1、1 1、能源危機與環境問題、能源危機與環境問題 化石能源的有限性與人類需求的無限性化石能源的有限性與人類需求的無限性石油、煤炭石油、煤炭等主要能源將在未來數十年至數百年內枯竭等主要能源將在未來數十年至數百年內枯竭！（科技日報，（科技日報，20042004年年2 2月月2525日，第二版）日，第二版） 化石能源的使用正在給地球造成巨大的生態災難化石能源的使用正在給地球造成巨大的生態災難溫室效應、酸雨等嚴重威脅地球動植物的生存溫室效應、酸雨等嚴重威脅地球動植物的生存！ 人類的出路何在？人類的出路何在？新能源研究勢在必行新能源研究勢在必行！一、緒一、緒 言言2022-4-21湘潭大學材料與光電物理學

2、院2、氫能的特點、氫能的特點n 氫是自然界中最普遍的元素，資源無窮無盡氫是自然界中最普遍的元素，資源無窮無盡不存在枯不存在枯竭問題竭問題n 氫的氫的燃燒值燃燒值高，燃燒產物是水高，燃燒產物是水零排放，無污染零排放，無污染 ，可，可循環利用循環利用n 氫的燃燒能以高效和可控的方式進行氫的燃燒能以高效和可控的方式進行n 氫能的利用途徑多氫能的利用途徑多燃燒放熱或電化學發電燃燒放熱或電化學發電n 氫的儲運方式多氫的儲運方式多氣體、液體、固體或化合物氣體、液體、固體或化合物2022-4-22湘潭大學材料與光電物理學院4、氫的儲存方法、氫的儲存方法氣態儲氫：氣態儲氫： 能量密度低能量密度低 不太安全不太

3、安全液化儲氫：液化儲氫： 能耗高能耗高 對儲罐絕熱性能要求高對儲罐絕熱性能要求高固態儲氫的優勢：固態儲氫的優勢：（金屬或合金儲氫）（金屬或合金儲氫） 體積儲氫容量高體積儲氫容量高 無需高壓及隔熱容器無需高壓及隔熱容器 安全性好，無爆炸危險安全性好，無爆炸危險1) 1)可得到高純氫，提高氫的附加值可得到高純氫，提高氫的附加值2022-4-23湘潭大學材料與光電物理學院幾種貯氫方法比較幾種貯氫方法比較psi是壓力單位，定義為英鎊是壓力單位，定義為英鎊/平方英寸平方英寸(Pounds per square inch),145psi=1MPa2022-4-24湘潭大學材料與光電物理學院2022-4-2

4、湘潭大學材料與光電物理學院5 大規模用氫都是液態貯存，雖然液態氫比氣態氫的密度大許多倍，所大規模用氫都是液態貯存，雖然液態氫比氣態氫的密度大許多倍，所占的空間大大減少，但在技術上，常壓下氫必須降溫到攝氏零下占的空間大大減少，但在技術上，常壓下氫必須降溫到攝氏零下253253才才會變成液體，故液氫貯存箱要很厚的保護層隔熱，防止液氫沸騰汽化。會變成液體，故液氫貯存箱要很厚的保護層隔熱，防止液氫沸騰汽化。 在一定溫度和氫氣壓力下，能多次吸收、貯存和釋放氫氣的貯氫材在一定溫度和氫氣壓力下，能多次吸收、貯存和釋放氫氣的貯氫材料是料是2020世紀世紀6060年代發展起來的貯氫功能材料年代發展起來的貯氫功能

5、材料貯氫合金貯氫合金，使氫的貯存問題，使氫的貯存問題得到了令人滿意的解決。這種合金像海綿吸水一樣，大量吸氫。亦稱為得到了令人滿意的解決。這種合金像海綿吸水一樣，大量吸氫。亦稱為氫海綿。這類合金中的一個金屬原子能和兩、三個甚至更多的氫原子結氫海綿。這類合金中的一個金屬原子能和兩、三個甚至更多的氫原子結合，生成穩定的金屬氫化物，同時放出熱量；將其稍稍加熱，氫化物發合，生成穩定的金屬氫化物，同時放出熱量；將其稍稍加熱，氫化物發生分解，吸收熱量后，又可將吸收的氫氣釋放出來。生分解，吸收熱量后，又可將吸收的氫氣釋放出來。2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院6 相當鋼瓶相當鋼瓶1/31/3重量的貯氫

6、合金，可吸盡鋼瓶內全部氫，而重量的貯氫合金，可吸盡鋼瓶內全部氫，而體積僅為鋼瓶的體積僅為鋼瓶的1/101/10。有的貯氫合金的貯氫量比液態氫還大。有的貯氫合金的貯氫量比液態氫還大。貯氫合金一般在常溫和常壓下，比普通金屬的吸氫量要高貯氫合金一般在常溫和常壓下，比普通金屬的吸氫量要高10001000倍，一種鎂鎳合金制成的氫燃料箱，自重倍，一種鎂鎳合金制成的氫燃料箱，自重l00kgl00kg，所吸收，所吸收的氫氣熱能相當于的氫氣熱能相當于40kg40kg的汽油，一種鑭鎳合金吸氫的密度甚的汽油，一種鑭鎳合金吸氫的密度甚至達到了液氫的密度。表至達到了液氫的密度。表1 1顯示了幾種貯氫合金的貯氫能力。顯示

7、了幾種貯氫合金的貯氫能力。表表1 幾種貯氫合金的貯氫能力幾種貯氫合金的貯氫能力 (單位：單位：(1022/cm3)種類種類20K液氫液氫LiHTiH2ZrH2YH2UH2FeTiH1.7LaNi5H6.7氫原子個數氫原子個數4.25.39.27.35.78.26.06.12022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院7除惰性氣體外，所有元素都能與氫化合生成氫化物或氫化合物。除惰性氣體外，所有元素都能與氫化合生成氫化物或氫化合物。元素元素周期表中周期表中所有金屬元素的氫化物所有金屬元素的氫化物在在20世紀世紀60年代以前就已被探明。年代以前就已被探明。生成的生成的氫化物類型決定于它的電負性，并按周期

8、表的類序有規律的變化。元素的氫化物類型決定于它的電負性，并按周期表的類序有規律的變化。元素的電負性是一個常數，表示該元素構成分子時，其原子在分子范圍內把電子電負性是一個常數，表示該元素構成分子時，其原子在分子范圍內把電子吸向自身的能力大小。氫的電負性為吸向自身的能力大小。氫的電負性為2.12.1，在氫化物中的元素的電負性大于，在氫化物中的元素的電負性大于氫時，氫將失去電子變氫時，氫將失去電子變H H+ +；反之，在電負性小于氫的氫化物中，氫獲得電；反之，在電負性小于氫的氫化物中，氫獲得電子變為負氫離子子變為負氫離子H H- -。按氫化物的性質可分成四類。按氫化物的性質可分成四類。二、金屬氫化物

9、二、金屬氫化物2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院8離子型金屬型氫化物邊界型共價型氫化物AABBBBBBBAAAAALiBeBCNOFNaMgAlSiPSClKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeICsBaLa*HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoArFrRaAc*La*CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTuYbLuAc*ThPaUNpRuAm2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院9 1) 1) 離子型離子型( (鹽類鹽類) )氫化物氫化物 A A堿金屬和堿金屬和A A堿金

10、屬堿金屬( (除鈹和鎂除鈹和鎂) )電負性電負性極低，氫化后把電子轉移給氫原子，氫成為負離子極低，氫化后把電子轉移給氫原子，氫成為負離子H H- -，組成離子鍵型氫，組成離子鍵型氫化物。物理性質與鹵化物相似，類似于鹽類，故亦稱鹽型氫化物。通式化物。物理性質與鹵化物相似，類似于鹽類，故亦稱鹽型氫化物。通式為為MHMH和和MHMH2 2，如，如LiHLiH、NaHNaH、KHKH、RbHRbH、CsHCsH、CaHCaH2 2、BaHBaH2 2等。形成氫等。形成氫化物時，放出熱量，有較高的熔點、沸點，具導電性。其化學性質活潑，化物時，放出熱量，有較高的熔點、沸點，具導電性。其化學性質活潑，與水發

11、生劇烈作用并放出氫：與水發生劇烈作用并放出氫：離子型金屬型氫化物邊界型共價型氫化物AABBBBBBBAAAAALiBeBCNOFNaMgAlSiPSClKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeICsBaLa*HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoArFrRaAc*La*CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTuYbLuAc*ThPaUNpRuAm2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院10 NaH+H NaH+H2 2OHOH2 2+NaOH (1)+NaOH (1) CaH CaH2 2

12、+2H+2H2 2O2HO2H2 2+Ca(OH)+Ca(OH)2 2 (2)(2) 電正性較強的鑭系和錒系元素的氫化物也有離子型晶狀電正性較強的鑭系和錒系元素的氫化物也有離子型晶狀結構和離子型氫化物的物理性質。結構和離子型氫化物的物理性質。2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院11 2) 2) 金屬型氫化物金屬型氫化物 氫與氫與B BVVB B族的過渡金屬形成氫化物時，氫的族的過渡金屬形成氫化物時，氫的特性介于特性介于H H- -HH+ +之間，氫原子進入金屬晶格形成間隙型化合物。之間，氫原子進入金屬晶格形成間隙型化合物。B B族鈧族鈧 銅元素在銅元素在300300同氫反應，生成同氫反應

13、，生成MHMHx x( (x x3)3)的氫化物。吸氫時放出大量的熱的氫化物。吸氫時放出大量的熱( (H H000吸熱型金屬吸熱型金屬) )。但氫在這些金屬中的溶解度很小，。但氫在這些金屬中的溶解度很小，B BB B族族的過渡金屬常與的過渡金屬常與A AVVB B族金屬配成一定生成熱的合金。族金屬配成一定生成熱的合金。離子型金屬型氫化物邊界型共價型氫化物AABBBBBBBAAAAALiBeBCNOFNaMgAlSiPSClKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeICsBaLa*HfTaWReOsIrPtAuH

14、gTlPbBiPoArFrRaAc*La*CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTuYbLuAc*ThPaUNpRuAm2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院143) 3) 邊界氫化物邊界氫化物 周期表中周期表中B B、B B族和部分族和部分A A族銦、鉈的氫化物族銦、鉈的氫化物CuHCuH2 2和和InHInH2 2，但這類氫化物不穩定，無實用價值。，但這類氫化物不穩定，無實用價值。離子型金屬型氫化物邊界型共價型氫化物AABBBBBBBAAAAALiBeBCNOFNaMgAlSiPSClKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbSrYZrNbMoTcRuR

15、hPdAgCdInSnSbTeICsBaLa*HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoArFrRaAc*La*CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTuYbLuAc*ThPaUNpRuAm2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院154) 4) 共價型共價型- -分子型氫化物分子型氫化物 該族具有高電負性氫與族生成共價該族具有高電負性氫與族生成共價A AA A族生族生成共價型氫化物。與成共價型氫化物。與A A族形成非金屬氫化物。與氫共用電子，組成共價鍵，族形成非金屬氫化物。與氫共用電子，組成共價鍵，具有分子型晶格。熔點低，有揮發性，無導電性。通式為具有分子型晶格。熔點低，有揮發

16、性，無導電性。通式為XHXH(8-(8-n n) )，是周期表中，是周期表中元素元素X X所在的位置族數。所在的位置族數。 A A族的鈹、鎂與氫生成共價型二元氫化物，特別列出是因為族的鈹、鎂與氫生成共價型二元氫化物，特別列出是因為MgHMgH2 2的貯氫的貯氫量很大，一直作為貯氫材料研究，但鎂與氫反應速度很慢，放氫時需要高溫。量很大，一直作為貯氫材料研究，但鎂與氫反應速度很慢，放氫時需要高溫。 上述的上述的1) 1)、2) 2)及及4) 4)類中的鎂是類中的鎂是貯氫合金貯氫合金的研發的基礎。的研發的基礎。離子型金屬型氫化物邊界型共價型氫化物AABBBBBBBAAAAALiBeBCNOFNaMg

17、AlSiPSClKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeICsBaLa*HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoArFrRaAc*La*CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTuYbLuAc*ThPaUNpRuAm2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院16可以作為可以作為能量貯存能量貯存、轉換材料轉換材料，其，其是：是：金屬吸收氫形成金屬氫化物金屬吸收氫形成金屬氫化物，然后對該金屬氫化物加熱然后對該金屬氫化物加熱，并把它放置在并把它放置在比其平衡壓低的氫壓力環境中使其放出吸收的氫比其平衡壓

18、低的氫壓力環境中使其放出吸收的氫，其反應式如下：，其反應式如下：),()(22pHMn氣固HMHnn)(2固反應進行的方向反應進行的方向取決于取決于和和。式中，M-金屬； MHn-金屬氫化物P-氫壓力；H-反應的焓變化金屬氫化物的貯氫原理金屬氫化物的貯氫原理2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院17實際上，上式表示實際上，上式表示具有具有(氫氫)、(反應熱反應熱)、(平衡氫氣壓力平衡氫氣壓力)。),()(22pHMn氣固 HMHnn)(2固貯氫材料貯氫材料是是在實際使用的溫度在實際使用的溫度、壓力范圍內壓力范圍內，以實際使用的速以實際使用的速度度，可逆地完成氫的貯藏和釋放可逆地完成氫的貯藏

19、和釋放。2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院18),()(22pHMn氣固 HMHnn)(2固實際使用的實際使用的是根據是根據具體情況而確定具體情況而確定的。的。一般是從一般是從，從，從左右，特別是以具有左右，特別是以具有的工作的材料作為主要探討的對象。的工作的材料作為主要探討的對象。具有具有工作的工作的里，顯示出里，顯示出的有：釩的氫化物的有：釩的氫化物(VH2)和和鎂的氫化物鎂的氫化物(MgH2)。但是但是MgH2在純金屬中反應速度很慢，沒有實用價值。在純金屬中反應速度很慢，沒有實用價值。2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院19三、三、 貯氫合金貯氫合金許多許多形成形成的反應也

20、具有下的反應也具有下式所示的式所示的可逆反應可逆反應。),()(22pHMn氣固 HMHnn)(2固2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院20 由前面所述，離子型由前面所述，離子型A AA A和金屬型和金屬型B BB B族金屬，如族金屬，如鈦、鋯、鈣、鎂、釩、鈮、鈦、鋯、鈣、鎂、釩、鈮、RE(RE(稀土稀土) )等，能大量吸氫，形成等，能大量吸氫，形成穩定強鍵合的氫化物，并放出熱穩定強鍵合的氫化物，并放出熱( (H H 0) 0 0），稱），稱吸熱型金屬，或吸熱型金屬，或稱為稱為。金屬剛好顯示出金屬剛好顯示出兩者中間的數值兩者中間的數值。貯氫合金的組成貯氫合金的組成2022-4-2湘潭大學

21、材料與光電物理學院21都服從的都服從的是是“貯氫合金是貯氫合金是(IA-IVA族金屬族金屬)和和(VIA-VIII族金屬族金屬)所形成的合金所形成的合金”。如在如在LaNi5里里La是前者，是前者，Ni是后者；在是后者；在FeTi里里Ti是前者，是前者，Fe是后者。即，是后者。即，介于其介于其組元純金屬的氫化組元純金屬的氫化物的性質之間物的性質之間。2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院22然而，然而，和和組成的合金組成的合金，不一定，不一定都具備都具備。 例如例如在在Mg和和Ni的金屬間化合物中的金屬間化合物中，有，有Mg2Ni和和MgNi2。可以和氫發生反應生成可以和氫發生反應生成氫化

22、物，而氫化物，而在在100atm左右的壓力下也不和氫發生反應。左右的壓力下也不和氫發生反應。另外，作為另外，作為La和和Ni的金屬間化合物，除的金屬間化合物，除LaNi5外，還有外，還有LaNi，LaNi2等。等。 LaNi，LaNi2也能和氫發生反應，但也能和氫發生反應，但生成生成的的La的氫化物的氫化物非常穩定，非常穩定，反應的可逆性消失了。，反應的可逆性消失了。2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院23因此，作為因此，作為貯氫材料服從的另一條法則是貯氫材料服從的另一條法則是要要。例如例如LaNi5H6相對于相對于LaNi5，Mg2NiH4相對于相對于Mg2Ni那樣。那樣。總之，金屬總

23、之，金屬(合金合金)氫化物能否作為能量貯存、轉換材料取氫化物能否作為能量貯存、轉換材料取決于決于。2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院24金屬吸氫和放氫是一種金屬和氫氣的金屬吸氫和放氫是一種金屬和氫氣的相平衡反應相平衡反應, , 而影響而影響相平衡的因素是相平衡的因素是溫度、壓力溫度、壓力和和成分成分。因此可將溫度、壓力及成。因此可將溫度、壓力及成分作為控制氫的吸收和放出的要素。分作為控制氫的吸收和放出的要素。 反應過程中，壓力反應過程中，壓力p p濃度濃度c c等溫溫度等溫溫度T T之間的關系可之間的關系可用用p- c- Tp- c- T曲線表示。曲線表示。 2022-4-2湘潭大學材

24、料與光電物理學院25T1、T2、T3表示三個表示三個不同溫度下的等溫曲線。不同溫度下的等溫曲線。橫軸表示橫軸表示固相中的固相中的氫原子氫原子H和和金屬原子金屬原子M的的比比(H/M)，縱軸是氫壓。，縱軸是氫壓。 儲氫合金的壓力儲氫合金的壓力-組分組分-溫度等溫線溫度等溫線2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院26溫度溫度T1的等溫曲線中的等溫曲線中p和和c的變化如下：的變化如下：T1保持不動，保持不動，pH2緩慢升緩慢升高時，高時，H/M應沿曲線應沿曲線AB增大。固溶了氫的增大。固溶了氫的金屬相叫做金屬相叫做 相。相。達到達到B點時，點時， 生成氫化物相，即生成氫化物相，即 相。相。 儲氫

25、合金的壓力儲氫合金的壓力-組分組分-溫度等溫線溫度等溫線2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院27當變到當變到時，時，所所有的有的 相都變為相都變為 相相，此后當再次逐漸升高壓此后當再次逐漸升高壓力時，力時， 相的成分就逐相的成分就逐漸靠近化學計量成分漸靠近化學計量成分。 儲氫合金的壓力儲氫合金的壓力-組分組分-溫度等溫線溫度等溫線2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院28設某體系的設某體系的，它們的關系可表示為：，它們的關系可表示為：f=k-p+2該該體系中獨立成分體系中獨立成分是是M和和H，即，即k=2，所以，所以 f4-p。2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院29 (1)A

26、B，該區存在的相是該區存在的相是，p2，所以，所以f2。因而即使溫度保持一定，因而即使溫度保持一定，壓力也可變化。壓力也可變化。AB表示表示在溫度在溫度T1時時的情況。的情況。 儲氫合金的壓力儲氫合金的壓力-組分組分-溫度等溫線溫度等溫線2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院30(2)B C，該區，該區存在的相是存在的相是、和和，p=3，所以，所以f1。在下面的反應完成之前，壓力在下面的反應完成之前，壓力為一定值。此時的為一定值。此時的，即為，即為。),()(22pHMn氣固HMHnn)(2固 儲氫合金的壓力儲氫合金的壓力-組分組分-溫度等溫線溫度等溫線平衡分解壓平衡分解壓隨溫度上升呈指數

27、函數增大隨溫度上升呈指數函數增大。達到臨界溫度以前，。達到臨界溫度以前，隨溫度上升隨溫度上升,平臺的寬度平臺的寬度逐漸減小。逐漸減小。2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院31(3)C D，該區存在，該區存在的相是的相是和和 ，p2，所以所以f2，壓力可再一次，壓力可再一次發生變化。發生變化。 儲氫合金的壓力儲氫合金的壓力-組分組分-溫度等溫線溫度等溫線2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院32p與與之間，之間，在一定的溫度范圍內在一定的溫度范圍內近似地符合近似地符合Vant-Hoff關系式：關系式：2lnHHSpRTRmnMHHnmMH2)2(式中式中 H-金屬氫化物的生成焓；金屬氫

28、化物的生成焓； S-熵變量；熵變量； R-氣體常數。氣體常數。對于反應式對于反應式:若相對于若相對于l/T繪制繪制lnp圖，則應得到一條直線。圖，則應得到一條直線。對各種對各種進行作圖，一般可得到進行作圖，一般可得到良好的直線關系良好的直線關系，如，如下圖所示。下圖所示。2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院33lnp各種貯氫合金的平衡氫壓與溫度的關系各種貯氫合金的平衡氫壓與溫度的關系(Mm為混合稀土合金為混合稀土合金)由由可求可求出出，由，由可求出可求出 S。2lnHHSpRTR2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院34300K時，時，為為31cal/K.mol.H2，與之相比，與之

29、相比，氫的熵值較小氫的熵值較小，即式：，即式：mnMHHnmMH2)2(向右反應的熵減少。向右反應的熵減少。一般都可視為一般都可視為2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院35設設常溫下常溫下金屬氫化物的金屬氫化物的為為0.011MPa，從式：，從式：可得出可得出 H為為-7 -11kcal/molH2。2lnHHSpRTR H為為-7-11 kcal/molH2的金屬僅有的金屬僅有中中的的V、Nb、Ta等，因其等，因其而不適于做貯而不適于做貯氫材料。氫材料。2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院36圖中所示的圖中所示的，其其合金合金組分組分在與氫氣反應時在與氫氣反應時，有些是有些是(多

30、為多為族元素族元素)，有些是，有些是(多多為為族元素族元素)。各種貯氫合金的平衡氫壓與溫度的關系(Mm為混合稀土合金)2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院37中，中，放熱型金屬組分的作用放熱型金屬組分的作用是借助它是借助它，將氫吸貯在金屬內部；，將氫吸貯在金屬內部；與氫無親和力的與氫無親和力的吸熱型金屬吸熱型金屬，使合金的氫化物具有，使合金的氫化物具有。另外，另外，生成熱的大小生成熱的大小對形成氫化物時的對形成氫化物時的生成焓大小生成焓大小有有一定的影響。一定的影響。2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院38設設ABn(n1)型金屬間化合物中，型金屬間化合物中， 為為， 為為，伴隨著

31、氫化物的生成，形成伴隨著氫化物的生成，形成A-H鍵與鍵與B-H鍵，同時，鍵，同時，A-B鍵減少。鍵減少。如應用如應用(nearest neighbor effect)，則氫化物的生，則氫化物的生成熱可用下式表示：成熱可用下式表示： H(ABnH2m) H(AHm)+ H(BnHm)- H(ABn)2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院39式中，式中，的生成熱為的生成熱為； 的生成熱為的生成熱為。這兩項與這兩項與金屬元素種類的關系不大金屬元素種類的關系不大，故，故實際上由實際上由大小決定。大小決定。 H(ABnH2m) H(AHm)+ H(BnHm)- H(ABn)2022-4-2湘潭大學材

32、料與光電物理學院40即即，則，則，氫化物的分解壓越高氫化物的分解壓越高，這種，這種規律稱為規律稱為（the rule of reversed stability)。具有具有的二元素貯氫合金有的二元素貯氫合金有LaNi5，TiFe，TiMn1.5等。等。 H(ABnH2m) H(AHm)+ H(BnHm)- H(ABn)2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院411.1.氫在合金中的位置氫在合金中的位置金屬的晶體結構一般為面心立方金屬的晶體結構一般為面心立方(fcc)、體心立方、體心立方(bcc)和密排六和密排六方方(hcp)。在這三類晶體結構中，八面體和四面體的位置是氫能。在這三類晶體結構中

33、，八面體和四面體的位置是氫能金屬晶體結構中的八面體和四面體位置金屬晶體結構中的八面體和四面體位置 穩定存在的位置。在穩定存在的位置。在fcc和和hcp結構中具有一個八結構中具有一個八面體位置和兩個四面體面體位置和兩個四面體位置；在位置；在bcc結構中分別結構中分別為三個八面體位置和六為三個八面體位置和六個四面體位置。個四面體位置。五、結構五、結構2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院42u在在fccfcc結構中，對于原子半徑小的金屬結構中，對于原子半徑小的金屬( (鎳、鉻、錳和鈀鎳、鉻、錳和鈀) )氫傾氫傾向于進入晶格的八面體位置；向于進入晶格的八面體位置；u在在bccbcc機構中機構中(

34、 (釩、鈮、鉭等釩、鈮、鉭等) )，氫進入四面體位置；，氫進入四面體位置；u在在hcphcp結構的晶體，即原子半徑大的金屬結構的晶體，即原子半徑大的金屬( (鋯、鍶、釔、稀土鋯、鍶、釔、稀土金屬），氫主要進入四面體位置。金屬），氫主要進入四面體位置。2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院43 金屬中的間隙位置可容納金屬中的間隙位置可容納1-2倍的氫倍的氫(原子數原子數)，吸收大量的氫，吸收大量的氫，從而形成氫化物。從而形成氫化物。 形成的氫化物結構有的和原金屬一樣，稱溶解間隙型，如形成的氫化物結構有的和原金屬一樣，稱溶解間隙型，如Pd-H為為fcc和和LiNi5-H的氫化物，與的氫化物，與

35、LiNi5H6有相同的有相同的CaCu5六方結構六方結構. 但大部分則變成和原金屬完全不同的另一種結構，稱結構變但大部分則變成和原金屬完全不同的另一種結構，稱結構變態型，如態型，如Ti-H從從hcp變到變到fcc和和Mg2Ni-H從六方結構變為四方結構。從六方結構變為四方結構。 大部分吸氫后，體積膨脹，也有吸氫后體積減少，如離子型大部分吸氫后，體積膨脹，也有吸氫后體積減少，如離子型氫化物氫化物Li-LiH、Na-NaH、K-KH、Cs-CsH。2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院44氫原子在晶體中有三種狀態：中性原子或分子形式；氫的氫原子在晶體中有三種狀態：中性原子或分子形式；氫的正離子

36、正離子H+形式；氫的負離子形式；氫的負離子H-形式。金屬中的氫非常容易擴形式。金屬中的氫非常容易擴散，擴散系數是氧和氮在同種金屬中的散，擴散系數是氧和氮在同種金屬中的10151020 倍。倍。2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院451) AB5型吸氫合金型吸氫合金 具有具有CaCu5型結型結構，吸氫量大約構，吸氫量大約nH/nM=1。在室溫下。在室溫下每個金屬分子能與每個金屬分子能與6個氫原子結合，個氫原子結合，LaNi5為六方結構，底邊點陣常數為六方結構，底邊點陣常數a=0.5017nm，高，高c=0.3977nm，體積，體積V =0.08680nm3。LaNi5H6的底邊點的底邊點陣

37、常數陣常數a=0.5388nm，高，高c=0.4250nm，體積體積V=0.10683nm3，吸氫后體積膨，吸氫后體積膨脹脹24。2. 2. 氫合金和金屬氫化物的晶體結構氫合金和金屬氫化物的晶體結構LaNi5中氫原子位置中氫原子位置2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院46 2) AB2型吸氫合金型吸氫合金(鈦、鋯系拉夫斯合金鈦、鋯系拉夫斯合金) A元素元素(鈦、鋯鈦、鋯)與與B元素的原子直徑比為元素的原子直徑比為1.255。AB2型合金的型合金的C14和和C15結構結構在拉夫斯相（在拉夫斯相（Ti-Zr-Mn-Cr基的基的貯氫合金，具有高的貯氫容量）貯氫合金，具有高的貯氫容量）中有三種結

38、構：中有三種結構：C14(MgZn2，六，六方結構方結構)，C15(MgCu2，立方結，立方結構構)及及C36(MgNi2，六方結構，六方結構) 。2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院473) AB型合金型合金(鈦系合金鈦系合金) FeTi是立方是立方CsCl結構，氫化物結構，氫化物有有4個相：個相：相是固溶體的相是固溶體的CsCl結構，結構，1和和2是晶格常數略不是晶格常數略不同的斜方一氫化物，同的斜方一氫化物，是單斜的二氫化物。是單斜的二氫化物。 4) A2B型合金型合金(鎂系合金鎂系合金) Mg2Ni是六方結構，形成的是六方結構，形成的Mg2NiH4有高溫有高溫CaF2型；低溫是畸

39、變的體心，單斜和畸變立型；低溫是畸變的體心，單斜和畸變立方三種相。方三種相。2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院48六六. . 貯氫合金的的應用貯氫合金的的應用(1) (1) 在電池上的應用在電池上的應用 1990 1990年，鎳氫電池首先由日本商業化。電池的能量密年，鎳氫電池首先由日本商業化。電池的能量密度為鎳鎘電池的度為鎳鎘電池的1.51.5倍，不污染環境，充放電速度快，記憶效倍，不污染環境，充放電速度快，記憶效應少。可與鎳鎘電池互換，加之各種便攜式電器的日益小型、應少。可與鎳鎘電池互換，加之各種便攜式電器的日益小型、輕質化，要求小型高容量電池配套，從而使鎳氫電池迅猛發輕質化，要求小

40、型高容量電池配套，從而使鎳氫電池迅猛發展。展。 2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院49 目前在大規模電池生產中主要采川稀土類目前在大規模電池生產中主要采川稀土類ABAB5 5型型( (中國和日中國和日本及德、法等國本及德、法等國) )，美國和日本個別廠家采用，美國和日本個別廠家采用ABAB2 2型貯氫合金作為型貯氫合金作為負極。負極。 正極由球型正極由球型(Ni(Ni、ZnZn、Co)(OH)Co)(OH)2 2粉構成，將這些粉充填在泡粉構成，將這些粉充填在泡沫鎳或纖維鎳網基板上。沫鎳或纖維鎳網基板上。(Ni(Ni、ZnZn、Co)(OH)Co)(OH)2 2表面包覆表面包覆Co(OH

41、)Co(OH)2 2層層作為良導體。為改善高溫作為良導體。為改善高溫(60)(60)充電性能，加入充電性能，加入CaFCaF2 2、Ca(OH)Ca(OH)2 2、Y Y2 2O O3 3、YbYb2 2O O3 3等添加物。等添加物。 2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院50作為氫化物電極的貯氫合金必須滿足如下基本要求：作為氫化物電極的貯氫合金必須滿足如下基本要求： 可逆吸可逆吸氫、放氫量大；氫、放氫量大； 合適的室溫平臺壓力；合適的室溫平臺壓力； 在堿性電解質溶在堿性電解質溶液中有良好的化學穩定性，壽命長；液中有良好的化學穩定性，壽命長； 良好的電催化活性和抗良好的電催化活性和抗陽極

42、氧化的能力；陽極氧化的能力； 良好的電極反應動力學特性。良好的電極反應動力學特性。利用金屬氫化物作電極，結合固體聚合物電解質，可以研制新利用金屬氫化物作電極，結合固體聚合物電解質，可以研制新型高效燃料電池，作為大型電站和儲電站的建設，即電網低峰型高效燃料電池，作為大型電站和儲電站的建設，即電網低峰時用多于電能電解水制氫，高峰用電時則通過燃料電池產電滿時用多于電能電解水制氫，高峰用電時則通過燃料電池產電滿足用戶需要。足用戶需要。2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院511) 1) 貯氫和輸氫貯氫和輸氫 最有前景的貯運氫氣的方式是用金屬最有前景的貯運氫氣的方式是用金屬氫化物貯氫材料進行安全而經

43、濟地儲運氫。金屬氫化物貯氫氫化物貯氫材料進行安全而經濟地儲運氫。金屬氫化物貯氫密度比液氫高，且氫以原子態貯存于合金中，當它們重新放密度比液氫高，且氫以原子態貯存于合金中，當它們重新放出來時，經過擴散、相變、化合等過程，受到熱效應與速度出來時，經過擴散、相變、化合等過程，受到熱效應與速度的制約，不易爆炸。的制約，不易爆炸。 氫化物貯氫裝置是一種金屬氫化物貯氫裝置是一種金屬- -氫的系統反應器，由于氫的系統反應器，由于存在氫化反應的熱效應，貯氫裝置一般為熱交換器結構。有存在氫化反應的熱效應，貯氫裝置一般為熱交換器結構。有固定式和移動式兩種類型，移動式貯氫裝置主要用于大規模固定式和移動式兩種類型，移

44、動式貯氫裝置主要用于大規模貯存和輸送氫氣以及車輛氫燃料箱等供氫場合。貯氫合金有貯存和輸送氫氣以及車輛氫燃料箱等供氫場合。貯氫合金有ABAB系、系、ABAB2 2系、系、ABAB5 5系等。系等。(2) (2) 在能量交換技術上應用在能量交換技術上應用2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院52(2) (2) 在能量交換技術上應用（續）在能量交換技術上應用（續） 2) 蓄熱和輸熱蓄熱和輸熱 金屬氫化物在高于平衡分解壓力的氫壓下，金屬與氫金屬氫化物在高于平衡分解壓力的氫壓下，金屬與氫的反應在生成氫化物的同時，要放出相當于生成熱的熱量的反應在生成氫化物的同時，要放出相當于生成熱的熱量Q，如果向該反

45、，如果向該反應提供相當于應提供相當于Q的熱能，使其進行分解反應，則氫就會在相當于平衡分解的熱能，使其進行分解反應，則氫就會在相當于平衡分解壓力的壓力下釋放出來。這一過程相當于熱壓力的壓力下釋放出來。這一過程相當于熱-化學化學(氫氫)能變換，稱為能變換，稱為化學蓄化學蓄熱熱。 這些能量變換過程就是利用了貯氫材料的吸收與釋放氫的化學反應過程。這些能量變換過程就是利用了貯氫材料的吸收與釋放氫的化學反應過程。利用這種特性，可以制成蓄熱裝置，儲存工業廢熱、地熱、太陽能熱等熱利用這種特性，可以制成蓄熱裝置，儲存工業廢熱、地熱、太陽能熱等熱能。即將這類能源通過貯氫合金轉換成化學能并儲存起來，在需要時提供能。

46、即將這類能源通過貯氫合金轉換成化學能并儲存起來，在需要時提供穩定的熱。穩定的熱。2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院53熱源溫度熱源溫度溫度溫度()熱熱 源源貯貯 氫氫 合合 金金 形式形式實例實例溫度溫度()-500冷熱冷熱LNG冷熱冷熱-300Ti1.2Cr1.2Mn0.8，Ti1.2CrMn，Ti0.9Zr0.1CrMn0100廢溫水廢溫水高、中高、中低溫水低溫水60803060LaNi5，LaNi4.7Al0.3MmNi4.5Mn0.5，MmNi4.5Al0.5，MmNi4.15Fe0.85MmNi4.5Cr0.5，MmNi4.5Mn0.5Zr0.05MmNi4.7Al0.3Zr

47、0.1，LmNi5，LmNi4.5Al0.5CaNi5，La1-xCaxNi5，Mm1-xCaxNi5100200廢氣廢氣中、低溫中、低溫氣體氣體(熱熱風爐氣、風爐氣、煙道氣等煙道氣等)150200MmNi4.5Al0.5，MmNi4.3Al0.7TiFe0.8Ni0.2Al0.05，TiFe0.8Ni0.15V0.05TiCo0.5Fe0.5Zr0.05，TiCo0.5Fe0.5V0.5TiCo0.5Mn0.5Zr0.05，TiCo0.5Mn0.5V0.5TiCo，TiCo0.75Ni0.25300廢氣廢氣中低溫氣中低溫氣200400Mg2Ni，Mg2LaNi，Mg2.2La0.8Ni，Mg

48、2.3La0.7Ni，CeMg12蓄熱和輸熱貯氫合金蓄熱和輸熱貯氫合金(2) (2) 在能量交換技術上應用（續）在能量交換技術上應用（續）2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院543) 熱泵熱泵 新型金屬氫化物熱泵空調系統也有應用的前景。可以做到：新型金屬氫化物熱泵空調系統也有應用的前景。可以做到： 對對利用廢熱、太陽能等低品位的熱源驅動熱泵工作，是惟一內熱驅動、無運動利用廢熱、太陽能等低品位的熱源驅動熱泵工作，是惟一內熱驅動、無運動部件的熱泵；部件的熱泵； 系統通過氣固相作用，因而無腐蝕，由于無運動部件，因而系統通過氣固相作用，因而無腐蝕，由于無運動部件，因而無磨損，無噪聲；無磨損，無噪

49、聲； 系統工作范圍大。且工作溫度可調，不存在氟里昂對大系統工作范圍大。且工作溫度可調，不存在氟里昂對大氣臭氧層的破壞作用；氣臭氧層的破壞作用； 可達到夏季制冷冬季供暖的雙效目的。可達到夏季制冷冬季供暖的雙效目的。 氫化物熱泵所用貯氫合金材料主要有氫化物熱泵所用貯氫合金材料主要有AB5型合金，型合金，LaNi5、MmNi5、MINi5為典型代表，以鋯、錳、鐵、鉻、鋁、銅等元素部分取代鎳，調整平為典型代表，以鋯、錳、鐵、鉻、鋁、銅等元素部分取代鎳，調整平臺壓力，改善氫化物的臺壓力，改善氫化物的H值，還有抑制合金粉化的作用；值，還有抑制合金粉化的作用；AB2型合金，以型合金，以Mg2Zn型結構的型結

50、構的ZrMn2、ZrCr2系多元合金最具應用前景；系多元合金最具應用前景；AB型合金，主要型合金，主要是是TiFe及其合金化產物。及其合金化產物。(2) (2) 在能量交換技術上應用（續）在能量交換技術上應用（續）2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院55金屬氫化物平衡分解壓力隨溫度變化而差別很大。利用低溫熱金屬氫化物平衡分解壓力隨溫度變化而差別很大。利用低溫熱源和高溫熱源改變氫化物的溫度，并將產生的壓力變化傳給活源和高溫熱源改變氫化物的溫度，并將產生的壓力變化傳給活塞，就可使吸收的熱能變為機械能后輸出，制造出各種壓力傳塞，就可使吸收的熱能變為機械能后輸出，制造出各種壓力傳動機械；或者制出

51、高壓氫，直接裝入鋼瓶；制成傳感器通過壓動機械；或者制出高壓氫，直接裝入鋼瓶；制成傳感器通過壓力來測溫等。可見，金屬氫化物的熱機械能轉換功能是十分有力來測溫等。可見，金屬氫化物的熱機械能轉換功能是十分有用的。用的。 (3) (3) 熱與機械能交換熱與機械能交換2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院56 1) 1) 金屬氫化物壓縮機金屬氫化物壓縮機 利用金屬氫化物可制成金利用金屬氫化物可制成金屬氫化物氫壓縮機。多數場合均采用壓縮氫，傳統的壓縮方法屬氫化物氫壓縮機。多數場合均采用壓縮氫，傳統的壓縮方法是采用往復式機械壓縮機。它們不但能耗高而且有磨損大、振是采用往復式機械壓縮機。它們不但能耗高而且

52、有磨損大、振動大、噪聲高等缺點。另外，由于潤滑劑的污染和密封墊襯的動大、噪聲高等缺點。另外，由于潤滑劑的污染和密封墊襯的泄漏，很難用以制取高純氫。泄漏，很難用以制取高純氫。(3) (3) 熱與機械能交換（續）熱與機械能交換（續）2) 2) 金屬氫化物傳感器金屬氫化物傳感器 利用合金與氫反應的可逆利用合金與氫反應的可逆性和氫化物的平衡氫壓對溫度的依賴關系可制作控制溫度或膨性和氫化物的平衡氫壓對溫度的依賴關系可制作控制溫度或膨脹的金屬氫化物傳感器。脹的金屬氫化物傳感器。2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院571) 1) 氫分離、回收和凈化氫分離、回收和凈化 利用貯氫材料選擇性吸氫的特性，利用

53、貯氫材料選擇性吸氫的特性，不但可以回收廢氣中的氫，還可使氫純度達不但可以回收廢氣中的氫，還可使氫純度達99.999999.9999以上。以上。 利用貯氫材料分離凈化氫的原理：利用貯氫材料分離凈化氫的原理： 金屬與氫反應金屬與氫反應生成金屬氫化物，加熱后放氫的可逆反應；生成金屬氫化物，加熱后放氫的可逆反應； 貯氫材料對氫貯氫材料對氫原子有特殊的親和力，對氫有選擇性吸收作用，而對其他氣原子有特殊的親和力，對氫有選擇性吸收作用，而對其他氣體雜質則有排斥作用。利用合金的這一特性可有效分離凈化體雜質則有排斥作用。利用合金的這一特性可有效分離凈化氫。氫。 (4) (4) 其他方面的應用其他方面的應用202

54、2-4-2湘潭大學材料與光電物理學院582) 2) 氫同位素分離氫同位素分離 一般金屬氫化物都表現出氫的同位一般金屬氫化物都表現出氫的同位素效應。金屬或合金吸氕、氘、氚的平衡壓力和吸附量上存素效應。金屬或合金吸氕、氘、氚的平衡壓力和吸附量上存在差異稱為熱力學同位素效應；在合金中的擴散速度以及吸在差異稱為熱力學同位素效應；在合金中的擴散速度以及吸收速度方面也存在著差異，稱為動力學同位素效應。可以利收速度方面也存在著差異，稱為動力學同位素效應。可以利用這些差異特性分離氫用這些差異特性分離氫(H(H2 2) )與氘與氘(D(D2 2) )。 (3) (3) 作催化劑，儲能發電。作催化劑，儲能發電。(

55、4) (4) 其他方面的應用（續）其他方面的應用（續）2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院59制造儲氫材料時，制造儲氫材料時，及及等會等會影響氫影響氫化反應化反應，采用，采用或或。 耐久性是指耐久性是指。向儲氫材料。向儲氫材料供給新的氫氣時帶入的供給新的氫氣時帶入的稱為稱為“”。2022-4-2湘潭大學材料與光電物理學院60 儲氫材料的導熱性儲氫材料的導熱性 在反復吸儲和釋放氫的過程中，形成在反復吸儲和釋放氫的過程中，形成，氫的可逆反應的熱效應氫的可逆反應的熱效應要求將其及時導出。要求將其及時導出。 滯后現象滯后現象 用于用于的儲氫材料，的儲氫材料，滯后現象應小滯后現象應小。 安全性安全

56、性 在吸儲和釋放氫的過程中，在吸儲和釋放氫的過程中，儲氫材料反復膨脹和收縮儲氫材料反復膨脹和收縮，從而導致從而導致現象。現象。 1998年年, 國際能源機構國際能源機構 (IEA)確定了未來新型儲氫材料的標確定了未來新型儲氫材料的標準，其儲氫容量應大于準，其儲氫容量應大于5wt%，并且能在溫和的條件下吸放，并且能在溫和的條件下吸放氫。氫。 根據這一標準根據這一標準, 目前的儲氫合金大多尚不能滿足這一性能目前的儲氫合金大多尚不能滿足這一性能要求。要求。 因此世界各國的科學家除對現有金屬基儲氫材料進行改良因此世界各國的科學家除對現有金屬基儲氫材料進行改良外外, 也一直在致力于尋找新的固態儲氫方式也

57、一直在致力于尋找新的固態儲氫方式.六、其他的貯氫材料六、其他的貯氫材料 碳納米管是一種具有很大表面積的碳材。碳納米管是一種具有很大表面積的碳材。 當氫到達材料表面時，一方面被吸附在材料表面上；另一方當氫到達材料表面時，一方面被吸附在材料表面上；另一方面在毛細力的作用下面在毛細力的作用下, , 被壓縮到微孔中被壓縮到微孔中, , 由氣態變為固態。由氣態變為固態。實驗結果表明，在實驗結果表明，在82K和和0.07MPa的氫壓下，儲氫量的氫壓下，儲氫量可達可達8.4wt.%。研究人員正致。研究人員正致力改善這種材料在室溫附近力改善這種材料在室溫附近的儲氫性能。的儲氫性能。 1)碳納米管碳納米管(Ca

58、rbon Nanotubules)2)石墨納米纖維石墨納米纖維 典型尺寸為典型尺寸為5100m，直徑為，直徑為5100nm。其儲氫密度可達。其儲氫密度可達75wt.%，即，即1克石墨納米纖維可儲氫克石墨納米纖維可儲氫3克。克。 目前這種材料的研究還處在實驗室階段，尚有不足之處。目前這種材料的研究還處在實驗室階段，尚有不足之處。石墨納米纖維及其吸石墨納米纖維及其吸氫過程氫過程 碳凝膠是一種類似于泡沫塑料的物質。碳凝膠是一種類似于泡沫塑料的物質。 這種材料的特點是：具有超細孔，大表面積，并且有一個固態這種材料的特點是：具有超細孔，大表面積，并且有一個固態的基體。的基體。通常它是由間苯二酚和甲醛溶液

59、經過縮聚作用后，在通常它是由間苯二酚和甲醛溶液經過縮聚作用后，在1050的高溫和惰性氣氛中進行超的高溫和惰性氣氛中進行超臨界分離和熱解而得到的。這種材料臨界分離和熱解而得到的。這種材料具有納米晶體結構，其微孔尺寸小于具有納米晶體結構，其微孔尺寸小于 2nm。最近試驗結果表明。最近試驗結果表明, 在在8.3MPa的高壓下的高壓下,其儲氫量可達其儲氫量可達3.7wt.%。作為載體的碳凝膠作為載體的碳凝膠3)碳凝膠碳凝膠(Carbon Aerogels)這種材料的尺寸在這種材料的尺寸在25500m之間之間, 球壁厚度球壁厚度僅僅1m, 在在200400范圍內，材料的穿透范圍內，材料的穿透性增大，使得氫氣可在一定壓力的作用下浸性增大，使得氫氣可在一定壓力的作用下浸入到玻璃體中。當溫度降至室溫附近時，入到玻璃體中。當溫度降至室溫附近時，玻璃體的穿透性消失，隨后隨溫度的升高便可釋放出氫氣。研玻璃體的穿透性消失，隨后隨溫度的升高便可釋放出氫氣。研究發現，這種材料在究發現，這種材料在62MPa氫壓條件下，儲氫可達氫壓條件下，儲氫可達10wt.%，經檢測經檢測95%的微球中都含有氫，而且在的微球中都含有氫，而且在370時，時，15分鐘內可分鐘內可完成整個吸氫或放氫過程。完成整個吸氫或放氫過程。玻璃微球