1、3.10 拉曼光譜法簡介拉曼光譜法簡介 拉曼光譜是分子振動光譜的一種，它屬于散射光譜。拉曼光譜是分子振動光譜的一種，它屬于散射光譜。 拉曼散射效應是拉曼散射效應是1928年印度科學家拉曼發現的。年印度科學家拉曼發現的。 拉曼光譜與紅外光譜在化合物構造分析上各有所長，可以相輔拉曼光譜與紅外光譜在化合物構造分析上各有所長，可以相輔相成，更好地研討分子振動及構造組成。相成，更好地研討分子振動及構造組成。 3.10.1. 拉曼散射拉曼散射 用單色光照射透明樣品，大部分光透過而小部分光會被樣品在用單色光照射透明樣品，大部分光透過而小部分光會被樣品在各個方向上散射。各個方向上散射。 散射分為瑞利散射與拉曼

2、散射兩種。散射分為瑞利散射與拉曼散射兩種。 1.瑞利散射瑞利散射 ：假設光子與樣品分子發生彈性碰撞，即光子：假設光子與樣品分子發生彈性碰撞，即光子與分子之間沒有能量交換，光子的能量堅持不變，散射光與分子之間沒有能量交換，光子的能量堅持不變，散射光頻率與入射光一樣，但方向可以改動。這是彈性碰撞，叫頻率與入射光一樣，但方向可以改動。這是彈性碰撞，叫瑞利散射。瑞利散射。 2.拉曼散射：拉曼散射： 當光子與分子發生非彈性碰撞時，產生拉當光子與分子發生非彈性碰撞時，產生拉曼散射。曼散射。 處于振動基態的分子在光子作用下，激發到較高的不處于振動基態的分子在光子作用下，激發到較高的不穩定的能態虛態后又回到較

3、低能級的振動激發態。穩定的能態虛態后又回到較低能級的振動激發態。此時激發光能量大于散射光能量，產生拉曼散射的斯托此時激發光能量大于散射光能量，產生拉曼散射的斯托克斯線，散射光頻率小于入射光。克斯線，散射光頻率小于入射光。 假設光子與處于振動激發態假設光子與處于振動激發態V1的分子相互作用，的分子相互作用，使分子激發到更高的不穩定能態后又回到振動基態使分子激發到更高的不穩定能態后又回到振動基態V0, 散射光的能量大于激發光，產生反斯托克斯散散射光的能量大于激發光，產生反斯托克斯散射，散射光頻率大于入射光。射，散射光頻率大于入射光。 0+ 0 0- 反斯托克斯散射反斯托克斯散射 瑞利散射瑞利散射

4、斯托克斯散射斯托克斯散射虛 態激 發 態基 態 拉曼散射機制圖示 常溫下分子大多處于振動基態，所以斯常溫下分子大多處于振動基態，所以斯 托克斯線強于反斯托托克斯線強于反斯托克斯線。在普通拉曼光譜圖中只需斯托克斯線。克斯線。在普通拉曼光譜圖中只需斯托克斯線。 拉曼散射中散射線頻率與激發光入射光頻率都有一個頻拉曼散射中散射線頻率與激發光入射光頻率都有一個頻率差率差+或或-。叫拉曼位移，其值取決于振動激發態與振動叫拉曼位移，其值取決于振動激發態與振動基態的能級差，基態的能級差，=h。 同一振動方式產生的拉曼位移頻率和紅外吸收頻率是相等的。同一振動方式產生的拉曼位移頻率和紅外吸收頻率是相等的。 拉曼光

5、譜圖縱坐標為譜帶強度，橫坐標為拉曼位移頻率，用波拉曼光譜圖縱坐標為譜帶強度，橫坐標為拉曼位移頻率，用波數表示。數表示。 4000 3600 320028002400 200018001600 1400 1200 1000800 600 4002000甲 醇 的 拉 曼 光 譜 圖3.10.2拉曼選律拉曼選律 只需產生偶極矩變化的振動是紅外活性的，即紅外光譜譜帶強只需產生偶極矩變化的振動是紅外活性的，即紅外光譜譜帶強度正比于振動中原子經過它們平衡位置時偶極矩的變化。度正比于振動中原子經過它們平衡位置時偶極矩的變化。 拉曼活性取決于振動中極化度能否變化，只需極化度拉曼活性取決于振動中極化度能否變化

6、，只需極化度有變化的振動才是拉曼活性的。有變化的振動才是拉曼活性的。 所謂極化度就是分子在電場如光波這種交變的電磁所謂極化度就是分子在電場如光波這種交變的電磁場的作用下分子中電子云變形的難易程度。拉曼光譜場的作用下分子中電子云變形的難易程度。拉曼光譜強度與原子在經過平衡位置前后電子云外形的變化大小強度與原子在經過平衡位置前后電子云外形的變化大小有關。拉曼譜線強度正比于誘導偶極矩的變化。有關。拉曼譜線強度正比于誘導偶極矩的變化。 在分子中，某個振動可以是既是拉曼活性，又是紅在分子中，某個振動可以是既是拉曼活性，又是紅外活性；也可以是只需拉曼活性而無紅外活性，或只需外活性；也可以是只需拉曼活性而無

7、紅外活性，或只需紅外活性而無拉曼活性。紅外活性而無拉曼活性。 如如CS2是三原子線形分子，它有是三原子線形分子，它有3n-5=4個根本振動。個根本振動。1 2 3 4SSSSSSCS2的 振 動CCC 在在1s 中偶極矩不變，故非紅外活性，但電子云外形變了，故是中偶極矩不變，故非紅外活性，但電子云外形變了，故是拉曼活性的。拉曼活性的。 2as和和3、4是紅外活性的，而非拉曼活性是紅外活性的，而非拉曼活性,由于在平衡位置前后由于在平衡位置前后電子云外形一樣。電子云外形一樣。 拉曼活性拉曼活性紅外活性紅外活性紅外活性紅外活性3.10.3 拉曼光譜的特征譜帶及強度拉曼光譜的特征譜帶及強度 在拉曼光譜

8、中，官能團譜帶的頻率與其在紅外光譜中出現的頻率在拉曼光譜中，官能團譜帶的頻率與其在紅外光譜中出現的頻率根本一致。不同的是兩者選律不同，所以在紅外光譜中甚至不出現根本一致。不同的是兩者選律不同，所以在紅外光譜中甚至不出現的振動在拉曼光譜能夠是強譜帶。的振動在拉曼光譜能夠是強譜帶。 1.相互排斥規那么：凡有對稱中心的分子，假設紅外是活性，那相互排斥規那么：凡有對稱中心的分子，假設紅外是活性，那么拉曼是非活性的；反之，假設紅外為非活性，那么拉曼是活性的。么拉曼是非活性的；反之，假設紅外為非活性，那么拉曼是活性的。如如O2只需一個對稱伸縮振動，它在紅外中很弱或不可見，而在拉曼只需一個對稱伸縮振動，它在

9、紅外中很弱或不可見，而在拉曼中較強。中較強。 2.相互允許規那么：普通來說，沒有對稱中心的分子，其紅外和相互允許規那么：普通來說，沒有對稱中心的分子，其紅外和拉曼光譜可以都是活性的。例如水的三個振動拉曼光譜可以都是活性的。例如水的三個振動as、s和和皆是紅外皆是紅外和拉曼活性的。和拉曼活性的。 3.相互禁阻規那么：有少數分子的振動在紅外和拉曼中相互禁阻規那么：有少數分子的振動在紅外和拉曼中都是非活性的。都是非活性的。 如乙稀的扭曲振動既無偶極矩變化，如乙稀的扭曲振動既無偶極矩變化，也無極化度變化，故在紅外及拉曼也無極化度變化，故在紅外及拉曼中皆為非活性。中皆為非活性。CCHHHH 4.拉曼光譜

10、的一些根本特征：拉曼光譜的一些根本特征：(1)對稱取代的對稱取代的S-S 、C=C 、N=N 、CC振動產生強拉曼振動產生強拉曼譜帶，由單鍵、雙鍵到三鍵，因可變形的電子逐漸添加，譜帶，由單鍵、雙鍵到三鍵，因可變形的電子逐漸添加，故譜帶也加強。故譜帶也加強。 (2)在紅外光譜中在紅外光譜中CN、C=S、SH的伸縮振動譜帶強度可變或較的伸縮振動譜帶強度可變或較弱，而在拉曼光譜中為強譜帶。弱，而在拉曼光譜中為強譜帶。C-O-O-C的對稱伸縮在的對稱伸縮在880cm-1也是強譜帶。也是強譜帶。(6)醇和烷烴的拉曼光譜類似。由于醇和烷烴的拉曼光譜類似。由于OH的拉曼譜帶弱，而的拉曼譜帶弱，而C-O和和C

11、-C鍵力常數及鍵強度無很大差別，羥基與甲基質鍵力常數及鍵強度無很大差別，羥基與甲基質量僅僅相差量僅僅相差2個質量單位。個質量單位。(5)c-c在拉曼中強。在拉曼中強。(4)X=Y=Z、C=N=C和和O=C=O-的對稱伸縮在拉曼中為強的對稱伸縮在拉曼中為強譜帶，在紅外中弱；相反，反對稱伸縮在拉曼中弱，在紅譜帶，在紅外中弱；相反，反對稱伸縮在拉曼中弱，在紅外中強。外中強。(3)環狀化合物骨架的對稱謂吸振動常是最強的拉曼譜帶。環狀化合物骨架的對稱謂吸振動常是最強的拉曼譜帶。3.10.4. 拉曼光譜的運用拉曼光譜的運用1拉曼光譜的特點拉曼光譜的特點 (a)拉曼光譜的常規掃描范圍為拉曼光譜的常規掃描范圍

12、為40-4000cm-1。 (b)固體粉末樣品、高聚物、纖維、單晶、溶液等各種樣固體粉末樣品、高聚物、纖維、單晶、溶液等各種樣品皆可以做品皆可以做 拉曼光譜。拉曼光譜。 (c)水的拉曼光譜很弱，所以水是優良的溶劑。水的拉曼光譜很弱，所以水是優良的溶劑。 (d)固體粉末樣品可直接進展測定，不用制樣。但樣品能固體粉末樣品可直接進展測定，不用制樣。但樣品能夠被高強度激光束燒焦。夠被高強度激光束燒焦。 (e)有色物質和有熒光的物質難以進展測定。有色物質和有熒光的物質難以進展測定。 (2)有機物構造分析有機物構造分析 紅外活性是對應著分子振動時偶極矩的變化，拉曼活性對應著分紅外活性是對應著分子振動時偶極矩的變化，拉曼活性對應著分子振動時極化度的變化。子振動時極化度的變化。 高度對稱的振動是拉曼活性的，一些非極性基團和碳高度對稱的振動是拉曼活性的，一些非極性基團和碳骨架的對稱振動有強的拉曼譜帶。骨架的對稱振動有強的拉曼譜帶。 高度非對稱的振動是紅外活性的，一些