代替濃度表示化學(xué)勢(1) 濃度標(biāo)示為摩爾分?jǐn)?shù)：濃度標(biāo)示為摩爾分?jǐn)?shù)：活度活度aB , x = B

31、 , x xB(2) 濃度標(biāo)示為體積摩爾濃度：濃度標(biāo)示為體積摩爾濃度：(3) 濃度標(biāo)示為質(zhì)量摩爾濃度：濃度標(biāo)示為質(zhì)量摩爾濃度：a為活度，為活度， 為活度系數(shù)，為活度系數(shù)， = f ( T,p,濃度濃度 )標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度T，濃度，濃度 = 1， = 1，壓力為該濃度按理想，壓力為該濃度按理想態(tài)推算蒸氣壓時的化學(xué)勢。態(tài)推算蒸氣壓時的化學(xué)勢。（假想的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）（假想的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)） B = *B , x (T,p) + RT ln aB , x化學(xué)勢：化學(xué)勢：化學(xué)勢：化學(xué)勢： B = *B , m (T,p) + RT ln aB , m化學(xué)勢：化學(xué)勢：活度活度(c = 1 mol/L)BBBcc

32、ac ,c , 活度活度(m = 1 mol/kg )BmBmBmma, 化學(xué)勢表示式形式化學(xué)勢表示式形式：氣體：氣體：p越大，越大， 越大。越大。高壓高壓低壓，低壓， ，自發(fā)。，自發(fā)。溶液：溶液：濃度越大，濃度越大， 越大。越大。 高濃度高濃度低濃度，低濃度， ，自發(fā)。，自發(fā)。 = 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) + 濃度濃度(壓力壓力)項項第七節(jié)第七節(jié) 稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性依數(shù)性在溶劑中加入非揮發(fā)性溶質(zhì)后，使得溶液的沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)在溶劑中加入非揮發(fā)性溶質(zhì)后，使得溶液的沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)降低及滲透壓等性質(zhì)稱之為依數(shù)性降低及滲透壓等性質(zhì)稱之為依數(shù)性溶劑中加入非揮發(fā)性溶質(zhì)，溶劑中加入非揮發(fā)性溶質(zhì)，使

33、得蒸氣壓降低至使得蒸氣壓降低至CD 沸點(diǎn)從沸點(diǎn)從Tb*升到了升到了Tb 凝固點(diǎn)從凝固點(diǎn)從Tf*降低至為降低至為Tf Tb*Tf*TfP CDEFAB溫度溫度T蒸氣壓蒸氣壓pTb一、凝固點(diǎn)降低一、凝固點(diǎn)降低固液二相平衡時溶劑固液二相平衡時溶劑A A,(l) = A,(s)若溶劑濃度改變達(dá)到新的平衡時若溶劑濃度改變達(dá)到新的平衡時 d A,(l)= d A,(s)液相中的化學(xué)勢液相中的化學(xué)勢 A,(l)=f(T,x)，純固相中，純固相中 A,(s)=f(T)TTxxTTpT ,px,pddd(s)A,(l)A,(l)A, 對于稀溶液，對于稀溶液，AAlnAxRT* mB,BSTin,p TSxxRT

34、TSdddmA(s),AAmA(l), THSSS*Am,fusmA(1),mA(s),mA,fus TTHxxRTdd*Am,fusAA 一、凝固點(diǎn)降低一、凝固點(diǎn)降低TTHxxRTdd*Am,fusAA 作定積分作定積分 f*fAdd2*Am,fus1AATTxTRTHxx當(dāng)溫度變化不大時當(dāng)溫度變化不大時 *fff*f*Am,fus*ff*Am,fusA11 lnTTTTRHTTRHx令令 f*ffTTT 2ff*fTTT 代入代入 f2*f*Am,fusA)( ln-TTRHx 一、凝固點(diǎn)降低一、凝固點(diǎn)降低f2*f*Am,fusA)( ln-TTRHx 當(dāng)溶質(zhì)濃度當(dāng)溶質(zhì)濃度xBn B三、滲

35、透壓三、滲透壓 12mppV ABnnRT nAVm = nBRT V = nBRT = cRT( c: mol/m3 )例題例題例例3-5 將將5.126 10-4 kg的萘的萘(B)（MB=0.12816 kg mol-1）溶于）溶于5.0 10-2 kg的的CCl4(A)（MA=0.15382 kg mol-1，25 C時蒸氣壓為時蒸氣壓為15.25 kPa）中，使得溶液的沸點(diǎn)升高）中，使得溶液的沸點(diǎn)升高0.402K，在相同量的，在相同量的CCl4溶劑中，溶入溶劑中，溶入6.216 10-4 kg未知物，沸點(diǎn)升高未知物，沸點(diǎn)升高0.647K。求（。求（1）CCl4溶劑的溶劑的kb，（，（

36、2）未知物的摩爾質(zhì)量，（）未知物的摩爾質(zhì)量，（3）未知物溶液中，）未知物溶液中，25 C時時CCl4的蒸氣壓為多少？的蒸氣壓為多少？解解 （1）將已知物萘的數(shù)據(jù)代入沸點(diǎn)升高公式，）將已知物萘的數(shù)據(jù)代入沸點(diǎn)升高公式，(A)(B)/BbBbbmMmkmkT 24b10051281601012654020 ./.k.kb=5.03K mol-1 kg例題例題例例3-5 將將5.126 10-4 kg的萘的萘(B)（MB=0.12816 kg mol-1）溶于）溶于5.0 10-2 kg的的CCl4(A)（MA=0.15382 kg mol-1，25 C時蒸氣壓為時蒸氣壓為15.25 kPa）中，使得溶液的沸點(diǎn)升高）中，使得溶液的沸點(diǎn)升高0.402K，在相同量的，在相同量的CCl4溶劑中，溶入溶劑中，溶入6.216 10-4 kg未知物，沸點(diǎn)升高未知物，沸點(diǎn)升高0.647K。求（。求（1）CCl4溶劑的溶劑的kb，（，（2）未知物的摩爾質(zhì)量，（）未知物的摩爾質(zhì)量，（3）未知物溶液中，）未知物溶液中，25 C時時CCl4的蒸氣壓為多少？的蒸氣壓為多少？解（解（2）將未知物的數(shù)據(jù)代入沸點(diǎn)升高公式，）將未知物的數(shù)據(jù)代入沸點(diǎn)升高公式，2410051021660356470 .M/.未知物未知物M未知物未知物=0.0966 kg mol-1（3）根據(jù)拉烏爾定律）根據(jù)