1、Step-growth Polymerization逐漸聚合概略逐漸聚合概略 逐漸聚合反響最根本的特征逐漸聚合反響最根本的特征: 逐漸聚合反響范圍廣泛逐漸聚合反響范圍廣泛: 在高分子工業(yè)中占有重要位置在高分子工業(yè)中占有重要位置:在低分子單體轉(zhuǎn)變成高分子的過(guò)程中反響在低分子單體轉(zhuǎn)變成高分子的過(guò)程中反響 是是 逐漸進(jìn)逐漸進(jìn)行的行的, 每一時(shí)辰、每一反響步驟都可以得到中間產(chǎn)物。每一時(shí)辰、每一反響步驟都可以得到中間產(chǎn)物。絕大多數(shù)的縮聚反響普通縮出小分子，如絕大多數(shù)的縮聚反響普通縮出小分子，如H2O非縮聚反響非縮聚反響(無(wú)小分子縮出無(wú)小分子縮出)其它反響其它反響合成了大量有工業(yè)價(jià)值的聚合物合成了大量有工

2、業(yè)價(jià)值的聚合物.本本 章章 主主 要要 內(nèi)內(nèi) 容：容： 分子量分布分子量分布 逐漸聚合方法逐漸聚合方法 體形縮聚和凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)體形縮聚和凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)7.1 7.1 縮聚反響單體及分類(lèi)縮聚反響單體及分類(lèi)縮聚反響是經(jīng)過(guò)官能團(tuán)相互作用而構(gòu)成聚合物的過(guò)程縮聚反響是經(jīng)過(guò)官能團(tuán)相互作用而構(gòu)成聚合物的過(guò)程單體常帶有各種官能團(tuán)：?jiǎn)误w常帶有各種官能團(tuán)：-COOH, -OH, -COCl, -NH2 1. 1. 縮聚反響單體體系縮聚反響單體體系 1 1官能度官能度是指一個(gè)單體分子中可以參與反響是指一個(gè)單體分子中可以參與反響的官能團(tuán)的數(shù)目的官能團(tuán)的數(shù)目. .單體的官能度普通容易判別單體的官能度普通容易判別. .個(gè)別

3、單體，其個(gè)別單體，其官能度取決于官能度取決于反響條件反響條件,如：如：(1) 1(1) 1n n官能度體系官能度體系 一種單體的官能度為一種單體的官能度為 1 1，另一種單體的官能度大于，另一種單體的官能度大于1,1,即即 1 11 1、1 12 2、1 13 3、1 14 4體系，只能得到低體系，只能得到低分子化合物，屬縮合反響。分子化合物，屬縮合反響。2 2對(duì)于不同的官能度體系，其產(chǎn)物構(gòu)造不同對(duì)于不同的官能度體系，其產(chǎn)物構(gòu)造不同 縮聚反響是縮合反響多次反復(fù)結(jié)果構(gòu)成聚合物的過(guò)程縮聚反響是縮合反響多次反復(fù)結(jié)果構(gòu)成聚合物的過(guò)程. (2) 2(2) 22 2官能度體系官能度體系每個(gè)單體都有兩個(gè)一樣

4、的官能團(tuán)每個(gè)單體都有兩個(gè)一樣的官能團(tuán), ,可得到線形聚合物：可得到線形聚合物：(3) 2(3) 2官能度體系官能度體系同一單體帶有兩個(gè)不同且能相互反響的官能團(tuán)，同一單體帶有兩個(gè)不同且能相互反響的官能團(tuán)，得到線形聚合物，如：得到線形聚合物，如：(4) 2(4) 23 3、2 24 4官能度體系官能度體系 苯酐和甘油反響苯酐和甘油反響苯酐和季戊四醇反響苯酐和季戊四醇反響 體形縮聚物體形縮聚物 C CC CO OO OO OC C H H2 2O O H HC C H H O O H HC C H H2 2O O H HC C ( (C C H H2 2O O H H ) )4 4+ +C C r

5、ro os ss s- -l l i i n nk ki i n ng g p po ol l y ym m e er r3 3雙官能度體系的成環(huán)反響雙官能度體系的成環(huán)反響 22 或或 2 官能度體系是線形縮聚的必要條件官能度體系是線形縮聚的必要條件, 但不是充分條件但不是充分條件,在生成線形縮聚物的同時(shí)在生成線形縮聚物的同時(shí),常常伴隨有成環(huán)反響伴隨有成環(huán)反響.成環(huán)是副反響成環(huán)是副反響, 與環(huán)的大小親密相關(guān)與環(huán)的大小親密相關(guān). 環(huán)的穩(wěn)定性如下：環(huán)的穩(wěn)定性如下：5, 6 7 8 11 3 ,4充分條件：充分條件：必要條件：必要條件：充分必要條件：充分必要條件：有之必然有之必然, 無(wú)之那么未必不然

6、無(wú)之那么未必不然.有之未必然有之未必然, 無(wú)之那么必不然無(wú)之那么必不然.有之必然有之必然, 無(wú)之那么必不然無(wú)之那么必不然.環(huán)的穩(wěn)定性越大，反響中越易成環(huán)，五元環(huán)、環(huán)的穩(wěn)定性越大，反響中越易成環(huán)，五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易構(gòu)成，如六元環(huán)最穩(wěn)定，故易構(gòu)成，如: 環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān) 八元環(huán)不穩(wěn)定，取代八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改動(dòng)，穩(wěn)定基或元素改動(dòng)，穩(wěn)定性添加性添加, 如，二甲基如，二甲基二氯硅烷水解縮聚制二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán)，經(jīng)過(guò)本方法，八元環(huán)，經(jīng)過(guò)本方法，可純化單體。可純化單

7、體。 2. 縮聚反響分類(lèi)縮聚反響分類(lèi) (1) 按反響熱力學(xué)的特征分類(lèi)按反響熱力學(xué)的特征分類(lèi): (i)(i)平衡縮聚反響平衡縮聚反響: : 指平衡常數(shù)小于指平衡常數(shù)小于 103 103 的縮的縮聚反響，聚酯聚反響，聚酯K K 4; 4; 聚酰胺聚酰胺 k k 400. 400. (ii)(ii)不平衡縮聚反響不平衡縮聚反響: : 平衡常數(shù)大于平衡常數(shù)大于 103103的的縮聚反響，采用高活性單體和相應(yīng)措施縮聚反響，采用高活性單體和相應(yīng)措施. .(2) 按生成聚合物的構(gòu)造分類(lèi)按生成聚合物的構(gòu)造分類(lèi): 線形縮聚線形縮聚體型縮聚體型縮聚 (3) 按參與反響的單體種類(lèi)按參與反響的單體種類(lèi): 均縮聚：只需

8、一種單體進(jìn)展的縮聚反響，均縮聚：只需一種單體進(jìn)展的縮聚反響，2 體系體系 共縮聚：在均縮聚中參與第二種單體進(jìn)展的縮聚共縮聚：在均縮聚中參與第二種單體進(jìn)展的縮聚反響或在混縮聚中參與第三或第四種單體進(jìn)展的反響或在混縮聚中參與第三或第四種單體進(jìn)展的縮聚反響縮聚反響.共縮聚在制備無(wú)規(guī)和嵌段共聚物方面獲得運(yùn)共縮聚在制備無(wú)規(guī)和嵌段共聚物方面獲得運(yùn)用用:無(wú)規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的無(wú)規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的 Tg、Tm，可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體。可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體。混縮聚：兩種分別帶有不一樣官能團(tuán)的單體進(jìn)展的混縮聚：兩種分別帶有不一樣官能團(tuán)的單體進(jìn)展的 縮聚反響，即縮聚反響，即 2-2體

9、系，也稱(chēng)為雜縮聚體系，也稱(chēng)為雜縮聚.7.2 線形縮聚反響機(jī)理線形縮聚反響機(jī)理1. 1. 線型縮聚的逐漸特性線型縮聚的逐漸特性以二元醇和二元酸合成聚酯為例，二元醇和以二元醇和二元酸合成聚酯為例，二元醇和二元酸第一步反響構(gòu)成二聚體二元酸第一步反響構(gòu)成二聚體:三聚體和四聚體可以相互反響，也可本身反響，也三聚體和四聚體可以相互反響，也可本身反響，也可與單體、二聚體反響可與單體、二聚體反響. 1含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)展反響，構(gòu)成如下通式：進(jìn)展反響，構(gòu)成如下通式： 2反響如此進(jìn)展下去，分子量隨時(shí)間延伸而逐漸反響如此進(jìn)展下去，分子量隨時(shí)間延伸而逐漸

10、添加，添加， 顯示出逐漸的特征。顯示出逐漸的特征。 2. 線型縮聚的可逆特性線型縮聚的可逆特性 大部分線型縮聚反響是可逆反響，但可逆程度有大部分線型縮聚反響是可逆反響，但可逆程度有差別，可逆程度可由平衡常數(shù)來(lái)衡量，如聚酯化差別，可逆程度可由平衡常數(shù)來(lái)衡量，如聚酯化反響反響: + H2O根據(jù)平衡常數(shù)根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類(lèi)：的大小，可將線型縮聚大致分為三類(lèi)： a).Ka).K值小值小, , 如聚酯化反響如聚酯化反響, k, k4, 4, 副產(chǎn)物水對(duì)副產(chǎn)物水對(duì) 分子量影響很大分子量影響很大. .b).Kb).K值中等，如聚酰胺化反響值中等，如聚酰胺化反響,k,k 300300

11、 500500，水對(duì)，水對(duì) 分子量有所影響分子量有所影響. .c).Kc).K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜，值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜， 可看成不可逆縮聚可看成不可逆縮聚. .對(duì)一切縮聚反響來(lái)說(shuō)，逐漸特性是共有的，對(duì)一切縮聚反響來(lái)說(shuō)，逐漸特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別而可逆平衡的程度可以有很大的差別. .3. 反響程度反響程度 1 1反響程度反響程度: :是參與反響的官能團(tuán)數(shù)占起始官能是參與反響的官能團(tuán)數(shù)占起始官能 團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P P表示表示. .反響程度可以對(duì)任何一種參與反響的官能團(tuán)而言反響程度可以對(duì)任何一種參與反響的官能團(tuán)而言. .在縮聚反

12、響中，常用反響程度來(lái)描畫(huà)反響的深度在縮聚反響中，常用反響程度來(lái)描畫(huà)反響的深度. .設(shè)設(shè): :體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0N0 那么起始羧基數(shù)或羥基數(shù)那么起始羧基數(shù)或羥基數(shù)= = 對(duì)于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反響對(duì)于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反響N0N0N Nt t時(shí)的聚酯分子數(shù)為時(shí)的聚酯分子數(shù)為N N， 等于殘留的羧基或羥基數(shù)等于殘留的羧基或羥基數(shù)= =2 2反響程度與轉(zhuǎn)化率區(qū)別反響程度與轉(zhuǎn)化率區(qū)別 轉(zhuǎn)化率：參與反響的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)，轉(zhuǎn)化率：參與反響的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)， 是指曾經(jīng)反響的單體的數(shù)目是指曾經(jīng)反響的單體的數(shù)目

13、. .反響程度反響程度: :那么是指曾經(jīng)反響的官能團(tuán)的數(shù)目占起那么是指曾經(jīng)反響的官能團(tuán)的數(shù)目占起始官能團(tuán)的分?jǐn)?shù)始官能團(tuán)的分?jǐn)?shù). .例如：例如：一種縮聚反響，單體間雙雙反響很快全部變成二聚一種縮聚反響，單體間雙雙反響很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100100；而官能；而官能團(tuán)的反響程度僅團(tuán)的反響程度僅5050. . 3 3反響程度與平均聚合度的關(guān)系反響程度與平均聚合度的關(guān)系 聚合度是指高分子中含有的構(gòu)造單元的數(shù)目聚合度是指高分子中含有的構(gòu)造單元的數(shù)目 代入反響程度關(guān)系式代入反響程度關(guān)系式: : 當(dāng)當(dāng)P P0.90.9，Xn = 10Xn = 10，普

14、通高分子的，普通高分子的Xn=100Xn=100200200，P P要提高到要提高到 0.990.990.995. 0.995. 4. 縮聚過(guò)程中的副反響縮聚過(guò)程中的副反響除環(huán)化反響外，還能夠發(fā)生如下副反響除環(huán)化反響外，還能夠發(fā)生如下副反響: :1)1)官能團(tuán)的消去反響官能團(tuán)的消去反響 包括羧酸的脫羧、包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反響，如：胺的脫氨等反響，如： 2)2)化學(xué)降解化學(xué)降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：酸解、水解： 降解反響使分子量降低，在聚合和加工中都降解反響使分子量降低，在聚合和加工中都能夠發(fā)生能夠發(fā)生. . 3)3

15、)鏈交換反響鏈交換反響 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個(gè)分子可在任何地聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個(gè)分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)展鏈交換反響方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)展鏈交換反響. . 既不添加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反響程度既不添加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反響程度不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一不同聚合物進(jìn)展鏈交換反響，可構(gòu)成嵌段縮聚物不同聚合物進(jìn)展鏈交換反響，可構(gòu)成嵌段縮聚物特特點(diǎn)點(diǎn)7.3 7.3 線形縮聚反響動(dòng)力學(xué)線形縮聚反響動(dòng)力學(xué)1.1.官能團(tuán)等活性實(shí)際官能團(tuán)等活性實(shí)際 縮聚反響在構(gòu)成大分子的過(guò)程中是逐漸進(jìn)展的。縮聚反響

16、在構(gòu)成大分子的過(guò)程中是逐漸進(jìn)展的。原先以為，官能團(tuán)的活性將隨分子量添加而遞減。原先以為，官能團(tuán)的活性將隨分子量添加而遞減。假設(shè)每一步都有不同的速率常數(shù)，研討將無(wú)法進(jìn)假設(shè)每一步都有不同的速率常數(shù)，研討將無(wú)法進(jìn)展。展。官能團(tuán)等活性實(shí)際：不同鏈長(zhǎng)的端基官能團(tuán)，具官能團(tuán)等活性實(shí)際：不同鏈長(zhǎng)的端基官能團(tuán)，具有一樣的反響才干和參與反響的時(shí)機(jī)，即官能團(tuán)有一樣的反響才干和參與反響的時(shí)機(jī)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無(wú)關(guān)。的活性與分子的大小無(wú)關(guān)。官能團(tuán)等活性實(shí)際是近似的，不是絕對(duì)的。官能團(tuán)等活性實(shí)際是近似的，不是絕對(duì)的。這一實(shí)際大大簡(jiǎn)化了研討處置，可用同一平衡這一實(shí)際大大簡(jiǎn)化了研討處置，可用同一平衡常數(shù)表示，整個(gè)

17、縮聚過(guò)程可以用兩種官能團(tuán)之常數(shù)表示，整個(gè)縮聚過(guò)程可以用兩種官能團(tuán)之間的反響來(lái)表征間的反響來(lái)表征. .2. 2. 線型縮聚動(dòng)力學(xué)線型縮聚動(dòng)力學(xué) 1 1不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué) 在不斷排出低分子副產(chǎn)物時(shí)符合不可逆條件，在不斷排出低分子副產(chǎn)物時(shí)符合不可逆條件，以聚酯化反響為例，聚酯是酸催化反響以聚酯化反響為例，聚酯是酸催化反響 k3k3是最慢的一步反響，是最慢的一步反響，k4k4由于不可逆，暫不思索由于不可逆，暫不思索. .聚酯反響速率用羧基消逝速率來(lái)表示：聚酯反響速率用羧基消逝速率來(lái)表示： C+(OH)2C+(OH)2是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)法消去是質(zhì)子化羧基的濃度

18、，難以確定，設(shè)法消去 思索催化用酸思索催化用酸HAHA的離解平衡的離解平衡 催化用酸催化用酸HA HA 可以是二元酸本身，但反響較慢，可以是二元酸本身，但反響較慢，也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如H2SO4H2SO4，大大加速，大大加速. . 無(wú)外加酸，二元酸單體作催化劑，無(wú)外加酸，二元酸單體作催化劑，HA = HA = COOHCOOH，羧基與羥基濃度相等，以，羧基與羥基濃度相等，以C C表示，將表示，將式中的一切常數(shù)及式中的一切常數(shù)及AA 合并成合并成 k k (a)(a)自催化縮聚反響自催化縮聚反響闡明自催化的聚酯闡明自催化的聚酯反響呈三級(jí)反響反響呈三級(jí)反響. . 積分：積分： 由反

19、響程度由反響程度 羧基數(shù)用羧基濃度羧基數(shù)用羧基濃度C C替代替代 C CCo(1Co(1P)P)，代入上式，代入上式 P Pt t關(guān)系式關(guān)系式 Xn Xn t t關(guān)系式關(guān)系式 討論：討論：代入上式代入上式(a)(a)闡明闡明(Xn)2(Xn)2與反響時(shí)間與反響時(shí)間t t呈線性關(guān)系呈線性關(guān)系. .(b)(b)聚合度隨反響時(shí)間緩慢添加，要獲得高分子量，聚合度隨反響時(shí)間緩慢添加，要獲得高分子量， 需求較長(zhǎng)的時(shí)間需求較長(zhǎng)的時(shí)間. .(c)(c)以以(Xn)2(Xn)2對(duì)對(duì)t t作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)k.k.(b)(b)外加酸催化縮聚反響外加酸催化縮聚反響 為了加速

20、反響，常外加酸作為聚酯化反響的催化劑為了加速反響，常外加酸作為聚酯化反響的催化劑, ,反響速率將由自催化和酸催化兩項(xiàng)組成：反響速率將由自催化和酸催化兩項(xiàng)組成： 作為催化劑，作為催化劑，H+H+不變，且不變，且 kaH+kCkaH+kC，kCkC略去，略去，并令并令k= kaH+ k= kaH+ 外加酸催化為二級(jí)反響外加酸催化為二級(jí)反響. .積分得積分得: : 將將 C CCo(1Co(1P) P) 代入上式代入上式 P Pt t關(guān)系式關(guān)系式 XnXnt t關(guān)系式關(guān)系式 討論：討論：(a)Xn(a)Xn與反響時(shí)間與反響時(shí)間 t t 呈線性關(guān)系，由斜呈線性關(guān)系，由斜 率可求得率可求得 k k. .

21、(b)(b)外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的 k k 比自催化比自催化 k k 大大 將近兩個(gè)數(shù)量級(jí)將近兩個(gè)數(shù)量級(jí). .(c)(c)工業(yè)消費(fèi)總是以外加酸作催化劑來(lái)加工業(yè)消費(fèi)總是以外加酸作催化劑來(lái)加 速反響速反響. .2 2平衡縮聚動(dòng)力學(xué)平衡縮聚動(dòng)力學(xué)聚酯化反響在小分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排出時(shí)，逆聚酯化反響在小分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排出時(shí)，逆反響不能忽視反響不能忽視. .令羥基和羧基等當(dāng)量，起始濃度為令羥基和羧基等當(dāng)量，起始濃度為1 1，t t時(shí)濃度為時(shí)濃度為c c 起始起始t t時(shí)水未排出時(shí)水未排出水部分排出水部分排出1 11 10 00 0C CC C1 1C C1 1C C1 1C CC CC Cnw

22、nw聚酯反響速率是正、逆反響速率之差凈速率：聚酯反響速率是正、逆反響速率之差凈速率： 水未排出時(shí)水未排出時(shí) 水部分排出時(shí)水部分排出時(shí) 根據(jù)反響程度關(guān)系式根據(jù)反響程度關(guān)系式 引入平衡常數(shù)，引入平衡常數(shù)，K Kk1/kk1/k1 1 ，k k1 1 k1/K k1/K 代入上兩式，整理代入上兩式，整理: : 水未排出時(shí)水未排出時(shí) 水部分排出時(shí)水部分排出時(shí) 總反響速率與反響程度、平衡常數(shù)、低分總反響速率與反響程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)子副產(chǎn)物含量有關(guān). . 7.47.4影響線形縮聚物聚合度的要素及控制方法影響線形縮聚物聚合度的要素及控制方法 1. 1. 影響聚合度的要素影響聚合度的要素 1

23、 1反響程度對(duì)聚合度的影響反響程度對(duì)聚合度的影響 在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反響程度在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反響程度的增大而增大的增大而增大. . 反響程度遭到某些條件的限制反響程度遭到某些條件的限制 可逆反響可逆反響原料非等當(dāng)量比原料非等當(dāng)量比 適用條件適用條件: :兩物質(zhì)等當(dāng)摩爾量反響兩物質(zhì)等當(dāng)摩爾量反響! !2)2)縮聚平衡對(duì)聚合度的影響縮聚平衡對(duì)聚合度的影響 在可逆縮聚反響中，平衡常數(shù)對(duì)在可逆縮聚反響中，平衡常數(shù)對(duì) P P 和和 Xn Xn 有很大有很大的影響的影響, ,不及時(shí)除去副產(chǎn)物，將無(wú)法提高聚合度不及時(shí)除去副產(chǎn)物，將無(wú)法提高聚合度. . A A 密閉體系密閉體系

24、兩單體等當(dāng)量，小分子副產(chǎn)物未排出兩單體等當(dāng)量，小分子副產(chǎn)物未排出正、逆反響到達(dá)平衡時(shí)，總聚合速率為零，那么正、逆反響到達(dá)平衡時(shí)，總聚合速率為零，那么 整理整理 解方程解方程 P 1, P 1, 此根無(wú)意義此根無(wú)意義 代入代入 在密閉體系在密閉體系: : 聚酯化反響聚酯化反響 K=4K=4，P=0.67P=0.67， XnXn只能到達(dá)只能到達(dá)3. 3. 聚酰胺反響聚酰胺反響 K=400,P=0.95K=400,P=0.95，XnXn只能到達(dá)只能到達(dá)21. 21. 不可逆反響不可逆反響 K=104,P=0.99K=104,P=0.99，XnXn能到達(dá)能到達(dá)101. 101. B B 非密閉體系非密

25、閉體系平衡時(shí)平衡時(shí)在實(shí)踐操作中，要采取措施排出小分子在實(shí)踐操作中，要采取措施排出小分子( (減壓；加熱；減壓；加熱；通通 N2, CO2). N2, CO2). 兩單體等當(dāng)量比，小分子部分排出時(shí)兩單體等當(dāng)量比，小分子部分排出時(shí): :當(dāng)當(dāng)P 1(0.99)P 1(0.99)時(shí)時(shí)上式為上式為 時(shí)的縮聚平衡方程時(shí)的縮聚平衡方程, , 近似表達(dá)了近似表達(dá)了XnXn、K K和和nWnW三者之間的定量關(guān)系三者之間的定量關(guān)系. . P=1P=1假設(shè)假設(shè)P1P1，需按縮聚平衡方程式推導(dǎo)，需按縮聚平衡方程式推導(dǎo)! !在消費(fèi)中，要使在消費(fèi)中，要使 Xn100Xn100，不同反響允許的，不同反響允許的nwnw不同不

26、同 K K值值nw (mol / L)nw (mol / L)聚酯聚酯4 4 4 4 10104 4高真空度高真空度聚酰胺聚酰胺400400 4 4 10102 2稍低真空度稍低真空度可溶性酚醛可溶性酚醛103103可在水介質(zhì)中反響可在水介質(zhì)中反響作業(yè)作業(yè): : 1.1.將等摩爾的乙二醇和對(duì)苯二甲酸于是將等摩爾的乙二醇和對(duì)苯二甲酸于是280280C C下下進(jìn)展縮聚反響進(jìn)展縮聚反響, ,如羧基的起始濃度為如羧基的起始濃度為2mol/L,2mol/L,平衡平衡常數(shù)常數(shù)K K為為4.9, 4.9, 如達(dá)平衡時(shí)所得聚酯的如達(dá)平衡時(shí)所得聚酯的XnXn為為15,15,試試問(wèn)需將小分子水降到怎樣的程度問(wèn)需將

27、小分子水降到怎樣的程度? ? 2.2.書(shū)書(shū),P213, ,P213, 第第6 6題的第題的第1 1問(wèn)問(wèn). . 2. 2. 線形縮聚物聚合度的控制線形縮聚物聚合度的控制反響程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合反響程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要要素，但不能用作控制分子量的手度的重要要素，但不能用作控制分子量的手段，由于縮聚物的分子兩端仍保管著可繼續(xù)段，由于縮聚物的分子兩端仍保管著可繼續(xù)反響的官能團(tuán)反響的官能團(tuán). .控制方法：控制方法：端基封鎖端基封鎖在兩官能團(tuán)等當(dāng)量的根底上，在兩官能團(tuán)等當(dāng)量的根底上，(a)(a)使某官能團(tuán)稍使某官能團(tuán)稍過(guò)量或過(guò)量或(b)(b)參與少量單官能團(tuán)物質(zhì)參與少量

28、單官能團(tuán)物質(zhì). .分三種情況進(jìn)展討論：分三種情況進(jìn)展討論：(1)(1)單體單體aAaaAa和和bBbbBb反響，其中反響，其中bBbbBb稍過(guò)量，令稍過(guò)量，令Na,NbNa,Nb分分 別為官能團(tuán)別為官能團(tuán)a a、b b的起始數(shù)的起始數(shù) 兩單體的官能團(tuán)數(shù)之比為：兩單體的官能團(tuán)數(shù)之比為： 稱(chēng)為摩爾系數(shù)稱(chēng)為摩爾系數(shù)bBbbBb單體的分子過(guò)量分率是分子數(shù)之比為單體的分子過(guò)量分率是分子數(shù)之比為: : r-q r-q 關(guān)系式關(guān)系式 體系中大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半體系中大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半: : 設(shè)設(shè): : 官能團(tuán)官能團(tuán)a a的反響程度為的反響程度為P P那么那么: a: a官能團(tuán)的反響數(shù)為

29、官能團(tuán)的反響數(shù)為NaP(NaP(也是也是b b官能團(tuán)的反響數(shù)官能團(tuán)的反響數(shù)) )a a官能團(tuán)的殘留數(shù)為官能團(tuán)的殘留數(shù)為 NaNaNaPNaPb b官能團(tuán)的殘留數(shù)為官能團(tuán)的殘留數(shù)為 NbNbNaPNaPa a、b b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為官能團(tuán)的殘留總數(shù)為 NaNaNbNb2NaP2NaP殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，每個(gè)殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，每個(gè)大分子有兩個(gè)官能團(tuán)大分子有兩個(gè)官能團(tuán). .體系中構(gòu)造單元數(shù)等于單體分子數(shù)體系中構(gòu)造單元數(shù)等于單體分子數(shù) NaNaNbNb/2 /2 表示了表示了XnXn與與P P、r r或或q q之間的定量關(guān)系式之間的定量關(guān)系式 兩種極限情況：兩種極限

30、情況： A A 當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時(shí)，即當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時(shí)，即 r=1r=1或或q=0 q=0 B B 當(dāng)當(dāng)P P1 1時(shí)，即官能團(tuán)時(shí)，即官能團(tuán)a a完全反響完全反響 摩爾系數(shù)和分子過(guò)量分率定義如下摩爾系數(shù)和分子過(guò)量分率定義如下: : 兩單體官能團(tuán)兩單體官能團(tuán)(a(ab)b)的殘留數(shù)的殘留數(shù): 2: 2NaNaNaPNaP (2)aAa(2)aAa、bBbbBb等當(dāng)量比，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)等當(dāng)量比，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb,Cb, Nc Nc為單官能團(tuán)物質(zhì)為單官能團(tuán)物質(zhì)CbCb的分子數(shù)的分子數(shù)aAaaAa單體的官能團(tuán)單體的官能團(tuán)a a的殘留數(shù)的殘留數(shù): Na: NaNaPNaPbBbbBb

31、單體的官能團(tuán)單體的官能團(tuán)b b的殘留數(shù)的殘留數(shù): Nb: NbNaP = NaNaP = NaNaPNaP體系中的大分子總數(shù)體系中的大分子總數(shù) 體系中的構(gòu)造單元數(shù)即單體數(shù)體系中的構(gòu)造單元數(shù)即單體數(shù) NaNaNc Nc 和前一種情況一樣，只是和前一種情況一樣，只是r r和和q q表達(dá)式不同表達(dá)式不同 摩爾系數(shù)和分子過(guò)量分率如下摩爾系數(shù)和分子過(guò)量分率如下: :(3)aRb (3)aRb 加少量單官能團(tuán)物質(zhì)加少量單官能團(tuán)物質(zhì)CbCb反響反響, Nc, Nc為單官能團(tuán)為單官能團(tuán) 物質(zhì)物質(zhì)CbCb的分子數(shù)的分子數(shù)1q+1r=Xn=1+r1+r-2rp小結(jié)：小結(jié)：三種情況都闡明，三種情況都闡明，XnXn與與P P、r(r(或或q)q)親密相關(guān)親密相關(guān). . 官能團(tuán)的極少過(guò)量，對(duì)產(chǎn)物分子量官能團(tuán)的極少過(guò)量，對(duì)產(chǎn)物分子量就有顯著影響就有顯著影響. .在線形縮聚中，要得到高分子量，在線形縮聚中，要得到高分子量，必需堅(jiān)持嚴(yán)厲的等當(dāng)量比必需堅(jiān)持嚴(yán)厲的等當(dāng)量比. . 7.5 分子量分布分子量分布由由Flory 統(tǒng)計(jì)法及官能團(tuán)等活性實(shí)際統(tǒng)計(jì)法及官能團(tuán)等活性實(shí)