1、2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)第二章第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì) 本章在第一章理論的基礎(chǔ)上，具體討本章在第一章理論的基礎(chǔ)上，具體討論均勻物質(zhì)論均勻物質(zhì)系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，包括理想系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，包括理想氣體、氣體的節(jié)流過(guò)程、絕熱膨脹過(guò)程、氣體、氣體的節(jié)流過(guò)程、絕熱膨脹過(guò)程、熱輻射和磁介質(zhì)系統(tǒng)等內(nèi)容。熱輻射和磁介質(zhì)系統(tǒng)等內(nèi)容。 在方法上，本章的重點(diǎn)是由在方法上，本章的重點(diǎn)是由4個(gè)基本方個(gè)基本方程出發(fā)，得出程出發(fā)，得出8個(gè)偏導(dǎo)數(shù)和個(gè)偏導(dǎo)數(shù)和4個(gè)麥?zhǔn)详P(guān)系。個(gè)麥?zhǔn)详P(guān)系。然后，利用這些關(guān)系以及其它偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系然后，利用這些關(guān)系以及其它偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系證明熱力學(xué)恒等式。

2、這一章是熱力學(xué)部分證明熱力學(xué)恒等式。這一章是熱力學(xué)部分極為重要的一章。極為重要的一章。2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)2.1 內(nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分內(nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分 建立建立U、H、 F、 G的全微分，目的是建立這的全微分，目的是建立這四個(gè)量與狀態(tài)參量及四個(gè)量與狀態(tài)參量及S之間的基本關(guān)系。這樣：之間的基本關(guān)系。這樣：可以求出這些重要的不可測(cè)的態(tài)函數(shù)；可以求出這些重要的不可測(cè)的態(tài)函數(shù)；可以研究一些十分重要的場(chǎng)理效應(yīng)；可以研究一些十分重要的場(chǎng)理效應(yīng)；研究不同物理效應(yīng)之間的關(guān)系。研究不同物理效應(yīng)之間的關(guān)系。2022年3月28日星期一第二章 均勻

3、物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)一、一、4個(gè)基本方程個(gè)基本方程(2.1.1)PdVTdSdU1.即熱力學(xué)基本方程即熱力學(xué)基本方程 ),(VSUU VdPPdVdUdHPVUH2.將（將（1）代入后：）代入后： (2.1.2)( , )dHTdSVdPHH S PSdTTdSdUdFTSUF3.將（將（1）代入上式后：）代入上式后： 2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)總結(jié)：總結(jié)： dU=TdS-pdV (2.1.1) dH=TdS+Vdp (2.1.2) dF=-SdT-pdV (2.1.3) dG=-SdT+Vdp (2.1.4)SdTTdSdHdGTSHTSPVUG4.將（將（2）代入上

4、式可得：）代入上式可得： (2.1.4)( , )dGSdTVdPGG T P ),(2.1.3)VTFFPdVSdTdF2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)由由(2.1.1)式式dU=TdS-pdV ，有，有,(2.1.5)VSUUTpSV 二、二、8個(gè)偏導(dǎo)數(shù)個(gè)偏導(dǎo)數(shù)由由(2.1.2)式式dH=TdSVdp ，有，有,(2.1.6)pSHHTVSp2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì),(2.1.7)VTFFSpTV 由由(2.1.3)式式dF=-SdT-pdV ，有，有由由(2.1.4)式式dG=-SdTVdp ，有，有,(2.1.8)pTGGSVTp 三

5、、麥?zhǔn)详P(guān)系三、麥?zhǔn)详P(guān)系 下面我們從基本微分式出發(fā)，以均勻的簡(jiǎn)單系統(tǒng)為下面我們從基本微分式出發(fā)，以均勻的簡(jiǎn)單系統(tǒng)為例，研究各種平衡性質(zhì)之間的關(guān)系。例，研究各種平衡性質(zhì)之間的關(guān)系。2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)1.推導(dǎo)：推導(dǎo)：*2.總結(jié)：總結(jié)：（1）;VSUTSVUP(2.1.5)SPPHVSHT;(2.1.7)VTFSTVFP(2.1.9);PTGSTPGV(2.1.11)2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì) 上面這四個(gè)公式將上面這四個(gè)公式將S、T、P、V這四個(gè)變量用熱力學(xué)這四個(gè)變量用熱力學(xué)函數(shù)函數(shù)U、H、F、G的偏導(dǎo)數(shù)表達(dá)出來(lái)，我們將在第五節(jié)的偏導(dǎo)數(shù)表

6、達(dá)出來(lái)，我們將在第五節(jié)講述如何利用這組公式求簡(jiǎn)單系統(tǒng)的基本熱力學(xué)函數(shù)。講述如何利用這組公式求簡(jiǎn)單系統(tǒng)的基本熱力學(xué)函數(shù)。（2）SVTpVS pSTVpSTVSpVTPTSVpT （2.1.6）（2.1.8）（2.1.10）（2.1.12）2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì) 上面這四個(gè)公式則給出了上面這四個(gè)公式則給出了S、T、P、V這四個(gè)變量的這四個(gè)變量的偏導(dǎo)數(shù)之間的關(guān)系，是麥克斯韋首先導(dǎo)出的，稱為麥?zhǔn)掀珜?dǎo)數(shù)之間的關(guān)系，是麥克斯韋首先導(dǎo)出的，稱為麥?zhǔn)详P(guān)系。我們將在下一節(jié)講述這組公式的應(yīng)用。關(guān)系。我們將在下一節(jié)講述這組公式的應(yīng)用。3.熱力學(xué)關(guān)系的記憶方法熱力學(xué)關(guān)系的記憶方法四個(gè)基

7、本方程，八個(gè)偏導(dǎo)，四個(gè)麥?zhǔn)详P(guān)系。四個(gè)基本方程，八個(gè)偏導(dǎo)，四個(gè)麥?zhǔn)详P(guān)系。 首先，畫(huà)兩正交箭頭，從上到下為首先，畫(huà)兩正交箭頭，從上到下為ST，從左到右為，從左到右為PV。 為了便于記住箭頭的方向，可默為了便于記住箭頭的方向，可默讀一個(gè)英文句子：讀一個(gè)英文句子： The Sun is pouring down his rays upon the Trees, and the brook is flowing from the Peak to the Valley. 然后，按順時(shí)針?lè)较蚣由先缓螅错槙r(shí)針?lè)较蚣由螮(U)、F、G和和H。2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)a.函數(shù)的相鄰

8、兩量為自變量，對(duì)應(yīng)兩量為系數(shù)。函數(shù)的相鄰兩量為自變量，對(duì)應(yīng)兩量為系數(shù)。b.箭頭離開(kāi)系數(shù)，取負(fù)；箭頭指向系數(shù)，取正。箭頭離開(kāi)系數(shù)，取負(fù)；箭頭指向系數(shù)，取正。例如，與例如，與U相鄰的兩自變量分別為相鄰的兩自變量分別為S和和V，對(duì)應(yīng)的系數(shù)為，對(duì)應(yīng)的系數(shù)為T和和p，前者箭頭指向系數(shù)，后者箭頭離開(kāi)系數(shù)，故可寫(xiě)出，前者箭頭指向系數(shù)，后者箭頭離開(kāi)系數(shù)，故可寫(xiě)出 dU=TdSpdV用同樣的方法，可方便的寫(xiě)出其他三個(gè)基本方程。用同樣的方法，可方便的寫(xiě)出其他三個(gè)基本方程。 從四個(gè)基本方程出發(fā)，利用系數(shù)比較法，可很方便從四個(gè)基本方程出發(fā)，利用系數(shù)比較法，可很方便地寫(xiě)出八個(gè)偏導(dǎo)數(shù)。例如，由地寫(xiě)出八個(gè)偏導(dǎo)數(shù)。例如，由d

9、U=TdSpdV出發(fā)，設(shè)出發(fā)，設(shè)U=U(S,V),寫(xiě)出寫(xiě)出U的全微分，然后比較系數(shù)，即可得到的全微分，然后比較系數(shù)，即可得到. 基本方程記憶規(guī)則基本方程記憶規(guī)則 八個(gè)偏導(dǎo)數(shù)的記憶方法八個(gè)偏導(dǎo)數(shù)的記憶方法2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)VTTpVS 沿順時(shí)針?lè)较颍纾瑥难仨槙r(shí)針?lè)较颍纾瑥腟出發(fā)，出發(fā)，S對(duì)對(duì)V求導(dǎo)求導(dǎo)T不變，不變，等于等于p對(duì)對(duì)T求導(dǎo)求導(dǎo)V不變。箭頭都指向自變量或都離開(kāi)自變量不變。箭頭都指向自變量或都離開(kāi)自變量取正，一個(gè)指向自變量，而一個(gè)離開(kāi)自變量則取負(fù)，得取正，一個(gè)指向自變量，而一個(gè)離開(kāi)自變量則取負(fù)，得 按此方法，分別從按此方法，分別從V、T和和p出

10、發(fā)，就可得到另外三出發(fā)，就可得到另外三個(gè)麥?zhǔn)详P(guān)系。沿逆時(shí)針?lè)较蛞部傻贸鏊膫€(gè)麥?zhǔn)详P(guān)系，只不個(gè)麥?zhǔn)详P(guān)系。沿逆時(shí)針?lè)较蛞部傻贸鏊膫€(gè)麥?zhǔn)详P(guān)系，只不過(guò)順序不同而已。過(guò)順序不同而已。 麥?zhǔn)详P(guān)系的記憶方法麥?zhǔn)详P(guān)系的記憶方法2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì) 推導(dǎo)和證明熱力學(xué)關(guān)系是熱力學(xué)部分技能推導(dǎo)和證明熱力學(xué)關(guān)系是熱力學(xué)部分技能訓(xùn)練的重點(diǎn)。推導(dǎo)熱力學(xué)關(guān)系的一般原則是：訓(xùn)練的重點(diǎn)。推導(dǎo)熱力學(xué)關(guān)系的一般原則是：將不能直接測(cè)量的量，即函數(shù)（如將不能直接測(cè)量的量，即函數(shù)（如U、H、F、G、S）用可以直接測(cè)量的量）用可以直接測(cè)量的量(如如p、V、T、Cp、CV、T)表達(dá)出來(lái)。為此，我們會(huì)經(jīng)常用表達(dá)

11、出來(lái)。為此，我們會(huì)經(jīng)常用到下面介紹的一些關(guān)系式。到下面介紹的一些關(guān)系式。4.證明熱力學(xué)恒等式的幾種方法證明熱力學(xué)恒等式的幾種方法 設(shè)給定四個(gè)狀態(tài)參量設(shè)給定四個(gè)狀態(tài)參量x、y、z和和w，且，且F(x，y，z) = 0，而，而w是變量是變量x、y、z 中任意兩中任意兩個(gè)的函數(shù)，則有下列等式成立：個(gè)的函數(shù)，則有下列等式成立：2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)關(guān)z zz zx x1 1= =( (倒倒系系）y yy yx x 環(huán)關(guān)xyxyz zxyzxyz= -1（= -1（循循系系）yzxyzx鏈關(guān)z zz zz zx xx xy y= =（式式系系）w wy yw w數(shù) 導(dǎo)y

12、 yz zw wz zx xx xx xw w= =+ +（復(fù)復(fù)合合函函 求求 法法）y yy yw wy y 條2 22 2z zz z= =（全全微微分分件件法法）x x y yy y x x2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)2.2 麥?zhǔn)详P(guān)系的簡(jiǎn)單應(yīng)用麥?zhǔn)详P(guān)系的簡(jiǎn)單應(yīng)用一一. .麥?zhǔn)详P(guān)系：麥?zhǔn)详P(guān)系：（2.2.1）（2.2.2）pVpS ST T= =S SS SV VT Tp p= = - -V VS STSTV Vp p= =V V（2.2.3）pTSVpT= = - -（2.2.4） 麥?zhǔn)详P(guān)系給出了麥?zhǔn)详P(guān)系給出了S、T、P、V這四個(gè)變量的偏導(dǎo)數(shù)之這四個(gè)變量的偏導(dǎo)數(shù)之

13、間的關(guān)系。利用麥?zhǔn)详P(guān)系，可以把一些不能直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)間的關(guān)系。利用麥?zhǔn)详P(guān)系，可以把一些不能直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)量的物理量用例如物態(tài)方程（或量的物理量用例如物態(tài)方程（或 和和 ）和熱容量等可以）和熱容量等可以直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)量的物理量表達(dá)出來(lái)。（直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)量的物理量表達(dá)出來(lái)。（2.2.3）和（）和（2.2.4）二式右方只與物態(tài)方程有關(guān)，是更為常用的。二式右方只與物態(tài)方程有關(guān)，是更為常用的。T2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)二二. .舉例：舉例：* *2.3 氣體的節(jié)流過(guò)程和絕熱膨脹過(guò)程氣體的節(jié)流過(guò)程和絕熱膨脹過(guò)程熱力學(xué)中常遇到的兩類研究問(wèn)題：熱力學(xué)中常遇到的兩類研究問(wèn)題：把一些重要的不

14、可測(cè)態(tài)函數(shù)用可測(cè)量表示，把一些重要的不可測(cè)態(tài)函數(shù)用可測(cè)量表示，如麥?zhǔn)详P(guān)系。如麥?zhǔn)详P(guān)系。把一些重要的不可測(cè)物理效應(yīng)與可測(cè)量聯(lián)系。把一些重要的不可測(cè)物理效應(yīng)與可測(cè)量聯(lián)系。在熱力學(xué)在熱力學(xué)中往往用偏導(dǎo)數(shù)描述一個(gè)物理效應(yīng)。例如，在可逆絕熱過(guò)中往往用偏導(dǎo)數(shù)描述一個(gè)物理效應(yīng)。例如，在可逆絕熱過(guò)程中熵保持不變，該過(guò)程中溫度隨壓強(qiáng)的變化率用程中熵保持不變，該過(guò)程中溫度隨壓強(qiáng)的變化率用 描描述；在絕熱自由膨脹過(guò)程中內(nèi)能保持不變，該過(guò)程中溫度述；在絕熱自由膨脹過(guò)程中內(nèi)能保持不變，該過(guò)程中溫度隨體積的變化率用偏導(dǎo)數(shù)隨體積的變化率用偏導(dǎo)數(shù) 描述，等等。為了求出某一描述，等等。為了求出某一效應(yīng)的變化率，可以將描述該效應(yīng)

15、的偏導(dǎo)數(shù)用效應(yīng)的變化率，可以將描述該效應(yīng)的偏導(dǎo)數(shù)用 表表示出來(lái)，或者求出描述該效應(yīng)的偏導(dǎo)數(shù)與描述另一效應(yīng)的示出來(lái)，或者求出描述該效應(yīng)的偏導(dǎo)數(shù)與描述另一效應(yīng)的偏導(dǎo)數(shù)之間的關(guān)系。偏導(dǎo)數(shù)之間的關(guān)系。STPUTV, ,PTC 2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)一、氣體的節(jié)流膨脹過(guò)程一、氣體的節(jié)流膨脹過(guò)程 作為例子，本節(jié)討論氣體的節(jié)流過(guò)程和絕熱膨脹過(guò)程，作為例子，本節(jié)討論氣體的節(jié)流過(guò)程和絕熱膨脹過(guò)程，這兩種過(guò)程都是獲得低溫的常用方法。這兩種過(guò)程都是獲得低溫的常用方法。 1852年，焦耳和湯姆遜為了確定氣體的內(nèi)能與狀態(tài)參量年，焦耳和湯姆遜為了確定氣體的內(nèi)能與狀態(tài)參量之間的關(guān)系，設(shè)計(jì)了如

16、下實(shí)驗(yàn)：讓被壓縮的氣體通過(guò)一絕熱之間的關(guān)系，設(shè)計(jì)了如下實(shí)驗(yàn)：讓被壓縮的氣體通過(guò)一絕熱管，管子的中間放置一多孔塞或頸縮管。由于多孔塞的作用，管，管子的中間放置一多孔塞或頸縮管。由于多孔塞的作用，氣體在它的兩側(cè)形成壓強(qiáng)差，氣體從高壓側(cè)緩慢流到低壓側(cè)，氣體在它的兩側(cè)形成壓強(qiáng)差，氣體從高壓側(cè)緩慢流到低壓側(cè)，并達(dá)到穩(wěn)恒狀態(tài)，這個(gè)過(guò)程被稱為并達(dá)到穩(wěn)恒狀態(tài)，這個(gè)過(guò)程被稱為節(jié)流過(guò)程節(jié)流過(guò)程。 測(cè)量?jī)蓚?cè)的壓強(qiáng)、溫度以及外測(cè)量?jī)蓚?cè)的壓強(qiáng)、溫度以及外界對(duì)氣體作的凈功，就可以知道氣界對(duì)氣體作的凈功，就可以知道氣體的內(nèi)能與這些狀態(tài)參量之間的關(guān)體的內(nèi)能與這些狀態(tài)參量之間的關(guān)系。有趣的是，他們發(fā)現(xiàn)氣體的溫系。有趣的是，他們

17、發(fā)現(xiàn)氣體的溫度經(jīng)節(jié)流后發(fā)生了變化，有的降低度經(jīng)節(jié)流后發(fā)生了變化，有的降低了，而有的卻升高了。這一物理效了，而有的卻升高了。這一物理效應(yīng)稱為應(yīng)稱為焦耳湯姆遜效應(yīng)焦耳湯姆遜效應(yīng)。2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)1. 節(jié)流過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)分析節(jié)流過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)分析 圖圖2-1 圖圖21是焦耳湯姆遜實(shí)驗(yàn)的示意圖。設(shè)節(jié)流過(guò)程是焦耳湯姆遜實(shí)驗(yàn)的示意圖。設(shè)節(jié)流過(guò)程中有質(zhì)量一定的氣體足夠緩慢地通過(guò)多孔塞。中有質(zhì)量一定的氣體足夠緩慢地通過(guò)多孔塞。2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì) 由于過(guò)程是絕熱的，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，有由于過(guò)程是絕熱的，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，有 U2-U1

18、p1V1p2V2可改寫(xiě)為可改寫(xiě)為 U2p2V2U1p1V1或或 H2 = H1 （2.3.1） 上式說(shuō)明，氣體在節(jié)流前后兩個(gè)狀態(tài)的焓值相等。要注上式說(shuō)明，氣體在節(jié)流前后兩個(gè)狀態(tài)的焓值相等。要注意的是，盡管氣體的流動(dòng)足夠緩慢，節(jié)流過(guò)程也不能認(rèn)為是意的是，盡管氣體的流動(dòng)足夠緩慢，節(jié)流過(guò)程也不能認(rèn)為是無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。由于氣體經(jīng)歷的是一系列的非平衡態(tài)，無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。由于氣體經(jīng)歷的是一系列的非平衡態(tài)，焓是沒(méi)有定義的。所以，焓是沒(méi)有定義的。所以，(2.3.1)式只表示節(jié)流過(guò)程的初態(tài)和式只表示節(jié)流過(guò)程的初態(tài)和終態(tài)的焓值，并非指整個(gè)節(jié)流過(guò)程中焓值不變。終態(tài)的焓值，并非指整個(gè)節(jié)流過(guò)程中焓值不變。 在通

19、過(guò)多孔塞前后，氣體壓強(qiáng)、體積和內(nèi)能分別為在通過(guò)多孔塞前后，氣體壓強(qiáng)、體積和內(nèi)能分別為p1、V1、 U1和和p2、V2、U2 。在節(jié)流過(guò)程中，外界對(duì)氣體所。在節(jié)流過(guò)程中，外界對(duì)氣體所作的凈功為作的凈功為p1V1p2V2。2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)2. .焦焦湯系數(shù)湯系數(shù)(2.3.2)HTp 為了表示節(jié)流膨脹過(guò)程中氣體溫度隨壓強(qiáng)的變化，為了表示節(jié)流膨脹過(guò)程中氣體溫度隨壓強(qiáng)的變化，引入焦湯系數(shù)引入焦湯系數(shù)： 表示等焓過(guò)程（即節(jié)流膨脹過(guò)程）中氣體溫度隨壓表示等焓過(guò)程（即節(jié)流膨脹過(guò)程）中氣體溫度隨壓強(qiáng)的變化率。它可以有三種不同情況：強(qiáng)的變化率。它可以有三種不同情況：0、0和和

20、0，分別代表節(jié)流膨脹后氣體溫度降低、不變和升高，分別代表節(jié)流膨脹后氣體溫度降低、不變和升高，稱為正效應(yīng)（致冷效應(yīng)稱為正效應(yīng)（致冷效應(yīng) ）、零效應(yīng)和負(fù)效應(yīng)（致溫效）、零效應(yīng)和負(fù)效應(yīng)（致溫效應(yīng)）。其中，與應(yīng)）。其中，與0對(duì)應(yīng)的溫度稱為對(duì)應(yīng)的溫度稱為轉(zhuǎn)換溫度轉(zhuǎn)換溫度。（1）定義：）定義：2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)1pTHTHHppT現(xiàn)在來(lái)推導(dǎo)焦現(xiàn)在來(lái)推導(dǎo)焦- -湯系數(shù)與狀態(tài)參量的關(guān)系。利用循環(huán)關(guān)系有：湯系數(shù)與狀態(tài)參量的關(guān)系。利用循環(huán)關(guān)系有：1(2.3.3)pHTTHpCp 或或 將熱力學(xué)基本微分方程將熱力學(xué)基本微分方程dH= TdS + Vdp在溫度不變?cè)跍囟炔蛔兿碌仁絻?/p>

21、邊同除以下等式兩邊同除以dP，得，得VpSTpHTT（2）推導(dǎo)：）推導(dǎo)：2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì) 11(2.3.4)pppVVTVTCTCpTTVTVpH利用麥?zhǔn)详P(guān)系，有利用麥?zhǔn)详P(guān)系，有將上式代入將上式代入(2.3.2)式，得式，得 從上式可以看出，由于定壓熱容量總為正，所以從上式可以看出，由于定壓熱容量總為正，所以焦湯系數(shù)是大于零、等于零還是小于零主要由焦湯系數(shù)是大于零、等于零還是小于零主要由 決決定，即由物態(tài)方程以及氣體膨脹前的狀態(tài)參量決定。定，即由物態(tài)方程以及氣體膨脹前的狀態(tài)參量決定。T其中其中 為體膨脹系數(shù)為體膨脹系數(shù)1PVVT2022年3月28日星期一第

22、二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)（3）討論：討論：a. 則則 ，溫度降低，正效應(yīng)。，溫度降低，正效應(yīng)。1T0 則則 ，溫度升高，負(fù)效應(yīng)。，溫度升高，負(fù)效應(yīng)。1T0 則則 ，溫度不變，零效應(yīng)。，溫度不變，零效應(yīng)。1T0b.所有零效應(yīng)組成反轉(zhuǎn)曲線。一般來(lái)說(shuō)，所有零效應(yīng)組成反轉(zhuǎn)曲線。一般來(lái)說(shuō)， 是是T、P的函的函數(shù)，所以數(shù)，所以 相當(dāng)于相當(dāng)于T-P圖上的一條曲線，稱為圖上的一條曲線，稱為反轉(zhuǎn)曲反轉(zhuǎn)曲線線。曲線給出使。曲線給出使 的溫度（反轉(zhuǎn)溫度）與壓強(qiáng)的關(guān)系。的溫度（反轉(zhuǎn)溫度）與壓強(qiáng)的關(guān)系。教材教材79頁(yè)給出了氮?dú)獾姆崔D(zhuǎn)曲線，說(shuō)明頁(yè)給出了氮?dú)獾姆崔D(zhuǎn)曲線，說(shuō)明*)1T0c.因此，知道了氣體的態(tài)式，即可求出因

23、此，知道了氣體的態(tài)式，即可求出 ，再加上氣體，再加上氣體所處的初態(tài)（所處的初態(tài)（T），即可求得其焦），即可求得其焦湯效應(yīng)的情況。湯效應(yīng)的情況。2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)3.舉例：舉例：例例1.對(duì)于理想氣體：對(duì)于理想氣體： 011TTVVP例例2. 求范氏氣體的轉(zhuǎn)換溫度與壓強(qiáng)的關(guān)系。求范氏氣體的轉(zhuǎn)換溫度與壓強(qiáng)的關(guān)系。已知已知1摩爾范氏氣體的物態(tài)方程為摩爾范氏氣體的物態(tài)方程為2RTapvbv2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)VpRTvb可求得可求得232()TpRTaVvbv代入代入(2.3.4)式并令式并令0，得，得221abRTbv解出解出v后代

24、入物態(tài)方程中，得后代入物態(tài)方程中，得T與與P 的關(guān)系：的關(guān)系：22232aRTRTapbbbb2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì) 下圖給出了根據(jù)上式繪制的下圖給出了根據(jù)上式繪制的N2的轉(zhuǎn)換溫度曲線的轉(zhuǎn)換溫度曲線（虛線），其中（虛線），其中a = 0.1408帕帕米米3摩爾，摩爾，b = 0.03913米米3摩爾。圖中的實(shí)線是摩爾。圖中的實(shí)線是N2實(shí)驗(yàn)曲線。可以看出二者是有差實(shí)驗(yàn)曲線。可以看出二者是有差別的，但曲線的定性形狀是正確的。別的，但曲線的定性形狀是正確的。P(atm)2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì) 實(shí)驗(yàn)表明，節(jié)流效應(yīng)的冷卻效實(shí)驗(yàn)表明，節(jié)流效應(yīng)

25、的冷卻效應(yīng)相當(dāng)大，可被用來(lái)液化氣體。不應(yīng)相當(dāng)大，可被用來(lái)液化氣體。不同的氣體轉(zhuǎn)化溫度不同。例如，在同的氣體轉(zhuǎn)化溫度不同。例如，在100大氣壓下，氮的轉(zhuǎn)換溫度是大氣壓下，氮的轉(zhuǎn)換溫度是625K，氫為，氫為202K，氦為，氦為34K。所以。所以在常壓下，氮?dú)饨?jīng)節(jié)流可以被液化，在常壓下，氮?dú)饨?jīng)節(jié)流可以被液化，但氫氣和氦氣則不能，必須將它們但氫氣和氦氣則不能，必須將它們先預(yù)冷到轉(zhuǎn)換溫度以下再節(jié)流。右先預(yù)冷到轉(zhuǎn)換溫度以下再節(jié)流。右圖是利用焦耳湯姆遜效應(yīng)液化氣圖是利用焦耳湯姆遜效應(yīng)液化氣體的示意圖。體的示意圖。4.節(jié)流過(guò)程的致冷效應(yīng)：節(jié)流過(guò)程的致冷效應(yīng)：2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性

26、質(zhì)二、絕熱膨脹過(guò)程二、絕熱膨脹過(guò)程 如果把絕熱膨脹過(guò)程近似看作是準(zhǔn)靜態(tài)的，則該過(guò)如果把絕熱膨脹過(guò)程近似看作是準(zhǔn)靜態(tài)的，則該過(guò)程中氣體的熵保持不變。因此，絕熱膨脹過(guò)程也稱為等程中氣體的熵保持不變。因此，絕熱膨脹過(guò)程也稱為等熵過(guò)程。熵過(guò)程。ppSTTTSSTSppTCp 可得可得0pppSTTVVTpCTC利用麥?zhǔn)详P(guān)系，有利用麥?zhǔn)详P(guān)系，有ddd0pTSSSTpTp由由2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì) 上式給出了在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程中氣體的溫度上式給出了在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程中氣體的溫度隨壓強(qiáng)的變化率。其中右方是恒正的，所以氣體隨壓強(qiáng)的變化率。其中右方是恒正的，所以氣體的溫度隨著壓強(qiáng)降低

27、而下降。從能量轉(zhuǎn)化的角度的溫度隨著壓強(qiáng)降低而下降。從能量轉(zhuǎn)化的角度看，氣體在有抵抗的情況下膨脹就要對(duì)外做功，看，氣體在有抵抗的情況下膨脹就要對(duì)外做功，在絕熱條件下沒(méi)有熱量傳入，所以氣體就會(huì)因內(nèi)在絕熱條件下沒(méi)有熱量傳入，所以氣體就會(huì)因內(nèi)能的消耗而降溫。這便是絕熱膨脹法致冷的簡(jiǎn)單能的消耗而降溫。這便是絕熱膨脹法致冷的簡(jiǎn)單原理。原理。 關(guān)于節(jié)流過(guò)程和絕熱膨脹過(guò)程獲得低溫的問(wèn)關(guān)于節(jié)流過(guò)程和絕熱膨脹過(guò)程獲得低溫的問(wèn)題我們將在第八節(jié)討論。題我們將在第八節(jié)討論。2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì) 在前面介紹的熱力學(xué)函數(shù)中，最基本的函數(shù)是物在前面介紹的熱力學(xué)函數(shù)中，最基本的函數(shù)是物態(tài)方程、

28、內(nèi)能和熵，其它函數(shù)均可根據(jù)相應(yīng)的定義式態(tài)方程、內(nèi)能和熵，其它函數(shù)均可根據(jù)相應(yīng)的定義式由這三個(gè)基本熱力學(xué)函數(shù)導(dǎo)出。另外，確定了基本熱由這三個(gè)基本熱力學(xué)函數(shù)導(dǎo)出。另外，確定了基本熱力學(xué)函數(shù)，也就確定了體系的平衡性質(zhì)。下面我們將力學(xué)函數(shù)，也就確定了體系的平衡性質(zhì)。下面我們將給出給出, ,只有體積功的簡(jiǎn)單系統(tǒng)的基本熱力學(xué)函數(shù)普遍只有體積功的簡(jiǎn)單系統(tǒng)的基本熱力學(xué)函數(shù)普遍表達(dá)式。表達(dá)式。2.4 基本熱力學(xué)函數(shù)的確定基本熱力學(xué)函數(shù)的確定一、基本熱力學(xué)函數(shù)一、基本熱力學(xué)函數(shù)1. 物態(tài)方程：物態(tài)方程：2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)對(duì)于簡(jiǎn)單系統(tǒng)，如果設(shè)對(duì)于簡(jiǎn)單系統(tǒng)，如果設(shè)T、V為狀態(tài)參量，

29、物態(tài)方程為為狀態(tài)參量，物態(tài)方程為 p = p( T, V ) (2.4.1)在熱力學(xué)中，物態(tài)方程的具體形式要由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。上在熱力學(xué)中，物態(tài)方程的具體形式要由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。上一章，我們已經(jīng)介紹了幾個(gè)具體系統(tǒng)的物態(tài)方程。一章，我們已經(jīng)介紹了幾個(gè)具體系統(tǒng)的物態(tài)方程。2. 內(nèi)能：內(nèi)能： 內(nèi)能是不可直接測(cè)量的物理量，為了確定它的量值，首內(nèi)能是不可直接測(cè)量的物理量，為了確定它的量值，首先應(yīng)將內(nèi)能用可以直接測(cè)量的量（如先應(yīng)將內(nèi)能用可以直接測(cè)量的量（如T, V,P,CV,Cp,T等）等）表達(dá)出來(lái)。為此，設(shè)表達(dá)出來(lái)。為此，設(shè) U=U( T, V )，則：，則： 從熱力學(xué)基本微分方程從熱力學(xué)基本微分方程dUTdS

30、pdV出發(fā)，為了出發(fā)，為了與所設(shè)自變量一致，再設(shè)與所設(shè)自變量一致，再設(shè)S=S(T,V),并寫(xiě)出其全微分：并寫(xiě)出其全微分：2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)dddVTSSSTVTV代入基本方程，得代入基本方程，得dddVTSSUTTTpVTVdddVVSpUTTTpVTT利用麥?zhǔn)详P(guān)系，得利用麥?zhǔn)详P(guān)系，得ddd(2.4.2)VVpUCTTpVT所以所以按照定容熱容量的定義，應(yīng)有按照定容熱容量的定義，應(yīng)有VVSCTT2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)0(2.4.3)VUC dTU 上式是以上式是以T、V為自變量的內(nèi)能的微分表達(dá)式（我們?yōu)樽宰兞康膬?nèi)能的微分表達(dá)式

31、（我們也可用類似的方法求出以也可用類似的方法求出以T、P和和P、V 為自變量的內(nèi)能表為自變量的內(nèi)能表達(dá)式），它是系統(tǒng)內(nèi)能的一個(gè)普遍表達(dá)式，只要代入具體達(dá)式），它是系統(tǒng)內(nèi)能的一個(gè)普遍表達(dá)式，只要代入具體系統(tǒng)的物態(tài)方程，通過(guò)積分便可計(jì)算出該系統(tǒng)的內(nèi)能。系統(tǒng)的物態(tài)方程，通過(guò)積分便可計(jì)算出該系統(tǒng)的內(nèi)能。 例如，將理想氣體物態(tài)方程例如，將理想氣體物態(tài)方程pV = nRT 代入代入(2.4.2)式式并積分并積分,得得2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)dddUp VST將內(nèi)能表達(dá)式式代入上式，得將內(nèi)能表達(dá)式式代入上式，得ddd(2.4.4)VVCpSTVTT3. 熵熵現(xiàn)在來(lái)求熵的微分表達(dá)

32、式。設(shè)現(xiàn)在來(lái)求熵的微分表達(dá)式。設(shè)SS（T,V）,由基本方程有由基本方程有此即以此即以T、V為自變量的系統(tǒng)熵的微分表達(dá)式。求積分得為自變量的系統(tǒng)熵的微分表達(dá)式。求積分得0dd(2.4.5)VVCpSTVSTT2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì) 我們也可用類似的方法求出以我們也可用類似的方法求出以T、P和和P、V為自變量為自變量的熵的表達(dá)式以及焓的表達(dá)式，大家可自行練習(xí)。的熵的表達(dá)式以及焓的表達(dá)式，大家可自行練習(xí)。二、例題：求理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)二、例題：求理想氣體的熱力學(xué)函數(shù) 1摩爾理想氣體的物態(tài)方程為摩爾理想氣體的物態(tài)方程為PVm=RT 。則由物。則由物態(tài)方程，有態(tài)方程，有

33、mVmpRTV0mVpTpT代入代入(2.4.3)式，得理想氣體的內(nèi)能為式，得理想氣體的內(nèi)能為,0mV mmUCdTU1.內(nèi)能：內(nèi)能：2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì),0,0d()ddmV mP mV mmP mmHCTCCTHCTH 將將 看作常數(shù)，則有看作常數(shù)，則有,PmC,0(2.4.11)mP mmHCTH2. 焓焓根據(jù)焓的定義根據(jù)焓的定義 Hm= Um + PVm和理想氣體物態(tài)方程，有和理想氣體物態(tài)方程，有 Hm= Um+ RT 利用邁爾公式，有利用邁爾公式，有 對(duì)上式微分，得對(duì)上式微分，得dHm=dUm+RdT 2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力

34、學(xué)性質(zhì)。3熵熵,mP mSCTTp利用利用mmpTSVpT 和麥?zhǔn)详P(guān)系和麥?zhǔn)详P(guān)系,ddP mmmpCVdSTpTT得熵的全微分為得熵的全微分為 前面我們以前面我們以T、V為自變量計(jì)算了熵，接下來(lái)我們?yōu)樽宰兞坑?jì)算了熵，接下來(lái)我們以以T、P為自變量來(lái)計(jì)算熵。設(shè)為自變量來(lái)計(jì)算熵。設(shè)S=S（T、P），則有：），則有：dddPTSSSTPTP2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì),0dlnP mmmCSTRPST將理想氣體物態(tài)方程代入上式，得將理想氣體物態(tài)方程代入上式，得 ,0lnlnmP mmSCTRPS 若摩爾熱容量可看作常量，則有若摩爾熱容量可看作常量，則有 此即以此即以T、p為自

35、變量的理想氣體摩爾熵的表達(dá)式。為自變量的理想氣體摩爾熵的表達(dá)式。,0ddP mmmmpCVSTpSTT積分得積分得2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì),00ddlnmP mP mmmTGCTT CRTPHTST,00lnlnmP mP mmmGCTCTTRTPHTSxyxyyxdd如果摩爾熱容量可視為常數(shù)，則有如果摩爾熱容量可視為常數(shù)，則有 上式也可以表達(dá)為另一形式，利用分部積分公式上式也可以表達(dá)為另一形式，利用分部積分公式 4吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)根據(jù)吉布斯函數(shù)的定義，摩爾吉布斯函數(shù)為根據(jù)吉布斯函數(shù)的定義，摩爾吉布斯函數(shù)為Gm=Hm-TSm。將將Hm和和Sm的的表達(dá)式代入后，

36、得表達(dá)式代入后，得 2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)Tx1,P myCdT令其中的令其中的，,002ddlnmP mmmTGTCTRTPHTST 將將(2.3.7)式變?yōu)槭阶優(yōu)?ln)mGRTP 通常將通常將Gm寫(xiě)成寫(xiě)成 其中其中00,2ddmmP mHSTCTRTRTR是溫度的函數(shù)。是溫度的函數(shù)。 2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì) 理想氣體的上述熱力學(xué)函數(shù)表達(dá)式以后會(huì)經(jīng)常用到。理想氣體的上述熱力學(xué)函數(shù)表達(dá)式以后會(huì)經(jīng)常用到。如果將摩爾熱容量看作常量，則有如果將摩爾熱容量看作常量，則有 ,00lnP mP mmmCTCSHRTRR2.5 特性函數(shù)特性函

37、數(shù)一、特性函數(shù)一、特性函數(shù) 馬休（馬休（Massieu）在）在1869年證明年證明:如果適當(dāng)選擇自變量，如果適當(dāng)選擇自變量，只要知道一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，就可以通過(guò)求偏導(dǎo)數(shù)而求得均只要知道一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，就可以通過(guò)求偏導(dǎo)數(shù)而求得均勻系平衡態(tài)的全部熱力學(xué)函數(shù)，從而完全確定其熱力學(xué)性勻系平衡態(tài)的全部熱力學(xué)函數(shù)，從而完全確定其熱力學(xué)性質(zhì)，這樣的熱力學(xué)函數(shù)稱為特性函數(shù)。質(zhì)，這樣的熱力學(xué)函數(shù)稱為特性函數(shù)。2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì) 特性函數(shù)定義：特性函數(shù)定義：在適當(dāng)選擇自變量的情況下，能夠表在適當(dāng)選擇自變量的情況下，能夠表示系統(tǒng)所有熱力學(xué)性質(zhì)的函數(shù)稱為特性函數(shù)。示系統(tǒng)所有熱力學(xué)性質(zhì)

38、的函數(shù)稱為特性函數(shù)。（2）四個(gè)熱力學(xué)基本微分方程中，各個(gè)函數(shù)（）四個(gè)熱力學(xué)基本微分方程中，各個(gè)函數(shù)（U、H、F、G）是特性函數(shù)，方程中的自變量就是相應(yīng)函數(shù)作為特性）是特性函數(shù)，方程中的自變量就是相應(yīng)函數(shù)作為特性函數(shù)的合適自變量。在應(yīng)用上最重要的特性函數(shù)是自由函數(shù)的合適自變量。在應(yīng)用上最重要的特性函數(shù)是自由能能F和吉布斯函數(shù)和吉布斯函數(shù)G，相應(yīng)的自變量是，相應(yīng)的自變量是T、V 和和T、p，下，下面我們分別來(lái)說(shuō)明。面我們分別來(lái)說(shuō)明。注意：注意：（1）一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)只有選擇合適的自變量時(shí)才可能是）一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)只有選擇合適的自變量時(shí)才可能是特性函數(shù)，否則就不是特性函數(shù)。例如，選擇特性函數(shù)，否則就不是

39、特性函數(shù)。例如，選擇S和和V為自為自變量時(shí)內(nèi)能變量時(shí)內(nèi)能U是特性函數(shù)，而如果選擇是特性函數(shù)，而如果選擇T和和V為自變量它為自變量它就不是特性函數(shù)。就不是特性函數(shù)。2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì) ， 其中，第二個(gè)式子實(shí)際上就是物態(tài)方程。現(xiàn)在，其中，第二個(gè)式子實(shí)際上就是物態(tài)方程。現(xiàn)在，再來(lái)看其它熱力學(xué)函數(shù)。由自由能的定義式可得再來(lái)看其它熱力學(xué)函數(shù)。由自由能的定義式可得 VTFSTVFp（2.5.2）VTFTFTSFU（2.5.3）二、特性函數(shù)舉例二、特性函數(shù)舉例1F以以T、V為自變量時(shí)是特性函數(shù)為自變量時(shí)是特性函數(shù)設(shè)設(shè) F=F(T,V)，由，由 dF=-SdT-pdV （2

40、.5.1）可求得系統(tǒng)的熵和壓強(qiáng)為：可求得系統(tǒng)的熵和壓強(qiáng)為：2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)TVFVFpVFGTVVFVTFTFpVUH 由此可見(jiàn)，只要選擇由此可見(jiàn)，只要選擇T和和V為自變量，就可以用為自變量，就可以用F表達(dá)出系統(tǒng)的熵、物態(tài)方程、內(nèi)能、吉布斯函數(shù)和焓表達(dá)出系統(tǒng)的熵、物態(tài)方程、內(nèi)能、吉布斯函數(shù)和焓等熱力學(xué)函數(shù)，從而確定了系統(tǒng)平衡態(tài)的全部熱力學(xué)等熱力學(xué)函數(shù)，從而確定了系統(tǒng)平衡態(tài)的全部熱力學(xué)性質(zhì)，所以性質(zhì)，所以自由能自由能F以以T和和V為自變量時(shí)是特性函數(shù)。為自變量時(shí)是特性函數(shù)。 上式稱為吉布斯亥姆霍茲（上式稱為吉布斯亥姆霍茲（H.Helmholtz）第一方）第一

41、方程。利用程。利用G和和H的定義式，可寫(xiě)出下列表達(dá)式。的定義式，可寫(xiě)出下列表達(dá)式。2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)pTGSTpGV， (2.5.7)(2.5.7)式可求得熵和體積（也即物態(tài)方程）式可求得熵和體積（也即物態(tài)方程）.2.G以以T、p為自變量時(shí)是特性函數(shù)為自變量時(shí)是特性函數(shù) 設(shè)設(shè)G=G(T, p), 由由 dG=-SdT+Vdp (2.5.6)由吉布斯函數(shù)的定義式得系統(tǒng)的自由能和焓分別為由吉布斯函數(shù)的定義式得系統(tǒng)的自由能和焓分別為:2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)其中，其中，(2.5.9)式稱為吉布斯亥姆霍茲第二方程。式稱為吉布斯亥姆霍茲第

42、二方程。 TpGpGpVGF (2.5.8)pTGTGTSGH(2.5.9)再由吉布斯函數(shù)的定義式再由吉布斯函數(shù)的定義式, ,得系統(tǒng)的內(nèi)能為得系統(tǒng)的內(nèi)能為TppGpTGTGpVTSGU(2.5.10)可見(jiàn)，可見(jiàn)，在以在以T、p為自變量時(shí)，吉布斯函數(shù)是特性函數(shù)。為自變量時(shí)，吉布斯函數(shù)是特性函數(shù)。2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)故彈簧系統(tǒng)自由能的全微分為：故彈簧系統(tǒng)自由能的全微分為：ddddddFS TPdVS TX xS TAx x 在以在以T和和x為自變量時(shí)，自由能為自變量時(shí)，自由能F是特性函數(shù)。是特性函數(shù)。 我們可我們可先求出先求出F，然后再求出，然后再求出S和和U。

43、例例1： 一彈簧在恒溫下的恢復(fù)力一彈簧在恒溫下的恢復(fù)力X與其伸長(zhǎng)量與其伸長(zhǎng)量x成正比，成正比，即即X= -Ax。如果忽略彈簧的熱膨脹，試求彈簧的自由能。如果忽略彈簧的熱膨脹，試求彈簧的自由能F、熵熵S和內(nèi)能和內(nèi)能U的表達(dá)式。的表達(dá)式。 解：在略去彈簧熱膨脹的情況下，本題成為只有單項(xiàng)功解：在略去彈簧熱膨脹的情況下，本題成為只有單項(xiàng)功的簡(jiǎn)單問(wèn)題。設(shè)作用在彈簧上的外力為的簡(jiǎn)單問(wèn)題。設(shè)作用在彈簧上的外力為Xe，在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)，在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中，外力程中，外力Xe是恢復(fù)力是恢復(fù)力X的平衡力。因此外力做功為的平衡力。因此外力做功為 dW=Xedx=-Xdx將上式在固定溫度下對(duì)將上式在固定溫度下對(duì)x積分得：積分得

44、：2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)221)0 ,(),(AxTFxTFdTdAxTTFTFxTSxx221)0 ,(),(TAxTSdd21)0 ,(2 ),()0 ,(),(xTTSTFxTUTATxTTSAxTFdd21)0 ,(21)0 ,(222dd21)0 ,(xTATATU2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì))0 ,()0 ,()0 ,(TTSTFTU 式中式中 2.6 熱輻射的熱力學(xué)理論熱輻射的熱力學(xué)理論一、熱輻射一、熱輻射 導(dǎo)致固體進(jìn)行電磁輻射的原因很多，例如電磁、光導(dǎo)致固體進(jìn)行電磁輻射的原因很多，例如電磁、光照、化學(xué)、熱照、化學(xué)、熱，本

45、節(jié)我們來(lái)研究熱輻射。熱輻射是，本節(jié)我們來(lái)研究熱輻射。熱輻射是自然界中普遍存在的一種物理現(xiàn)象。經(jīng)驗(yàn)告訴我們，受自然界中普遍存在的一種物理現(xiàn)象。經(jīng)驗(yàn)告訴我們，受熱的固體可以輻射電磁波，且電磁波的強(qiáng)度以及強(qiáng)度對(duì)熱的固體可以輻射電磁波，且電磁波的強(qiáng)度以及強(qiáng)度對(duì)頻率的依賴關(guān)系與溫度及固體的性質(zhì)有關(guān)。頻率的依賴關(guān)系與溫度及固體的性質(zhì)有關(guān)。1.研究熱輻射的意義：研究熱輻射的意義：例例2：教材：教材86頁(yè)例題頁(yè)例題2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì) 如果物體對(duì)電磁波的吸收和輻射達(dá)到平衡，電磁輻射如果物體對(duì)電磁波的吸收和輻射達(dá)到平衡，電磁輻射的特性將只取決于物體的溫度，而與物體的其它性質(zhì)無(wú)關(guān)

46、。的特性將只取決于物體的溫度，而與物體的其它性質(zhì)無(wú)關(guān)。我們將這種只與溫度有關(guān)的電磁輻射稱為平衡輻射。我們將這種只與溫度有關(guān)的電磁輻射稱為平衡輻射。A熟悉熱力學(xué)理論對(duì)各類物質(zhì)系統(tǒng)的應(yīng)用及方法。熟悉熱力學(xué)理論對(duì)各類物質(zhì)系統(tǒng)的應(yīng)用及方法。B研究輻射場(chǎng)本身的熱力學(xué)性質(zhì)。研究輻射場(chǎng)本身的熱力學(xué)性質(zhì)。C為輻射溫度計(jì)的建立提供了一個(gè)理論依據(jù)。為輻射溫度計(jì)的建立提供了一個(gè)理論依據(jù)。D輻射場(chǎng)理論在統(tǒng)計(jì)物理、量子力學(xué)中占有重要地位。輻射場(chǎng)理論在統(tǒng)計(jì)物理、量子力學(xué)中占有重要地位。2.平衡輻射：平衡輻射：（1）特點(diǎn)：有確定的溫度，且與場(chǎng)的溫度相同。）特點(diǎn)：有確定的溫度，且與場(chǎng)的溫度相同。 （2）平衡輻射的一個(gè)模型：等

47、溫窖內(nèi)的輻射是一個(gè)平衡輻射。）平衡輻射的一個(gè)模型：等溫窖內(nèi)的輻射是一個(gè)平衡輻射。 2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)3.黑體與黑體輻射：黑體與黑體輻射：C一個(gè)開(kāi)有小孔的空窖就相當(dāng)于一個(gè)黑體，空窖的平一個(gè)開(kāi)有小孔的空窖就相當(dāng)于一個(gè)黑體，空窖的平 衡輻射就相當(dāng)于黑體的平衡輻射。衡輻射就相當(dāng)于黑體的平衡輻射。A黑體：一個(gè)物體在任何時(shí)候都能全部吸收投射到它表黑體：一個(gè)物體在任何時(shí)候都能全部吸收投射到它表面的各種頻率的電磁波時(shí)，稱該物體為黑體。面的各種頻率的電磁波時(shí)，稱該物體為黑體。B黑體的平衡輻射（吸收最多，輻射最強(qiáng)）。黑體的平衡輻射（吸收最多，輻射最強(qiáng)）。2022年3月28日星期

48、一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)二、平衡輻射的熱力學(xué)性質(zhì)二、平衡輻射的熱力學(xué)性質(zhì)1空窖內(nèi)的空窖內(nèi)的 內(nèi)能密度內(nèi)能密度 和內(nèi)能密度按頻率的分布和內(nèi)能密度按頻率的分布 只是溫度的函數(shù)，與材料和窖的形狀無(wú)關(guān)。只是溫度的函數(shù)，與材料和窖的形狀無(wú)關(guān)。 ( )u wu證明：根據(jù)熱力學(xué)第二定律，采用反證法。證明：根據(jù)熱力學(xué)第二定律，采用反證法。 設(shè)有兩個(gè)溫度相同，但大小和材料不同的封閉空設(shè)有兩個(gè)溫度相同，但大小和材料不同的封閉空腔，如圖腔，如圖25所示。所示。2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)圖圖25 由于空腔是密閉的，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，腔壁不斷由于空腔是密閉的，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，腔壁不斷發(fā)射

49、和吸收的電磁波達(dá)到平衡，腔內(nèi)的電磁場(chǎng)即為發(fā)射和吸收的電磁波達(dá)到平衡，腔內(nèi)的電磁場(chǎng)即為平衡輻射場(chǎng)。將兩個(gè)空腔連通起來(lái)，中間安裝一具平衡輻射場(chǎng)。將兩個(gè)空腔連通起來(lái)，中間安裝一具有濾光作用的小窗，濾光片只允許圓頻率在有濾光作用的小窗，濾光片只允許圓頻率在到到d范圍內(nèi)的電磁波通過(guò)。范圍內(nèi)的電磁波通過(guò)。2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì) 如果在如果在到到d范圍內(nèi)的輻射能量密度在兩腔中范圍內(nèi)的輻射能量密度在兩腔中不相等，能量將通過(guò)小窗從能量密度較高的空腔輻射到能不相等，能量將通過(guò)小窗從能量密度較高的空腔輻射到能量密度較低的空腔，而使前者溫度降低后者溫度升高。這量密度較低的空腔，而使前者

50、溫度降低后者溫度升高。這樣就使原來(lái)溫度相同的兩個(gè)空腔自發(fā)地產(chǎn)生了溫度差，熱樣就使原來(lái)溫度相同的兩個(gè)空腔自發(fā)地產(chǎn)生了溫度差，熱機(jī)可以利用此溫度差吸收熱量而做功，這違背了熱力學(xué)第機(jī)可以利用此溫度差吸收熱量而做功，這違背了熱力學(xué)第二定律，顯然是不可能的。所以空腔內(nèi)平衡輻射場(chǎng)的能量二定律，顯然是不可能的。所以空腔內(nèi)平衡輻射場(chǎng)的能量密度和能量密度按頻率的分布只能與溫度有關(guān)密度和能量密度按頻率的分布只能與溫度有關(guān).2.平衡輻射場(chǎng)的熱力學(xué)函數(shù)平衡輻射場(chǎng)的熱力學(xué)函數(shù) 根據(jù)類似的討論還可以證明，窖內(nèi)輻射場(chǎng)是各向同性根據(jù)類似的討論還可以證明，窖內(nèi)輻射場(chǎng)是各向同性和非偏振的，內(nèi)能密度是均勻的。和非偏振的，內(nèi)能密度是

51、均勻的。2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)（1）內(nèi)能內(nèi)能 將平衡輻射看作熱力學(xué)系統(tǒng)。設(shè)溫度將平衡輻射看作熱力學(xué)系統(tǒng)。設(shè)溫度T和體積和體積V為狀為狀態(tài)參量，由于能量密度只是溫度的函數(shù)，所以輻射場(chǎng)的態(tài)參量，由于能量密度只是溫度的函數(shù)，所以輻射場(chǎng)的總能量可表為總能量可表為 U(T,V ) = u(T )V (2.6.1) 以及由電磁理論得到的輻射壓強(qiáng)以及由電磁理論得到的輻射壓強(qiáng)p與輻射能量密度與輻射能量密度u之間之間的關(guān)系的關(guān)系 pTpTVUVT利用能態(tài)方程利用能態(tài)方程up31(2.6.2)2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì) 3dd3uTuTu可得可得 uTu

52、T4d d或?qū)憺榛驅(qū)憺?由由(2.5.1)式，有式，有 U = aT4V (2.6.4) 其中其中a是積分常數(shù)。上式指出，平衡輻射場(chǎng)的能量與絕是積分常數(shù)。上式指出，平衡輻射場(chǎng)的能量與絕對(duì)溫度的四次方成正比。對(duì)溫度的四次方成正比。積分得：積分得： u = aT4 (2.6.3)2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì) 實(shí)驗(yàn)上可以通過(guò)測(cè)量絕對(duì)黑體發(fā)射出來(lái)的輻射通實(shí)驗(yàn)上可以通過(guò)測(cè)量絕對(duì)黑體發(fā)射出來(lái)的輻射通量密度量密度JU來(lái)確定能量密度來(lái)確定能量密度u。絕對(duì)黑體是指在任何溫絕對(duì)黑體是指在任何溫度下都能夠把投射到它上面的任何頻率的電磁波全部度下都能夠把投射到它上面的任何頻率的電磁波全部吸收

53、的物體。吸收的物體。自然界中沒(méi)有真正的絕對(duì)黑體，但可把自然界中沒(méi)有真正的絕對(duì)黑體，但可把一個(gè)開(kāi)有小孔的空腔看作絕對(duì)黑體。這是因?yàn)閭魅胄∫粋€(gè)開(kāi)有小孔的空腔看作絕對(duì)黑體。這是因?yàn)閭魅胄】椎碾姶挪ㄔ購(gòu)男】妆环瓷涑鰜?lái)的機(jī)會(huì)極小。孔的電磁波再?gòu)男】妆环瓷涑鰜?lái)的機(jī)會(huì)極小。 輻射通量密度輻射通量密度是指在單位時(shí)間內(nèi)由絕對(duì)黑體的是指在單位時(shí)間內(nèi)由絕對(duì)黑體的一側(cè)通過(guò)單位面積向各個(gè)方向輻射的能量。由電動(dòng)一側(cè)通過(guò)單位面積向各個(gè)方向輻射的能量。由電動(dòng)力學(xué)知，力學(xué)知，JU與與u的關(guān)系為的關(guān)系為 2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)428KmW10669. 5其中其中c為光速。將為光速。將(2.6.3)

54、式代入上式，式代入上式，得得 式式(2.6.6)稱為斯特潘玻耳茲曼定律，該定律是實(shí)稱為斯特潘玻耳茲曼定律，該定律是實(shí)驗(yàn)定律。這里我們從熱力學(xué)理論得到了它，充分說(shuō)明了驗(yàn)定律。這里我們從熱力學(xué)理論得到了它，充分說(shuō)明了熱力學(xué)理論的正確性和普遍性。熱力學(xué)理論的正確性和普遍性。cuJU41 (2.6.5)4TJUac41(2.6.6)式中式中 稱為斯特潘（稱為斯特潘（J.StefenJ.Stefen）常數(shù)，其實(shí)驗(yàn)值為）常數(shù)，其實(shí)驗(yàn)值為2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)將將(2.6.3)式中的式中的u和和(2.6.2)式中的式中的p代代入熱力學(xué)基本方程入熱力學(xué)基本方程 TVpUS d

55、dd（2）熵熵VaTVaTTS d31)( d1 d34)34( d d34 d4332aVTVaTTVaT有有 斯特潘玻耳茲曼定律在生產(chǎn)實(shí)踐中有著廣泛的應(yīng)用。斯特潘玻耳茲曼定律在生產(chǎn)實(shí)踐中有著廣泛的應(yīng)用。例如，測(cè)量高溫的輻射高溫計(jì)就是利用它制成的例如，測(cè)量高溫的輻射高溫計(jì)就是利用它制成的( (* *) )。2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì) 顯然，當(dāng)顯然，當(dāng)V=0時(shí)，輻射場(chǎng)不存在，故應(yīng)取時(shí)，輻射場(chǎng)不存在，故應(yīng)取S0=0，所以，所以 3043SaT VS積分得積分得 343SaT V(2.6.7) 由于在可逆絕熱過(guò)程中系統(tǒng)的熵不變，所以由上由于在可逆絕熱過(guò)程中系統(tǒng)的熵不變，

56、所以由上式可得平衡輻射場(chǎng)的絕熱過(guò)程方程式可得平衡輻射場(chǎng)的絕熱過(guò)程方程T 3V = 常數(shù)常數(shù) (2.6.8) 2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì) 在統(tǒng)計(jì)物理學(xué)中將會(huì)看到，輻射場(chǎng)的吉布斯函數(shù)在統(tǒng)計(jì)物理學(xué)中將會(huì)看到，輻射場(chǎng)的吉布斯函數(shù)等于零是和光子數(shù)不守恒相聯(lián)系的。等于零是和光子數(shù)不守恒相聯(lián)系的。(3)自由能和吉布斯函數(shù)自由能和吉布斯函數(shù)413FUTSaT V (2.6.9)0pVTSUG(2.6.10) 將上面內(nèi)能和熵的結(jié)果代入自由能和吉布斯函數(shù)的將上面內(nèi)能和熵的結(jié)果代入自由能和吉布斯函數(shù)的定義式，有定義式，有2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)2.7 磁介質(zhì)

57、的熱力學(xué)磁介質(zhì)的熱力學(xué) 作為對(duì)不同熱力學(xué)系統(tǒng)性質(zhì)的研究應(yīng)用，本節(jié)討論磁作為對(duì)不同熱力學(xué)系統(tǒng)性質(zhì)的研究應(yīng)用，本節(jié)討論磁介質(zhì)系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。介質(zhì)系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。一、磁介質(zhì)中的功：一、磁介質(zhì)中的功： 前面我們已經(jīng)求得了磁介質(zhì)中磁場(chǎng)強(qiáng)度前面我們已經(jīng)求得了磁介質(zhì)中磁場(chǎng)強(qiáng)度H和磁化強(qiáng)和磁化強(qiáng)度度M發(fā)生改變時(shí)外界所作的功為：發(fā)生改變時(shí)外界所作的功為：20012dWVdHVHdM(2.7.1)2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì) 可見(jiàn)，外界做功分為兩部分，一部分是激發(fā)磁場(chǎng)可見(jiàn)，外界做功分為兩部分，一部分是激發(fā)磁場(chǎng)的功，另一部分是使介質(zhì)磁化所作的功。當(dāng)熱力學(xué)系的功，另一部分是使介質(zhì)磁化所作

58、的功。當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)只包括介質(zhì)而不包括磁場(chǎng)時(shí)，功的表達(dá)式只取右方統(tǒng)只包括介質(zhì)而不包括磁場(chǎng)時(shí)，功的表達(dá)式只取右方的第二項(xiàng)。的第二項(xiàng)。 國(guó)際單位中，國(guó)際單位中，H和和M的單位為的單位為A.m-1。假設(shè)介質(zhì)是。假設(shè)介質(zhì)是均勻磁化的，則介質(zhì)的總磁矩均勻磁化的，則介質(zhì)的總磁矩m=MV，此時(shí)功的表達(dá)，此時(shí)功的表達(dá)式可寫(xiě)為：式可寫(xiě)為：0dWHdm（2.7.2）2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)二、絕熱去磁致冷效應(yīng)二、絕熱去磁致冷效應(yīng) ： 如果忽略磁介質(zhì)的體積變化，則磁介質(zhì)的熱力學(xué)基如果忽略磁介質(zhì)的體積變化，則磁介質(zhì)的熱力學(xué)基本方程為：本方程為：0dUTdSHdm（2.7.3）相當(dāng)于作變換：

59、相當(dāng)于作變換：0PHVm （2.7.4）類似的定義磁介質(zhì)的焓、自由能、吉布斯函數(shù)分別為：類似的定義磁介質(zhì)的焓、自由能、吉布斯函數(shù)分別為：2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)G為：為：0GUTSHm（2.7.5） 對(duì)式（對(duì)式（2.7.5）求微分，并將式（）求微分，并將式（2.7.3）代入，可得）代入，可得G的全微分為：的全微分為：0dGSdTmdH （2.7.6）根據(jù)根據(jù)G是態(tài)函數(shù)，是態(tài)函數(shù)，dG為全微分，我們有：為全微分，我們有：HTGGdGdTdHTH與與（2.7.6）式）式比較得：比較得：0,HTGGSmTH2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的

60、熱力學(xué)性質(zhì)0THSmHT可得可得: :(2.7.7) 式（式（2.7.7）是磁介質(zhì)的一個(gè)麥?zhǔn)详P(guān)系，由于存在函）是磁介質(zhì)的一個(gè)麥?zhǔn)详P(guān)系，由于存在函數(shù)關(guān)系數(shù)關(guān)系S=S(T,H)，故有：，故有：1TSHSHTHTS 或或STHTSTHHS （2.7.8）THGHTG22由完整微分條件由完整微分條件2022年3月28日星期一第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)HHSCTT(2.7.9)將（將（2.7.7）和）和(2.7.9)二式代入（二式代入（2.7.8），得：），得：0SHHTTmHCT （2.7.10）若磁介質(zhì)服從居里定律，即：若磁介質(zhì)服從居里定律，即：CVmHT（2.7.11）在磁場(chǎng)不變時(shí)，磁介質(zhì)的熱容