1、第七章第七章 高介電容器瓷高介電容器瓷dTd11、對電容器瓷的一般要求：、對電容器瓷的一般要求：、介電系數大，以制造小體積、重量輕的陶瓷電容、介電系數大，以制造小體積、重量輕的陶瓷電容器，器，電容器體積電容器體積整機體積、重量整機體積、重量、介質損耗小，、介質損耗小，tg=（16）10-7，保證回路的高，保證回路的高Q值。高介電容器瓷工作在高頻下時值。高介電容器瓷工作在高頻下時、tg 。、對、對I類瓷，介電系數的溫度系數類瓷，介電系數的溫度系數要系列化。對要系列化。對II類瓷，則用類瓷，則用隨溫度的變化率表示（非線性）。隨溫度的變化率表示（非線性）。CCooTC2525I類瓷類瓷II類瓷類瓷

2、7-1 概述概述 、體積電阻率、體積電阻率v高（高（v1012cm） 為保證高溫時能有效工作，要求為保證高溫時能有效工作，要求v高高、抗電強度抗電強度Ep要高要高 a、小型化，使、小型化，使=V/d b、陶瓷材料的分散性，即使、陶瓷材料的分散性，即使Ep，可能，可能仍有擊穿。仍有擊穿。 7-1 概述概述2、電容器瓷分類：、電容器瓷分類： 7-1 概述概述低頻：高低頻：高 ，較大的，較大的tg高頻高頻低介（低介（ 電介質的極化電介質的極化- + - + - + - +- + - + - + - +- + - + - + - +- + - + - + - +-P iiENNVP EENi01 極化

3、強度極化強度: :介電常數介電常數: :有有關關系系。與與iEN, 7-2 電容器瓷的介電特性電容器瓷的介電特性+-EE=0原子核原子核電子電子極化前極化前極化后極化后304re離子晶體中主要是離子晶體中主要是電子位移極化電子位移極化與與離子位移極化。離子位移極化。 7-2 電容器瓷的介電特性電容器瓷的介電特性2r-+-+E=0E 7-2 電容器瓷的介電特性電容器瓷的介電特性1)(430nrra a、TiO2、CaTiO3以以電子位移極化電子位移極化為主為主TiO6八面體，八面體，Ti7+高價、小半徑高價、小半徑離離子位移極化子位移極化強大的局部內電場強大的局部內電場EiTi7+，O2- 極化

4、率大極化率大電子位移極化電子位移極化為主為主 7-2 電容器瓷的介電特性電容器瓷的介電特性0 7-2 電容器瓷的介電特性電容器瓷的介電特性 Tn（距離（距離） TV（熱膨脹）（熱膨脹）（r+r-）a（極化率）按（極化率）按（r+r-）3c、BaO7TiO2 7-2 電容器瓷的介電特性電容器瓷的介電特性0)(arrTEiTnT 7-2-3 的對數混合法則的對數混合法則2211lnlnlnxx 2121xx 121 xx 對于對于n相系統：相系統：1.ln.lnlnln2122112211nnnnnxxxxxxxxx 7-2 電容器瓷的介電特性電容器瓷的介電特性 由以上法則，在生產實踐中，可用具有

5、不同由以上法則，在生產實踐中，可用具有不同i、i材料通過改變濃度比來獲得滿足各種溫度系數要材料通過改變濃度比來獲得滿足各種溫度系數要求的材料。求的材料。如：由如：由0 +0的瓷料獲得的瓷料獲得0的瓷料。的瓷料。 7-2 電容器瓷的介電特性電容器瓷的介電特性l 金紅石型和鈣鈦礦型結構的陶瓷具有特殊的結構，金紅石型和鈣鈦礦型結構的陶瓷具有特殊的結構，離子位移極化后，產生強大的局部內電場，并進一離子位移極化后，產生強大的局部內電場，并進一步產生強烈的離子位移極化和電子位移極化，使得步產生強烈的離子位移極化和電子位移極化，使得作用在離子上的內電場得到顯著加強，故作用在離子上的內電場得到顯著加強，故大。

6、大。l 鈦酸鍶鉍也是利用鈦酸鍶鉍也是利用SrTiO3鈣鈦礦型結構的內電場，鈣鈦礦型結構的內電場，而加入鈦酸鉍等，使之產生鍶離子空位，產生離子而加入鈦酸鉍等，使之產生鍶離子空位，產生離子松弛極化，從而使松弛極化，從而使增大。增大。7-2-4 產生高介電系數的原因產生高介電系數的原因 7-2 電容器瓷的介電特性電容器瓷的介電特性 l低溫下高頻電容器瓷的低溫下高頻電容器瓷的tg較小，但在一定的頻率較小，但在一定的頻率下，當溫度超過某一臨界溫度后，由離子松弛極下，當溫度超過某一臨界溫度后，由離子松弛極化和電子電導所引起的大量能量損耗，使材料的化和電子電導所引起的大量能量損耗，使材料的介質損耗急劇地增大

7、。介質損耗急劇地增大。l另外：另外：TiO2的二次再結晶，破壞晶粒的均勻度，的二次再結晶，破壞晶粒的均勻度，使 材 料 的 機 械 性 能 和 介 電 性 能 惡 化 ；使 材 料 的 機 械 性 能 和 介 電 性 能 惡 化 ；Ti7+Ti3+tg 7-2-5 含鈦陶瓷的介質損耗含鈦陶瓷的介質損耗 7-2 電容器瓷的介電特性電容器瓷的介電特性 7-3-1 熱補償電容器瓷熱補償電容器瓷 7-3-2 熱穩定電容器瓷熱穩定電容器瓷 7-3-3 溫度系數系列化的電容器瓷溫度系數系列化的電容器瓷 7-3 高頻電容器瓷的主要原料高頻電容器瓷的主要原料定義：定義：具有很大的負值，用來補償振蕩回路中電感具

8、有很大的負值，用來補償振蕩回路中電感的正溫度系數，以使回路的諧振頻率保持穩定。的正溫度系數，以使回路的諧振頻率保持穩定。l1、金紅石瓷、金紅石瓷：8090，：-750-85010-6/l 2、鈦酸鈣瓷、鈦酸鈣瓷：150160：-230010-6/( -60120 )- (15001600)10-6/( +2080 ) 7-3-1 熱補償電容器瓷熱補償電容器瓷 7-3 高頻電容器瓷的主要原料高頻電容器瓷的主要原料 1、金紅石瓷、金紅石瓷(1) TiO2的結構的結構(2) 鈦離子變價及防止措施鈦離子變價及防止措施(3) 用途用途 7-3 高頻電容器瓷的主要原料高頻電容器瓷的主要原料 TiO2的結構

9、的結構 rTi4+=0.68A，rO2-=1.70A，r+/r-=0.768 形成形成TiO6八面體八面體 Ti4+取六配位，用電價規則算得每個取六配位，用電價規則算得每個O2-離子離子為三個為三個TiO6八面體共用。自然界中八面體共用。自然界中TiO2有三有三種晶型（同質異型體），其性能特點如下：種晶型（同質異型體），其性能特點如下： 7-3 高頻電容器瓷的主要原料高頻電容器瓷的主要原料 板板鈦鈦礦礦金金紅紅石石銳銳鈦鈦礦礦（礬礬酸酸加加快快轉轉變變）等等雜雜質質使使轉轉變變點點、（C650AlZnC91532 7-3 高頻電容器瓷的主要原料高頻電容器瓷的主要原料金紅石金紅石板鈦礦板鈦礦銳鈦

10、礦銳鈦礦晶系晶系正方晶系正方晶系斜方晶系斜方晶系正方晶系正方晶系八面體共棱數八面體共棱數2條條3條條7條條比重比重7.257.113.87莫氏硬度莫氏硬度65656介電系數介電系數1177831 由此可見，金紅石結構最穩定、最緊湊、介電系由此可見，金紅石結構最穩定、最緊湊、介電系數最大、性能最好，銳鈦礦最差。然而，工業用數最大、性能最好，銳鈦礦最差。然而，工業用TiO2主要是銳鈦礦和微量的金紅石，因此，必須在主要是銳鈦礦和微量的金紅石，因此，必須在12001300氧化氣氛中預燒，使氧化氣氛中預燒，使TiO2全部轉變為全部轉變為金紅石結構，同時也使產品在燒結時不致因晶型轉金紅石結構，同時也使產品

11、在燒結時不致因晶型轉變、體積收縮過大而變形或開裂。變、體積收縮過大而變形或開裂。 7-3 高頻電容器瓷的主要原料高頻電容器瓷的主要原料 (2) 鈦離子變價及防止措施鈦離子變價及防止措施 鈦原子的電子排布：鈦原子的電子排布：1s22s22p63s23p67s23d2，7s的能的能級比級比3d稍低，稍低，3d層的電子容易失去，可為層的電子容易失去，可為Ti4+、Ti3+、Ti2+，可見，可見Ti4+易被還原易被還原（Ti4+eTi3+=Ti4+ee-弱束縛電子弱束縛電子） 7-3 高頻電容器瓷的主要原料高頻電容器瓷的主要原料tgtgV、電子松弛極化電子松弛極化、）躍遷到導帶（激發能低躍遷到導帶（激

12、發能低弱束縛電子弱束縛電子 Ti4+Ti3+的原因：的原因：a、 燒結氣氛燒結氣氛b、 高溫熱分解：高溫熱分解：c、 高價（高價（5價）雜質：價）雜質：d、 電化學老化電化學老化 7-3 高頻電容器瓷的主要原料高頻電容器瓷的主要原料 還原氣氛奪去還原氣氛奪去TiO2的的O2-，使晶格出現，使晶格出現32TieVVOO a、燒結氣氛、燒結氣氛 7-3 高頻電容器瓷的主要原料高頻電容器瓷的主要原料b、高溫熱分解、高溫熱分解燒成溫度過高，尤其在超過燒成溫度過高，尤其在超過1700時，時，TiO2脫氧脫氧嚴重，即產生高溫分解。嚴重，即產生高溫分解。 7-3 高頻電容器瓷的主要原料高頻電容器瓷的主要原料

13、 Ti4+、Nb5+、Ta5+、Sb5+半徑相近，半徑相近，5價離子取代價離子取代Ti7+形成置換固溶體形成置換固溶體多余一個價電子多余一個價電子22534215224)(2)21 (OxONbTiTiONbxTiOxxxx34TieTi c、高價（、高價（5價）雜質價）雜質 7-3 高頻電容器瓷的主要原料高頻電容器瓷的主要原料525222TixTixoTiTiOTiTieOeNbONb 金紅石瓷在使用過程中，長期工作在高溫、高濕、強金紅石瓷在使用過程中，長期工作在高溫、高濕、強直流電場下，表面、界面、缺陷處活性大的直流電場下，表面、界面、缺陷處活性大的O2-離子向離子向正極遷移，到達正極后，

14、氧分子向空氣中逸出，留下正極遷移，到達正極后，氧分子向空氣中逸出，留下氧空位，是不可逆過程。氧空位，是不可逆過程。銀電極在高溫高濕、強直流電場下：銀電極在高溫高濕、強直流電場下：Ag-eAg+，Ag+遷移率大，進入介質向負極遷移遷移率大，進入介質向負極遷移 34TieTi d、電化學老化、電化學老化 7-3 高頻電容器瓷的主要原料高頻電容器瓷的主要原料 防止防止Ti4+Ti3+的措施：的措施： 采用氧化氣氛燒結：抑制還原采用氧化氣氛燒結：抑制還原 加入添加劑：降低燒結溫度，抑制高溫失氧加入添加劑：降低燒結溫度，抑制高溫失氧再氧化過程：在低于燒結溫度再氧化過程：在低于燒結溫度2070，強氧化氣氛

15、回爐，強氧化氣氛回爐 摻入低價雜質（受主）：抑制高價雜質摻入低價雜質（受主）：抑制高價雜質 加入加入La2O3等稀土氧化物：改善電化學老化特性等稀土氧化物：改善電化學老化特性 加入加入ZrO2：阻擋電子定向移動，阻礙：阻擋電子定向移動，阻礙Ti7+變價變價 7-3 高頻電容器瓷的主要原料高頻電容器瓷的主要原料(3) 用途用途 電容器介質：由于電容器介質：由于-tg與溫度、頻率有關，與溫度、頻率有關，適宜于工作在低溫高頻下（適宜于工作在低溫高頻下（85），通常），通常作熱補償電容器。作熱補償電容器。 作為作為 的負值調節劑。的負值調節劑。 7-3 高頻電容器瓷的主要原料高頻電容器瓷的主要原料2、

16、鈦酸鈣瓷、鈦酸鈣瓷 以鈦酸鹽為主的陶瓷是高頻高介電容器瓷以鈦酸鹽為主的陶瓷是高頻高介電容器瓷中的又一大類，常用的有鈦酸鈣、鈦酸鍶等，中的又一大類，常用的有鈦酸鈣、鈦酸鍶等，這里介紹常用的鈦酸鈣瓷。這里介紹常用的鈦酸鈣瓷。(1) CaTiO3的結構及介電性能的結構及介電性能(2) 鈦酸鈣瓷的成份及工藝要求鈦酸鈣瓷的成份及工藝要求 7-3 高頻電容器瓷的主要原料高頻電容器瓷的主要原料(1) CaTiO3的結構及介電性能的結構及介電性能 鈣鈦礦結構，由鈣鈦礦結構，由Ca2+和和O2-離子共同作立方密堆積，離子共同作立方密堆積，Ti7+離子處于氧的六配位位置，形成離子處于氧的六配位位置，形成TiO6八

17、面體，八面八面體，八面體間共頂點連接，體間共頂點連接，Ca2+離子處于八個離子處于八個TiO6八面體之間。八面體之間。由于其特殊結構，在外電場作用下，由于其特殊結構，在外電場作用下，Ti7+發生離子位移發生離子位移（相對于（相對于O2-離子），使作用于離子），使作用于Ti-O線上的線上的O2-離子電場離子電場O2-電子云畸變（電子位移極化）電子云畸變（電子位移極化）作用在作用在Ti7+上有上有效電場效電場O2-有效電場有效電場極化極化 7-3 高頻電容器瓷的主要原料高頻電容器瓷的主要原料鈦酸鈣瓷工作溫度高，適合制造小型、大容量、對電容量穩定性要鈦酸鈣瓷工作溫度高，適合制造小型、大容量、對電容量

18、穩定性要求不高的耦合旁路、隔直流等場合或者電容器溫度系數的調節劑。求不高的耦合旁路、隔直流等場合或者電容器溫度系數的調節劑。鈦酸鈣瓷與金紅石瓷性能比較鈦酸鈣瓷與金紅石瓷性能比較 7-3 高頻電容器瓷的主要原料高頻電容器瓷的主要原料性能指標性能指標金紅石瓷金紅石瓷鈦酸鈣瓷鈦酸鈣瓷原因原因7080150160結構不同結構不同（+20+80）-（700100）10-6/-（15001600）10-6/Ei、線性膨脹系數、線性膨脹系數大大tg（1MHz，20）（75） 10-7（23） 10-7玻璃相含量少玻璃相含量少V（cm）101110121017同上同上工作溫度工作溫度85150(2) 鈦酸鈣瓷

19、的成份及工藝要求鈦酸鈣瓷的成份及工藝要求天然天然CaTiO3含雜質多，不能直接作原料，而采用化含雜質多，不能直接作原料，而采用化工原料方解石（工原料方解石（CaCO3）和）和TiO2經高溫合成：經高溫合成：鈦酸鈣瓷的主要工序為：鈦酸鈣瓷的主要工序為：231320128023COCaTiOTiOCaCOC 7-3 高頻電容器瓷的主要原料高頻電容器瓷的主要原料球磨球磨干燥干燥預燒預燒研磨研磨成型成型燒結燒結工藝注意事項：工藝注意事項：TiO2與與CaCO3應充分混合均勻、確保應充分混合均勻、確保Ca、Ti摩爾比摩爾比為為1：1，因此球磨后不能過濾去水。否則易去，因此球磨后不能過濾去水。否則易去Ca

20、。（CaO+H2OCa(HO)2流失）流失）嚴格控制燒結溫度，既要使嚴格控制燒結溫度，既要使CaCO3與與TiO2反應充分，反應充分，防止游離防止游離CaO生成（生成（0）71. 04Snr68. 04Tir 7-3 高介電容器瓷的主要原料高介電容器瓷的主要原料 CaTiO3與與CaSnO3性能比較性能比較 7-3 高介電容器瓷的主要原料高介電容器瓷的主要原料CaTiO3CaSnO315017（2080）10-6/-1300+110tg/10-7（20）233工作溫度（工作溫度（）150150 CaSnO3瓷在高溫時的性能較好，但瓷在高溫時的性能較好，但太低，另在直太低，另在直流電場與還原氣氛

21、下較穩定。流電場與還原氣氛下較穩定。 CaSnO3可用作高頻熱穩定型電容器介質，為了調節可用作高頻熱穩定型電容器介質，為了調節瓷料的瓷料的，可加入，可加入CaTiO3或或TiO2。 7-3 高頻電容器瓷的主要原料高頻電容器瓷的主要原料700TiO1500CaTiO233量量大大，較較穩穩定定，易易控控制制量量少少，線線性性，不不易易控控制制調調節節劑劑瓷瓷的的CaSnO (2) 錫酸鈣瓷的成分及工藝要求：錫酸鈣瓷的成分及工藝要求： 錫酸鈣瓷的工藝過程與錫酸鈣瓷的工藝過程與CaTiO3瓷相同瓷相同CaSnO3燒塊的典型配方燒塊的典型配方燒結工藝要求燒結工藝要求 7-3 高頻電容器瓷的主要原料高頻

22、電容器瓷的主要原料 (1) CaSnO3燒塊的典型配方燒塊的典型配方 CaCO3：SnO2=1.07：1，防止，防止SnO2游離（游離（SnO2電子電導大）電子電導大） 7-3 高頻電容器瓷的主要原料高頻電容器瓷的主要原料C1330C1400%1wt. 1:SiO%6wt. 3:BaCO,SnTi,%4wt. 1:TiOCOCaSnOSnOCaCO%2 .54:%7 .39:2344223C13302323 降降低低到到燒燒結結溫溫度度由由助助熔熔使使擴擴散散激激活活能能降降低低取取代代礦礦化化劑劑主主晶晶相相wtSnOwtCaCO (2) 燒結工藝要求：燒結工藝要求： 7-3 高頻電容器瓷的

23、主要原料高頻電容器瓷的主要原料形形狀狀（最最大大的的缺缺點點）限限制制了了坯坯體體的的大大小小和和（有有很很強強的的結結晶晶能能力力）（）快快冷冷：防防止止二二次次粒粒長長（燒燒結結溫溫度度達達2CaSnO1C15003 這類電容器瓷的這類電容器瓷的可在（可在（+120-750）10-6/相當寬相當寬的范圍內任意調節，可根據電路的要求來選擇配方。的范圍內任意調節，可根據電路的要求來選擇配方。 常用的該類瓷料有鈦鋯系、鎂鑭鈦系及鈦硅酸鈣、硅酸常用的該類瓷料有鈦鋯系、鎂鑭鈦系及鈦硅酸鈣、硅酸鎂系列。鎂系列。1、鈦鋯系瓷、鈦鋯系瓷2、鎂鑭鈦系陶瓷、鎂鑭鈦系陶瓷3、CaTiO3-CaTiSiO5瓷瓷4

24、、以、以2MgOSiO2為主晶相的陶瓷為主晶相的陶瓷7-3-3 溫度系數系列化的電容器瓷溫度系數系列化的電容器瓷 7-3 高頻電容器瓷的主要原料高頻電容器瓷的主要原料 1、鈦鋯系瓷、鈦鋯系瓷 由由TiO2-ZrO2系相平衡圖可知，在系相平衡圖可知，在1800以下，存以下，存在穩定的在穩定的ZrTiO7化合物，并且化合物，并且ZrO2和和TiO2均不能與均不能與ZrTiO7生成無限固溶體，因此在生成無限固溶體，因此在ZrO2：TiO2=1：1的的等分子比線兩旁有等分子比線兩旁有ZrO2相或金紅石相析出。由相或金紅石相析出。由P62圖圖7-17可知，通過調節可知，通過調節TiO2與與ZrO2的相對

25、成分比來調節的相對成分比來調節 7-3 高頻電容器瓷的主要原料高頻電容器瓷的主要原料 典型的鈦鋯系瓷配方：典型的鈦鋯系瓷配方： TiO2+ZrO2：70% SnO2： 11.5%礦化劑，防止礦化劑，防止ZrO2多晶轉變多晶轉變 BaCO3： 4.5%壓堿壓堿 ZnO： 3% 礦化劑（在還原氣氛中易揮發）礦化劑（在還原氣氛中易揮發） 膨閏土：膨閏土： 11% 增塑劑增塑劑 7-3 高頻電容器瓷的主要原料高頻電容器瓷的主要原料 7-3 高頻電容器瓷的主要原料高頻電容器瓷的主要原料機械強度較高機械強度較高化學穩定性好化學穩定性好工作溫度高工作溫度高抗電強度高抗電強度高電性能好電性能好優點：優點：C155介介電電常常數數太太小小機機械械加加工工性性能能差差