1、第二屆Chemy化學奧林匹克競賽聯賽（2016年9月28日18:00 22:00）題號123456789總分滿分10111012101381412100得分評卷人·競賽時間4小時。遲到超過半小時者不能進考場。開始考試后1小時內不得離場。時間到，把試卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤離考場。·試卷裝訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在指定的方框內，不得用鉛筆填寫。草稿紙在最后一頁。不得持有任何其他紙張。·姓名、報名號和所屬學校必須寫在首頁左側指定位置，寫在其他地方者按廢卷論處。·允許使用非編程計算器以及直尺等文具。H1.008相對原子質量He4.003Li

2、6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn65.41Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc98Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.9

3、Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3LaLuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po210At210Rn222Fr223Ra226AcLaRfDbSgBhHsMtDsRgCnUutUuqUupUuhUusUuoLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr第1題（10分）天青石的主要成分為硫酸鍶，有時也含有硫

4、酸鈣和硫酸鋇。我們用以下方法測定天青石中Sr和Ba的含量。準確稱取干燥的MgO 0.7971 g，用鹽酸溶解，煮沸并冷卻后稀釋至1 L。移取上述溶液25.00 mL，加入適量NH3-NH4Cl緩沖液和EBT指示劑，用待標定EDTA滴定，消耗23.19 mL。準確稱取天青石2.5555 g，加入碳酸鈉和碳酸鉀各5 g充分混勻，于馬弗爐中1073 K下熔融20 min，取出冷卻，用水充分浸取，過濾，用1 % Na2CO3洗滌沉淀8次。用熱鹽酸將沉淀洗至500 mL容量瓶中，加1滴甲基紅，滴加氨水至黃色，在滴加鹽酸至紅色并過量12滴，冷卻后稀釋至刻度，搖勻。移取上述樣品溶液100.00 mL，加熱微

5、沸，不斷攪拌并滴入過量EDTA溶液和飽和K2Cr2O7溶液以沉淀Ba2+，繼續加熱至沸，靜置，過濾，用1 % NH4Ac洗滌燒杯及沉淀，沉淀及濾紙轉移至錐形瓶中，用鹽酸溶解，加水稀釋，加入足量KI溶液，搖勻，加入淀粉指示劑，用0.01085 mol·L-1 Na2S2O3溶液滴定至終點，消耗5.49 mL。移取上述樣品溶液25.00 mL，加入10 mL 0.02 mol·L-1 Zn-EDTA溶液和10 mL 1+1氨水，加2滴萘酚綠-達旦黃、4滴EBT，用上述標準EDTA溶液滴定至亮綠色，消耗25.19 mL。向溶液中加入50.00 mL上述Mg2+溶液和3 g硫酸鉀（

6、沉淀Sr2+和Ba2+），加熱微沸10 min，冷卻，在攪拌下加入10 mL EtOH，過濾，用1+4乙醇分次洗滌燒杯及沉淀，合并濾液和洗滌液，加入1 mL NH3-NH4Cl緩沖液，2滴萘酚綠-達旦黃、3滴EBT指示劑，用上述EDTA溶液滴定至終點，消耗23.25 mL。1-1 MgO干燥后可達到很高純度，但MgO作為基準物質標定EDTA不能用于精密實驗。為什么？1-1 因為氧化鎂的摩爾質量小，會帶來較大的稱量誤差。（1分）1-2 說明K2CO3-Na2CO3熔樣的原理。為什么不單獨使用Na2CO3？1-2 與難溶的硫酸鹽發生復分解反應生成易溶于酸的碳酸鹽。（1分）碳酸鈉熔點比較高，改用混合

7、物能有效降低熔點。（1分）1-3加入Zn-EDTA的目的是什么？1-3使得終點更加敏銳。（1分）1-4為什么采用Mg2+置換滴定的方法？1-4為了避免其中鈣離子等雜質離子干擾。（1分）1-5 為什么沉淀Ba2+時加入過量EDTA溶液？1-5為了避免鍶離子也被沉淀。（1分）1-6 計算樣品中Sr和Ba的質量分數。1-6 cMg2+=(0.7971g/40.31g/mol)/1L=0.01977mol/L（1分）cEDTA=(0.1977mol/L×25.00×10-3L)/(23.19×10-3L)=0.02131mol/L（1分）Ba=(0.01085mol/L&

8、#215;5.49×10-3L×1/3×137.3g/mol)/(2.5555g×100mL/500mL)=5.33%（1分）Sr=(50.00×10-3L×0.01977mol/L-23.25×10-3L×0.02131mol/L-0.01085×5.49×10-3L×1/3×1/4) ×87.62g/mol÷(2.5555g×25.00mL/500mL)=33.47%（1分）第2題（11分）碳一化學指以只含一個碳原子的化合物（如CO、CH4等

9、）為原料來合成一系列化工原料和燃料的化學。其中甲烷是碳一化學中的重要組成部分，甲醇則作為碳一化學的核心產品。用甲烷生產甲醇有蒸汽轉化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法。其中蒸汽轉化法包括以下四個反應：（1）CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)（2）CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)（3）CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g)（4）CO2(g) + 3H2(g) = CH3OH(g) + H2O(g)已知在298 K下：物質COCHOHHHCOC=O鍵能/kJ·mol-11076420464436340800物質CH

10、4(g)H2O(g)CO(g)H2(g)CO2(g)Sy/J·mol-1·K-1186.3188.8197.7130.7213.82-1 寫出蒸汽轉化法的總反應方程式。2-1 CH4(g) + H2O(g) =CH3OH(g) + H2(g) （1分）2-2 估算反應（1）在298 K時的rGmy，指出該反應在常溫下是否自發，并計算反應的轉變溫度。2-2 反應(1)，rHmy = 224 kJ·mol-1，rSmy =214.7 J·mol-1·K-1，rGmy =160 kJ·mol-1。該反應在常溫下不自發。T=rHmy/rSmy

11、= 1043 K。（3分）2-3 已知反應（3）的轉變溫度為529 K，計算298 K下甲醇的標準摩爾熵Sy(CH3OH,g)。2-3 反應(3)，rHmy = 116 kJ·mol-1。根據T轉=529 K，得rSmy = 219.3 J·mol-1·K-1，然后計算得到Sy(CH3OH,g)= 239.8 J·mol-1·K-1。（4分）2-4 列舉三條可以提高反應（1）中甲烷轉化率的措施，這些措施對甲醇的產量分別有怎樣的影響？（至少有一條措施有利）2-4 降低壓力，對甲醇的產量無影響。提高溫度，對甲醇的產量不利。提高水碳比（H2O/CH4

12、），對甲醇的產量有利（增加反應物濃度）。加入CO2，對甲醇的產量有利（利用多余的1 mol H2）。（任寫三個即可得3分，每點1分）第3題（10分）已知下列反應：其中L = N(4-MeC6H4)2，Ar = 2,6-(i-Pr)2C6H3。3-1 A也是V的單核電中性配合物，V的價電子和它周圍配體提供的價電子總數為11，畫出A的結構。3-1 （2分）3-2 B可視為P33-離子配位于中心V原子而形成的化合物。3-2-1 B中V的氧化態是多少。3-2-1 +5（1分）3-2-2 畫出游離P33-的分子軌道，并分別指出是成鍵軌道還是反鍵軌道。3-2-2 （每個0.5分） 成鍵軌道 反鍵軌道 反鍵

13、軌道（每個0.5分）3-2-3 已知B與Cp2Co（Cp為五甲基環戊二烯基）反應得到離子化合物C。與反應前相比，反應后Co所處配位環境的對稱性 （提高/降低），V-P平均鍵長 （增大/減?。＿@一反應最主要的驅動力是什么？3-2-3提高。（1分）增大。（1分）Cp2Co+中Co原子達到18電子結構。（Cp2Co失去了一個反鍵軌道上的電子成為Cp2Co+，達到了成鍵軌道全滿，反鍵軌道全空的穩定狀態）（1分）3-3 你認為該反應有什么反應前景？3-3 用于活化P4分子。言之成理即可。（1分）第4題（12分）計算表明，Mg與稀有氣體在高壓下可以形成穩定的化合物。MgXe與Mg2Xe均為四方晶系，若不

14、考慮原子種類的不同，這兩種化合物晶體中的原子分布與CsCl相同；MgXe中Xe對Mg的配位數為4，Mg原子與Xe原子各自形成一種結構完全相同的層，交替堆積起來；Mg2Xe中Xe對Mg的配位數仍為4，Xe原子形成平行于a，b軸所在平面的單層結構。Mg2Ar由Mg原子與Ar原子各自形成的密堆積層經過最密堆積而成，Ar原子形成的密堆積層沿垂直于層的直線的投影可以完全重合，相鄰兩個Ar原子層的間距相同，Ar原子層所在平面為對稱面。4-1畫出MgXe與Mg2Xe的一個正當晶胞（以Xe為頂點），并指出它們所采取的點陣形式。4-1 簡單四方。 體心四方。紫色為Xe，綠色為Mg。（晶胞一個2分，點陣形式一個1

15、分。）4-2用A，B，C，a，b，c表示出Mg2Ar中密堆積層的一個排列周期。（大寫字母表示Ar，小寫字母表示Mg，示例：NaCl晶體中密堆積層的一個排列周期可表示為AbCaBc，其中大寫字母表示Cl，小寫字母表示Na）4-2 AbcAcb。（2分）4-3將晶體中的原子視為剛性球，設Mg原子與Ar原子的半徑比為x，當x滿足什么關系時Mg2Ar晶體能維持其密堆積結構？此時該晶體的空間利用率是多少？4-3 33<x<3+214（寫也對）（1分）(1+2x3)3(3x2+6x-1+3x2-1) (33<x1)(1+2x3)3x2(-x2+6x+3+2x) (1x<3+214)

16、（空間利用率每個1.5分）第5題（10分）現通過以下過程制備幾種晶體：（1）在TiCl4的水溶液中加入CsCl，蒸發溶劑得到晶體Cs2A·4CsCl。（2）在TiOSO4的水溶液中加入CsCl得到白色沉淀，該沉淀溶于鹽酸并加入CsCl，蒸發溶劑得到晶體Cs2B·4CsCl·HCl。（3）蒸發TiCl4，硫酸與氯化四乙銨(TEAC)的水溶液得到晶體C·2TEAC·H2SO4·10H2O。陰離子A中Ti和Cl的質量分數分別為26.24 %和51.82 %，陰離子B中Ti和Cl的質量分數分別為23.39 %和8.66 %，A和B的式量均在5

17、00和1000之間。A，B，C中所有Ti原子均為八面體配位，且均不含羥基配體，A中所有氧原子和鈦原子近似共面，近似在該平面內的兩個氯原子間的距離略大于A中Ti-Ti之間的距離，B含有四個近似于平面型的六元環，相鄰兩個六元環之間只共用一個原子且所在平面近似相互垂直，在此基礎上氯原子的分布使B的極性盡可能小，C可視為B進一步水解的產物，但C中環的數目與B相比并未減少。5-1 寫出（1）、（3）兩步反應的方程式。5-1 3TiCl4 + 6CsCl + 7H2O = Cs2Ti3O3(OH2)4Cl8·4CsCl + 6HCl（1分）4TiCl4 + 2TEAC + 5H2SO4 + 22

18、H2O = Ti4O4(OH2)8(SO4)4·2TEAC·H2SO4·10H2O + 16HCl（1分）5-2 畫出陰離子A，B以及分子C的結構。5-2A（2分）B（2分）C（2分）藍色為Ti，紅色為O，黃色為S，綠色為Cl，圖中未標出電荷以及配位水分子上的H。5-3 在Zr(IV)及Hf(IV)的類似化合物中橋聯的羥基配體很常見，與Ti(IV)的此類化合物形成很大反差，主要原因是什么？5-3 Ti(IV)的半徑小，電荷密度高，對配體的極化作用強，羥橋配體在多個Ti(IV)的極化作用下其上的質子更易解離，從而形成氧橋配體。（2分）第6題（13分）ClO2-與IO

19、4-在弱酸性的乙酸-乙酸鹽緩沖溶液（pH約為35）中發生氧化還原反應，ClO2-的氧化產物除ClO3-外還有化合物A，有人提出了以下反應步驟以解釋該反應的進行，其中B是一個短暫壽命的中間體，（4）中經歷了單電子轉移。（1）IO4- + ClO2-IO3- + ClO3-（2）IO4- + ClO2- + 2H+B + H2O（3）B + H2O（4）B + ClO2-6-1 寫出A的分子式和B的結構簡式。6-1 A：ClO2（1分）B：（1分）6-2 將（3）、（4）兩步反應補充完整。6-2 OClOIO3 + H2O ClO3- + IO3-+ 2H+（2分）OClOIO3 + ClO2-

20、2ClO2 + IO3-（2分）6-3觀察下列實驗數據，并回答問題：IO4初始濃度/mMClO2初始濃度/mMpH氧化產物中A的比例1.50.33.550.331.50.53.550.381.50.73.550.411.51.53.550.4310.41.53.550.477.51.53.550.4674.51.53.550.473.01.53.550.471.50.274.150.331.51.53.750.421.51.53.950.421.56.753.550.681.54.53.550.611.55.84.150.621.53.874.150.521.52.584.150.456-3-

21、1 猜想（1）、（2）、（3）、（4）中哪兩步最可能為慢反應？6-3-1 （1）、（2）。（1分）6-3-2步驟（3）能否刪去？簡述理由。6-3-2不能。（1分）實驗測得氧化產物中ClO2的比例與ClO2-的初始濃度明顯相關，若刪去步驟（3）則會得到氧化產物中ClO2的比例只與k1和k2的比值有關，而與ClO2-的初始濃度無關的結論，與實驗結果不符。（2分）6-4已知k4/k3=4409 ± 30 M-1，試推導出生成化合物A的速率方程，要求該方程中各個物種均呈現簡單的正整數級數，并寫出方程中表觀速率常數kobs的表達式。（該速率方程與實驗很好地相符，實驗測得的kobs隨ClO2-的

22、初始濃度變化而產生較小的變化）6-4 dClO2/dt=kobsIO4-ClO2-H+2（2分）kobs=2k2k4ClO2-/(k3+k4ClO2-)（2分）第7題（8分）Vilsmeier鹽的結構如右圖所示，已知在堿性條件下它可以與一級胺反應生成胍。Vilsmeier鹽極易水解并且有時用作脫水劑。有實驗室想用過量的 Vilsmeier鹽和等當量的堿與鄰氨基苯甲酰胺反應合成化合物A，但是發現沒有A生成，卻得到了黃色低熔點不易結晶的化合物B。經過液相質譜儀檢測，B的分子量為 216.28。該實驗室又將化合物B與大過量的鹽酸羥胺以及與鹽酸羥胺等當量的乙酸鈉在甲醇的水溶液中加熱，擬制備分子量為 2

23、04.23 的七元環狀化合物C，但是經過加有三乙胺的二氯甲烷和石油醚TLC展開發現一無熒光化合物D，以及一個具有熒光的化合物。經過液相質譜儀和核磁共振氫譜檢測，該具有熒光的化合物就是化合物A。經過液相質譜儀檢測發現化合物D的分子量也是204.23。經過XRD證實，化合物D具有六元環結構，并非我們擬合成的化合物C。為了猜想該反應的機理，我們用了二乙基羥胺代替鹽酸羥胺乙酸鈉，發現并沒有化合物D生成。7-1試給出化合物AD的結構7-1 （每個1分）7-2試給出由化合物B在鹽酸羥胺乙酸鈉的甲醇水溶液中生成C和D的機理。7-2（2分）（2分）第8題（14分）軸烯（Radialene）是環烷烴中每個亞甲基

24、的兩個氫被 =CH2取代后的結構。軸烯的合成歷史可以追溯到50年前，1961年科學家就成功合成了6亞乙基環己烷（即6軸烯的類似物），在那之后3軸烯（1965）、4軸烯（1965）、6軸烯（1977）等軸烯都被相繼合成出來。然而5軸烯由于其較高的反應活性，時隔多年也未能實現分離和鑒定。8-1 請寫出n軸烯的通式。8-1 Cn(CH2)n或C2nH2n（1分）3軸烯和4軸烯的合成都利用了高溫下鹵代烴的消去反應。A(C6H8Br2)在KOH作用下加熱就能制得3軸烯，B(C8H12Br4)在同樣條件下可以得到4軸烯。8-2 請寫出A和B的結構式，標出其中的手性碳。8-2 A B（結構一個1分，兩個結構式手性碳都標對每個結構得0.5分）6軸烯的合成則是由C在高溫下發生分子內重排反應得到的，C中包含十二元環。8-3 請寫出C的結構式，畫出C得到6軸烯的反應機理。8-3 C C的機理：（C的結構式1分，機理3分）直到2015年，來自澳大利