1、第一章第一章物質(zhì)變化過程中的物質(zhì)變化過程中的能量關(guān)系能量關(guān)系第一節(jié)第一節(jié)理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程物質(zhì)存在的狀態(tài)物質(zhì)存在的狀態(tài)三種物態(tài)之間可隨溫度或壓強變化而互相轉(zhuǎn)化三種物態(tài)之間可隨溫度或壓強變化而互相轉(zhuǎn)化物質(zhì)的聚集狀態(tài)物質(zhì)的聚集狀態(tài)（物質(zhì)的三態(tài)）（物質(zhì)的三態(tài)）第四態(tài)：等離子體（第四態(tài)：等離子體（PlasmaPlasma） 當溫度足夠高，外界提供的能量打破了氣體分子當溫度足夠高，外界提供的能量打破了氣體分子中的原子核和電子的結(jié)合，氣體就電離成由自由電子中的原子核和電子的結(jié)合，氣體就電離成由自由電子和正離子組成的電離氣體，即等離子體。等離子體的和正離子組成的電離氣體，即等離子體。等離子體的

2、意思是指其中粒子所帶的正、負電量是相等的。意思是指其中粒子所帶的正、負電量是相等的。 蒸發(fā)蒸發(fā): : 液體表面的氣化現(xiàn)象叫液體表面的氣化現(xiàn)象叫蒸發(fā)（蒸發(fā)（evaporationevaporation) )。ab吸熱過程吸熱過程動能比較動能比較紅色：大紅色：大黑色：中黑色：中藍色：低藍色：低蒸發(fā)蒸發(fā) 冷凝冷凝 “動態(tài)平衡動態(tài)平衡” 蒸發(fā)蒸發(fā):密閉容器恒溫恒溫分子的動能：分子的動能：紅色：大紅色：大黑色：中黑色：中藍色：低藍色：低ab飽和蒸氣壓：飽和蒸氣壓：與液相處于與液相處于動態(tài)平衡的這種氣體叫飽動態(tài)平衡的這種氣體叫飽和蒸氣，它的壓力叫飽和和蒸氣，它的壓力叫飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓，簡稱蒸氣壓蒸氣

3、壓。飽和蒸氣壓的特點：飽和蒸氣壓的特點：1. 溫度恒定時溫度恒定時，為，為定值；定值； 2. 氣液共存時氣液共存時，不，不受量的變化；受量的變化； 3. 不同的物質(zhì)不同的物質(zhì)有不有不同的數(shù)值。同的數(shù)值。:帶活塞容器，帶活塞容器， 活塞壓力為活塞壓力為 P沸點與外界壓沸點與外界壓力有關(guān)。外界力有關(guān)。外界壓力等于壓力等于101 kPa (1 atm)時時的沸點為的沸點為正常正常沸點沸點，簡稱，簡稱沸沸點點。 當溫度升當溫度升高到蒸氣高到蒸氣壓與外界壓與外界氣壓相等氣壓相等時，液體時，液體就就沸騰沸騰，這個溫度這個溫度就是就是沸點沸點熱源熱源沸騰沸騰是在液體的表面是在液體的表面和內(nèi)部同時氣化。和內(nèi)部

4、同時氣化。abP:曲線曲線為氣液為氣液共存平衡線；共存平衡線；曲線曲線左側(cè)左側(cè)為為液相液相區(qū)；區(qū)；右側(cè)右側(cè)為為氣相氣相區(qū)。區(qū)。 溫度溫度固體的分類固體的分類1、晶體：、晶體：2、非晶體、非晶體l晶體又分單晶和多晶兩種。晶體又分單晶和多晶兩種。l單個晶體顆粒是單晶體，具有規(guī)則單個晶體顆粒是單晶體，具有規(guī)則的幾何形狀；具有的幾何形狀；具有各向異性各向異性。l許多單晶體雜亂組合成多晶體，無許多單晶體雜亂組合成多晶體，無規(guī)則幾何形狀；具有規(guī)則幾何形狀；具有各向同性各向同性。無無固定形狀及確定固定形狀及確定熔點熔點，各向同性，各向同性無論單晶還是多晶都無論單晶還是多晶都具有一定的熔點具有一定的熔點，這是

5、，這是晶體與非晶體的主要區(qū)別。晶體與非晶體的主要區(qū)別。 晶體在不同方向上的物理性質(zhì)不同，稱為晶體的各晶體在不同方向上的物理性質(zhì)不同，稱為晶體的各向異性。而非晶體不具有這一性質(zhì)（各向同性）。向異性。而非晶體不具有這一性質(zhì)（各向同性）。晶體晶體：食鹽：食鹽的晶體是立方體；的晶體是立方體；石英石英的晶體中間是六面棱柱，的晶體中間是六面棱柱，兩端是六面棱錐；兩端是六面棱錐；明礬明礬晶體是八面體。晶體是八面體。還有：云母、硫酸銅、蔗糖、味精等還有：云母、硫酸銅、蔗糖、味精等非晶體非晶體：玻璃、塑料、蜂蠟、松香、：玻璃、塑料、蜂蠟、松香、瀝青、橡膠等。瀝青、橡膠等。金屬都是多晶體。金屬都是多晶體。云云母母

6、明明礬礬水的多種晶體形狀水的多種晶體形狀理想氣體理想氣體假定：假定： 分子不占有體積分子不占有體積( (忽略尺寸忽略尺寸) ) 分子間作用力忽略不計分子間作用力忽略不計 P V = n R T （理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程）壓壓力力體體積積溫溫度度氣氣體體常常數(shù)數(shù)摩摩爾爾數(shù)數(shù)適用于：在標準狀態(tài)下：在標準狀態(tài)下：p =101.325 kPa, T=273.15K，n=1.0 mol時時, Vm=22.414L=22.41410-3m3nTpVR K15.2731.0molm1022.414Pa1013253311KmolJ314. 8理想氣體方程的應用理想氣體方程的應用 計算相對分子量（摩

7、爾質(zhì)量）計算相對分子量（摩爾質(zhì)量）M PV = (m/M) RT (n = m/M) 計算氣體密度（計算氣體密度（r r ) r r = m/V P(m/r r) = nRT r r = P(m/n)/(RT) M= m/n r r = (PM)/(RT)例題：例題：計算氣體物質(zhì)的量計算氣體物質(zhì)的量 在實驗室中，由金屬鈉與氫氣在較高溫在實驗室中，由金屬鈉與氫氣在較高溫度（度（300）下制取氫化鈉時，反應前必）下制取氫化鈉時，反應前必須將實驗裝置用無水無氧的氮氣置換。氮氣須將實驗裝置用無水無氧的氮氣置換。氮氣是由鋼瓶提供的，容積為是由鋼瓶提供的，容積為50.0L，溫度為，溫度為25 ，壓力為，壓

8、力為15.2MPa。（。（1）計算鋼瓶中氮）計算鋼瓶中氮氣的物質(zhì)的量氣的物質(zhì)的量n和質(zhì)量和質(zhì)量m。（。（2）若將實驗裝）若將實驗裝置用氮氣置換五次后，鋼瓶壓力下降至置用氮氣置換五次后，鋼瓶壓力下降至13.8MPa，計算在，計算在25 ，0.100MPa下，平下，平均每次消耗的氮氣體積均每次消耗的氮氣體積V平均平均。 例題：例題：計算氣體物質(zhì)的量計算氣體物質(zhì)的量 在實驗室中，由金屬鈉與氫氣在較高溫在實驗室中，由金屬鈉與氫氣在較高溫度（度（300）下制取氫化鈉時，反應前必）下制取氫化鈉時，反應前必須將實驗裝置用無水無氧的氮氣置換。氮氣須將實驗裝置用無水無氧的氮氣置換。氮氣是由鋼瓶提供的，容積為是由

9、鋼瓶提供的，容積為50.0L，溫度為，溫度為25 ，壓力為，壓力為15.2MPa。（。（1）計算鋼瓶中氮）計算鋼瓶中氮氣的物質(zhì)的量氣的物質(zhì)的量n和質(zhì)量和質(zhì)量m。（。（2）若將實驗裝）若將實驗裝置用氮氣置換五次后，鋼瓶壓力下降至置用氮氣置換五次后，鋼瓶壓力下降至13.8MPa，計算在，計算在25 ，0.100MPa下，平下，平均每次消耗的氮氣體積均每次消耗的氮氣體積V平均平均。 解：解： n=307mol m=8.6kg V平均平均=140L例題：例題：計算摩爾質(zhì)量計算摩爾質(zhì)量 惰性氣體氙能和氟形成多種氟化物惰性氣體氙能和氟形成多種氟化物 XeFX。實驗測定在。實驗測定在80 oC，15.6 k

10、Pa 時，某時，某氣態(tài)氟化氙試樣的密度為氣態(tài)氟化氙試樣的密度為0.899（g dm-3)，試確定這種氟化氙的分子式。試確定這種氟化氙的分子式。解：解： 求出摩爾質(zhì)量，即可確定分子式。求出摩爾質(zhì)量，即可確定分子式。 設氟化氙摩爾質(zhì)量為設氟化氙摩爾質(zhì)量為M，密度為，密度為r r（g dm-3)，質(zhì)量為質(zhì)量為m (g)，R 應選用應選用 8.314（kPa dm3 mol-1 K-1）。）。 PV = nRT = (m/M) RT M = (m/V)(RT/P) = r r(RT/P) = (0.899 8.314 353)/15.6 = 169 (g mol-1)已知已知 原子量原子量 Xe 13

11、1, F 19, XeFx 131+19x =169 x = 2 這種氟化氙的分子式為：這種氟化氙的分子式為：XeF2例題：教室的容積是例題：教室的容積是100m3，在溫度是，在溫度是7，大氣壓強為大氣壓強為1.0105Pa時，室內(nèi)空氣的質(zhì)量是時，室內(nèi)空氣的質(zhì)量是130kg，當溫度升高到，當溫度升高到27時大氣壓強為時大氣壓強為1.2105Pa時，教室內(nèi)空氣質(zhì)量是多少？時，教室內(nèi)空氣質(zhì)量是多少？解解：初態(tài)：初態(tài)：P P1 1=1.0=1.010105 5papa，V V1 1=100m=100m3 3，T T1 1=273+7=280K=273+7=280K 末態(tài)：末態(tài)：P P2 2=1.2=

12、1.210105 5PaPa，V V2 2= =？，？，T T2 2=300K=300K 根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程：根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程：222111TVPTVP31122123 .89 mVTPTPV12VV 說明有氣體流入房間說明有氣體流入房間kgmVVm6 .1451303 .891001212例題：貯氣筒的容積為例題：貯氣筒的容積為100L，貯有溫度為，貯有溫度為27，壓強為，壓強為3 MPa的氫氣。經(jīng)過使用，氣體的氫氣。經(jīng)過使用，氣體溫度降為溫度降為20，壓強降為，壓強降為2 MPa 。求用掉的。求用掉的氫氣的質(zhì)量是多少？氫氣的質(zhì)量是多少？例題：貯氣筒的容積為例題：貯氣筒的容積為100L

13、，貯有溫度為，貯有溫度為27，壓強為，壓強為3 MPa的氫氣。經(jīng)過使用，氣體的氫氣。經(jīng)過使用，氣體溫度降為溫度降為20，壓強降為，壓強降為2 MPa 。求用掉的。求用掉的氫氣的質(zhì)量是多少？氫氣的質(zhì)量是多少？答案：答案：87.5g87.5g第二節(jié)第二節(jié)理想氣體分壓定律理想氣體分壓定律道爾頓道爾頓容器容器 =1 =2氣體氣體混合氣體分壓定律混合氣體分壓定律T、V一一定定、一定，、一定， 氣體：氣體：nA, PA= nA(RT/V) 氣體氣體 B ：nB, PB= nB(RT/V) 總總 = PA + PB = (nA+ nB) (RT/V) PA /總總 = nA/ (nA+ nB) = nA/

14、n總總 理想氣體理想氣體、的混合、的混合(A與與B不反應不反應)TVPAPBnBnAP總總混混合合后后課本課本P9 例例1-3混合氣體分體積定律混合氣體分體積定律+ =1 =2P、TP、TP、T、P 一定，一定， 氣體：nA, VA= nA(RT/P) 氣體 B ：nB, VB= nB(RT/P) V總總 = VA + VB = (nA+ nB) (RT/P) VA /V總 = nA/ (nA+ nB) = nA/ n總又又 PA/總總 = nA/ n總總 TPVAVBnA理想氣體理想氣體、的混合、的混合 nB P總= PVAVB混混合合后后第三節(jié)第三節(jié)熱力學基本概念熱力學基本概念可以看得到的

15、化學反應可以看得到的化學反應看不見的化學反應看不見的化學反應酸堿中和酸堿中和Ca2+ + EDTA = Ca-EDTA有的反應式可以寫出來，卻不知能否發(fā)生？有的反應式可以寫出來，卻不知能否發(fā)生？Al2O3 + 3CO = 2Al + 3CO2Na2O2 + CO = Na2CO3A + B ? C + D1)反應能否自發(fā)進行？反應能否自發(fā)進行？2)反應可以進行到什么程度？反應可以進行到什么程度？3)反應過程的熱效應如何？反應過程的熱效應如何？4)反應進行的速率？（快慢）反應進行的速率？（快慢）5)反應是如何進行的？（機理）反應是如何進行的？（機理）為什么研究化學熱力學熱力學簡介熱力學簡介什么叫

16、什么叫“熱力學熱力學” 熱力學是研究熱力學是研究熱和其他形式的能量熱和其他形式的能量互相轉(zhuǎn)變所遵循的規(guī)律互相轉(zhuǎn)變所遵循的規(guī)律的一門科學。的一門科學。什么叫什么叫“化學熱力學化學熱力學” 應用應用熱力學原理熱力學原理，研究，研究化學反應過化學反應過程及伴隨這些過程的物理現(xiàn)象程及伴隨這些過程的物理現(xiàn)象，就形成，就形成了了“化學熱力學化學熱力學”。愛因斯坦愛因斯坦“對于一個理論而言，它的前提越簡單，所關(guān)聯(lián)的不同事物越多，應用的領域越廣泛，它給人留下的印象就越深刻。因此，經(jīng)典熱力學給我留下了深刻的印象。它是唯一具有普遍性的物理理論。這使我相信，在經(jīng)典熱力學的應用領域之內(nèi)，它永遠也不會被拋棄。”常用的熱

17、力學術(shù)語一、體系（一、體系（system）與環(huán)境（）與環(huán)境（surroundings） 熱力學中，將研究的對象稱為體系。熱力學中，將研究的對象稱為體系。熱力學體熱力學體系是大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀體系。系是大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀體系。 體系之外與體系密切相關(guān)體系之外與體系密切相關(guān)的周圍部分稱作環(huán)境。的周圍部分稱作環(huán)境。體系與體系與環(huán)境之間可以有明顯的界面，環(huán)境之間可以有明顯的界面，也可以是想象的界面。也可以是想象的界面。根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1 1）敞開體系（）敞開體系（open systemopen system） 體系與環(huán)境之間

18、體系與環(huán)境之間既既有物質(zhì)交換有物質(zhì)交換，又有能量又有能量交換交換。根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（2 2）封閉體系（）封閉體系（closed systemclosed system） 體系與環(huán)境之間體系與環(huán)境之間沒沒有物質(zhì)交換有物質(zhì)交換，但有能量但有能量交換交換。根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（3 3）孤立體系（）孤立體系（isolated systemisolated system） 體系與環(huán)境之間體系與環(huán)境之間既既無物質(zhì)交換無物質(zhì)交換，也無能量也無能量交換交換。敞開體系敞開體系 封閉

19、體系封閉體系 孤立體系孤立體系三種體系的對比三種體系的對比 通常用體系的通常用體系的宏觀可測性質(zhì)宏觀可測性質(zhì)（V、p、T、密密度度）來描述體系的熱力學狀態(tài)。）來描述體系的熱力學狀態(tài)。 1. 狀態(tài)狀態(tài)（state）指體系指體系總的宏觀性質(zhì)總的宏觀性質(zhì)。 例如：氣體的狀態(tài)，可用宏觀性質(zhì)中例如：氣體的狀態(tài)，可用宏觀性質(zhì)中p、V、T 和和n（物質(zhì)的量）來描述。（物質(zhì)的量）來描述。 pV = nRT （理想氣體狀態(tài)方程）（理想氣體狀態(tài)方程） 顯然，這顯然，這4個物理量中，只有個物理量中，只有3個是獨立的。個是獨立的。 2. 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)（state function）即確定體系熱力即確定體系熱力學狀

20、態(tài)的學狀態(tài)的物理量物理量。如：。如：p，V，T，n，（密度），（密度），U（熱力學能或內(nèi)能），（熱力學能或內(nèi)能），H（焓），（焓），S（熵），（熵），G（自由能）等。（自由能）等。 二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) （1）狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值一定狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值一定：一個體系的一個體系的某個某個狀態(tài)函數(shù)的值狀態(tài)函數(shù)的值改變，改變，該體系的該體系的狀態(tài)就改變狀態(tài)就改變了。了。 例：例： 狀態(tài)狀態(tài)1 狀態(tài)狀態(tài)2 p = 101.325 kPa p = 320.5 kPa 斜體斜體 正體正體 正體正體 物理量物理量= 純數(shù)純數(shù) 量綱量綱狀態(tài)函數(shù)的特征狀態(tài)函數(shù)的特征始態(tài)始態(tài)終態(tài)終態(tài)（）（）

21、（2） 狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無關(guān)。關(guān)，而與變化途徑無關(guān)。（3）若體系恢復原狀，狀態(tài)函數(shù)也恢復原值。若體系恢復原狀，狀態(tài)函數(shù)也恢復原值。異途同歸，值變相等；周而復始，數(shù)值還原。異途同歸，值變相等；周而復始，數(shù)值還原。例：始態(tài)例：始態(tài) T1 298 K 350 K T2 終態(tài)終態(tài) 520 K 410 K （ 途經(jīng)途經(jīng)1 ， 途經(jīng)途經(jīng)2 ） 途經(jīng)途經(jīng)1 和和 途經(jīng)途經(jīng)2： T = T2 - T1 = 350 K 298 K = 52 K途徑途徑I0.5105 Pa4 dm32 10 5 Pa1 dm3110 5 Pa2 dm3途徑途徑II4

22、 10 5 Pa0.5 dm3 p = p終終p始始= 2 10 5-1 10 5 = 1 105(Pa) V= V終終V始始= 1-2= -1 (dm3)體系狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)體系狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)2）強度性質(zhì)）強度性質(zhì)：這種性質(zhì)的數(shù)值與體系物質(zhì)的：這種性質(zhì)的數(shù)值與體系物質(zhì)的量無關(guān)，量無關(guān)，無加和性無加和性。如。如 T、p、 （密度）等（密度）等等。等。1）廣度性質(zhì)）廣度性質(zhì)：體系這種性質(zhì)的數(shù)值與體系物：體系這種性質(zhì)的數(shù)值與體系物質(zhì)的量成正比，具有質(zhì)的量成正比，具有加和性加和性。如。如 V、m、S 等。等。例例: 氣體體積氣體體積 pV = nRT (理想氣體，恒定理想氣體，恒定T、p )22.4L

23、 O2(g) + 44.8L O2(g) 67.2L O2(g) V1 V2 VT n1 n2 nT T1 T2 TT VT = Vi “體積體積”屬屬廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)（具（具加和加和性性） nT = ni “物質(zhì)的量物質(zhì)的量” 也是也是廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)。 但：但：T1 = T2 = TT “溫度溫度”是是強度性質(zhì)強度性質(zhì)（不具（不具加和性加和性） 。 例：密度例：密度277 K，1 mol H2O（l）密度）密度= 1 gcm-3277 K, 5 mol H2O（l）密度）密度= 1 gcm-3 可見，可見，與與“物質(zhì)的量物質(zhì)的量”無關(guān)，是無關(guān)，是“強度性強度性質(zhì)質(zhì)”。 常見的狀態(tài)函數(shù)常見的

24、狀態(tài)函數(shù) 廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)：V、n、m、U、H、S、G 強度性質(zhì)強度性質(zhì)：T、P、（密度）、（密度）、電電導率、粘度導率、粘度三、過程和途徑三、過程和途徑途徑1途徑途徑 1途徑途徑 1 途徑途徑 2途徑途徑 2 過過 程程 當體系的狀態(tài)發(fā)生變化時，從始態(tài)到終當體系的狀態(tài)發(fā)生變化時，從始態(tài)到終態(tài)的變化稱為態(tài)的變化稱為過程。過程。過程所經(jīng)歷的具體步驟過程所經(jīng)歷的具體步驟稱為稱為途徑途徑。P3 = 303.9kPaT3 = 473KV3 = 0.845m3p1 = 101.3kPaT1 = 373KV1 = 2m3p1 = 202.6kPaT1 = 373KV1 = 1m3加壓過程加壓過程加壓升溫過

25、程加壓升溫過程減壓降溫過程減壓降溫過程始始 態(tài)態(tài)終終 態(tài)態(tài)途徑（途徑（2）途徑（途徑（1）過程過程常見的簡單過程常見的簡單過程3）等容過程）等容過程 ：在變化過程中，體系的容積始終保持不變。：在變化過程中，體系的容積始終保持不變。 V始始 = V終終。2）等壓過程）等壓過程 ：在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力：在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力 相同。相同。P始始 = P終終。1）等溫過程）等溫過程 ：在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度：在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度 相同。相同。T始始 = T終終。 對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)對那些變化極快的過程，

26、如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。4）絕熱過程）絕熱過程 ：在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱交換。：在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱交換。 一般系統(tǒng)的總能量（一般系統(tǒng)的總能量（E E）由三部分組）由三部分組成：成： * * 系統(tǒng)整體運動的動能系統(tǒng)整體運動的動能 * * 系統(tǒng)在外場中的勢能系統(tǒng)在外場中的勢能 * * 內(nèi)能（內(nèi)能（U U）動能動能 勢能勢能 內(nèi)能內(nèi)能化學熱力學中，化學熱力學中，EK=0 EP=0所以所以E=U，內(nèi)能是系統(tǒng)的能量總和。，內(nèi)能是系統(tǒng)的能量總和。 UEEE+PK系統(tǒng)的總能量系統(tǒng)

27、的總能量E四、熱力學能、熱、功四、熱力學能、熱、功1.1.熱力學能熱力學能( (U U ) ) 熱力學能：舊稱內(nèi)熱力學能：舊稱內(nèi)能，即體系內(nèi)部所能，即體系內(nèi)部所有粒子全部能量的有粒子全部能量的總和。包括體系內(nèi)總和。包括體系內(nèi)各物質(zhì)分子的動能、各物質(zhì)分子的動能、分子間相互作用的分子間相互作用的勢能及分子內(nèi)部的勢能及分子內(nèi)部的能量能量( (包括分子內(nèi)包括分子內(nèi)部所有微粒的動能部所有微粒的動能與粒子間相互作用與粒子間相互作用勢能勢能) )。 內(nèi)能是內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù)，體系的狀態(tài)函數(shù)，其其絕對值絕對值是無法確定的。是無法確定的。熱熱功功系統(tǒng)與環(huán)境之間能量的傳遞形式系統(tǒng)與環(huán)境之間能量的傳遞形式 在物理

28、或化學變化的過程中，在物理或化學變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)境因存在溫度差而交換系統(tǒng)與環(huán)境因存在溫度差而交換的能量稱為熱，用的能量稱為熱，用Q Q表示。表示。 熱的符號規(guī)定：熱的符號規(guī)定：系統(tǒng)吸熱為正（系統(tǒng)吸熱為正（ Q Q 0 0 ），系統(tǒng)放熱為負（系統(tǒng)放熱為負（ Q 0Q 0 ）。2.2.熱熱 ： 在物理或化學變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)在物理或化學變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)境除熱交換以外的方式交換的能量都稱為功，境除熱交換以外的方式交換的能量都稱為功，用用 W W 表示。表示。 功的符號規(guī)定：功的符號規(guī)定：環(huán)境對系統(tǒng)做功為正環(huán)境對系統(tǒng)做功為正（ W 0 ），系統(tǒng)對環(huán)境做功為負（系統(tǒng)對環(huán)境做功為負（ W

29、0 吸熱，吸熱， U 0 吸熱，吸熱， H 0 放熱放熱 rHm(T)稱為反應的稱為反應的標準摩爾焓變。標準摩爾焓變。 表示在溫度表示在溫度T時，熱力學標準狀態(tài)時，熱力學標準狀態(tài)下，發(fā)生下，發(fā)生反應進度反應進度為為1mol時的焓變。時的焓變。 焓變是隨溫度而變化的，但焓變隨焓變是隨溫度而變化的，但焓變隨溫度變化不大溫度變化不大 。 熱力學標準狀態(tài)熱力學標準狀態(tài)（1） 的標準的標準狀態(tài)，是指不論是純狀態(tài)，是指不論是純 氣體還是在氣體混合氣體還是在氣體混合物中，氣體分壓均為標準壓力物中，氣體分壓均為標準壓力 (100 kPa)，且表現(xiàn)理想氣體特性時，氣態(tài)假想狀態(tài)。且表現(xiàn)理想氣體特性時，氣態(tài)假想狀態(tài)

30、。（2）的標準狀態(tài)，分別的標準狀態(tài)，分別是在標準壓力是在標準壓力 下純液態(tài)和純固態(tài)物質(zhì)的下純液態(tài)和純固態(tài)物質(zhì)的狀態(tài)。（狀態(tài)。（3） 的標準狀態(tài)，的標準狀態(tài)，為標準壓力為標準壓力 下，液態(tài)（或固態(tài)）的純物下，液態(tài)（或固態(tài)）的純物質(zhì)的狀態(tài)。質(zhì)的狀態(tài)。的標準狀態(tài)，為的標準狀態(tài)，為標準壓力標準壓力 下、質(zhì)量摩爾濃度下、質(zhì)量摩爾濃度 bB= (1 molkg-1)或濃度或濃度 cB= (1 molL-1)，并表現(xiàn)，并表現(xiàn)無限稀釋溶液時溶質(zhì)（假想）狀態(tài)。無限稀釋溶液時溶質(zhì)（假想）狀態(tài)。pppbcp反應進度（反應進度（-克賽克賽 ）AA + BB GG + HH任意化學反應任意化學反應t = 0no(A)n

31、o(B)no(G)no(H)t = tn(A)n(B)n(G)n(H)t 時刻的反應進度時刻的反應進度 ：Ho(H)HGo(G)GBBo(B)AAo(A)=nnnnnnnn-iin= gNH2gH3gN322+t0時時 ，ni/mol： 3.0 10.0 0.0t1時，時， ni/mol： 2.0 7.0 2.01 ()()mol0 . 1=1mol)0 . 20 . 3(=NN=221-n()()mol0 . 1=3mol)0 . 70 .10(=HH=221-n()()mol0 . 1=2mol)0 . 00 . 2(=NHNH=331-n0實例：實例： 1-mr222molkJ64483

32、K15298gO2HgOgH2+.H寫出計量寫出計量方程式方程式標明聚集標明聚集狀態(tài)狀態(tài)等壓或等容等壓或等容標明溫度標明溫度吸熱反應吸熱反應 放熱反應放熱反應 - -熱化學方程式熱化學方程式 表示化學反應與反應的標準摩爾焓變關(guān)系的表示化學反應與反應的標準摩爾焓變關(guān)系的化學方程式稱為化學方程式稱為熱化學方程式熱化學方程式。若不注明若不注明溫度，通溫度，通常指常指298.15K298.15K注意：注意： （1 1） rHm值值一定要與化學方程式相對一定要與化學方程式相對應應，單位中的，單位中的“mol-1”是指是指“每摩爾反應每摩爾反應”而不是指而不是指“每摩爾反應物每摩爾反應物”。（反應進度的反

33、應進度的概念）概念） （2）聚集狀態(tài)不同時，）聚集狀態(tài)不同時， rHm 不同。注不同。注明反應物和產(chǎn)物的聚集狀態(tài)，分別用明反應物和產(chǎn)物的聚集狀態(tài)，分別用 s、l 和和 g 表示固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)，用表示固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)，用 aq 表示水表示水溶液，如果固態(tài)物質(zhì)存在不同的晶型，也要溶液，如果固態(tài)物質(zhì)存在不同的晶型，也要注明晶型，如石墨，金剛石等。注明晶型，如石墨，金剛石等。2H2(g) + O2(g) = H2O(l) rHm(298.15K)= -571.15kJmol-1（3 3）習慣上將化學反應方程式寫在左邊，相應）習慣上將化學反應方程式寫在左邊，相應的的 或或 寫在右邊，兩者之間用逗號或分

34、寫在右邊，兩者之間用逗號或分號隔開。實際上，一般給出的是號隔開。實際上，一般給出的是 。（4 4）注明各反應物的溫度、壓力。若不注明，）注明各反應物的溫度、壓力。若不注明，則表示為則表示為 298 K 298 K ， 1.013 1.013 10 10 5 5 Pa Pa ，即常，即常溫常壓溫常壓。rmHrmHrmU （5 5）當化學反應式顛倒（正逆反應），）當化學反應式顛倒（正逆反應）， rHm的的符號相反。符號相反。2H2O(l) = 2H2(g) + O2(g) rHm = 571.15kJmol-1 上式表示上式表示1mol H2(g)和和0.5mol O2(g)生成生成1mol H2

35、O(g)的熱效應的熱效應 。 （6）化學計量數(shù)可以是整數(shù)，也可以是）化學計量數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分數(shù)?；瘜W計量數(shù)不同時，分數(shù)。化學計量數(shù)不同時， rHm 不同。不同。 2221HgOgH O g2+ rHm = -241.8kJmol-1；實例：實例：C (石墨石墨) + O2 (g) CO2 (g) rHm = 393.5 kJmol1 (1)C (金剛石金剛石) + O2 (g) CO2 (g) rHm = 395.4 kJmol1 (2)H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (g) rHm = 241.8 kJmol1 (3)H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (

36、l) rHm = 285.8 kJmol1 (4)2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) rHm = 571.6 kJmol1 (5)H2O (g) H2 (g) + 1/2 O2 (g) rHm = + 241.8 kJmol1 (6) ( 3 ) 和和 ( 6 ) 對比，看出對比，看出互逆的兩個反應互逆的兩個反應之間熱效應的關(guān)系。之間熱效應的關(guān)系。 從從 ( 1 ) 和和 ( 2 ) 對比，看出注明對比，看出注明晶型晶型的必要性。的必要性。 ( 3 ) 和和 ( 4 ) 對比，看出寫出對比，看出寫出物質(zhì)存在狀態(tài)物質(zhì)存在狀態(tài)的必要性。的必要性。 ( 4 ) 和和 ( 5 )

37、對比，看出對比，看出計量數(shù)計量數(shù)不同對熱效應的影響。不同對熱效應的影響。例題：例題：298K下，水的蒸發(fā)熱為下，水的蒸發(fā)熱為43.98 kJ.mol-1，求蒸發(fā)，求蒸發(fā)1mol水的水的Qv、Qp、U、W和和H。分析：分析： 該系統(tǒng)是包括液態(tài)水和水蒸氣在內(nèi)的封該系統(tǒng)是包括液態(tài)水和水蒸氣在內(nèi)的封 閉體系；閉體系；2. 發(fā)生的過程是等溫等壓過程；發(fā)生的過程是等溫等壓過程；3. 系統(tǒng)的環(huán)境壓力設為熱力學標準壓力；系統(tǒng)的環(huán)境壓力設為熱力學標準壓力；4. 通常情況下，該過程沒有做有用功；通常情況下，該過程沒有做有用功；5. 假定水蒸氣是理想氣體。假定水蒸氣是理想氣體。 解解 2213-11-1( )( )

38、(298.15)43.98.()() 8.314 10 kJ mol298(10)2.48kJ molrmpH O lH O gHKQkJ molWp VpVnRTnRTKK -1-1-1-1v(298.15)43.98kJ mol( 2.48kJ mol )41.45kJ mol(298.15)41.45kJ molrmprmUKQWQUK+ 1840 年，瑞士籍俄國化學家年，瑞士籍俄國化學家 Hess 指出：指出：俄國科學家蓋斯（俄國科學家蓋斯（HessHess） Hess 定律定律 mrH,2mrH始態(tài)始態(tài) 終態(tài)終態(tài) 中間態(tài)中間態(tài),1mrH或)(mrmriHH2 m,r1 m,rmr H

39、HH+實驗總結(jié)實驗總結(jié)+3m,2mr1m,rHHH，CO2CO+1/2O2CO21mr，H3mr，H2mr，H代數(shù)法：代數(shù)法： (2) +(3) = (1)如何求：如何求：C+1/2O2CO的標的標準摩爾反應熱？準摩爾反應熱？ 指在溫度指在溫度T下，由元素的下，由元素的最穩(wěn)定單質(zhì)最穩(wěn)定單質(zhì)生成生成1mol純化合物純化合物的標準摩爾焓變。的標準摩爾焓變。C(石墨石墨)C(金剛石金剛石)P(s, 紅紅)P(s, 白白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.

40、31-36.40+25.9-411.15-287物物 質(zhì)質(zhì)1mfmolkJK298/)(H標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓 1-2mf222molkJ82241K15298g,O,HgOHgO21gH+.H0)(mfTH參考態(tài)單質(zhì)，),(mfTH相態(tài)物質(zhì)-1molkJ 單位是任何一種穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩任何一種穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成焓都等于爾生成焓都等于零零。是指定的是指定的數(shù)值越小越穩(wěn)定數(shù)值越小越穩(wěn)定 其中其中,C(石石)為碳的參考狀態(tài)單質(zhì)為碳的參考狀態(tài)單質(zhì),O2(g)為為氧的參考態(tài)元素氧的參考態(tài)元素,此反應是生成反應。所此反應是生成反應。所以此反應的焓變即是以此反應的焓變即是CO2（g）的生成焓：

41、的生成焓： 例如例如: C(石石)+O2(g)CO2(g) rHm(T)rHm(T) = fHm(CO2, g, T)注注 意：意： 1、fHmB(298.15K)是熱力學基本數(shù)據(jù)，是熱力學基本數(shù)據(jù)， 可查表。單位：可查表。單位：kJ.mol-1 2、rHm(T)rHm(298.15K)； 3、 C（石）（石）、H2（g）、O2（g）皆為參考態(tài)元素。皆為參考態(tài)元素。 參考態(tài)元素的標準摩爾生成焓為零。參考態(tài)元素的標準摩爾生成焓為零。 如：如：fHm(O2,g)=04、 由于由于fHmB與與nB成正比，在進行計算時成正比，在進行計算時B的的化化 學計量數(shù)學計量數(shù)B 不可忽略。不可忽略。例：計算下列

42、反應在例：計算下列反應在298K298K時的標準摩爾反應焓變時的標準摩爾反應焓變. . lgggOH2COO2CH2224+解：由表可查得各物質(zhì)的標準摩爾生成焓：解：由表可查得各物質(zhì)的標準摩爾生成焓：1mfmol/kJK15.298 H 0O83.285OH51.393CO81.74CH2224glgg 1BmfBmrmolkJ36.89081.7451.39383.2852+BHH第五節(jié)第五節(jié)化學反應方向和自由能化學反應方向和自由能自發(fā)過程與自發(fā)反應自發(fā)過程與自發(fā)反應 在一定條件下，不在一定條件下，不需外界環(huán)境對系統(tǒng)作功，需外界環(huán)境對系統(tǒng)作功，一經(jīng)引發(fā)，系統(tǒng)就能自一經(jīng)引發(fā)，系統(tǒng)就能自動發(fā)生變

43、化的過程稱為動發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)過程，若為化學變自發(fā)過程，若為化學變化則稱為自發(fā)反應?；瘎t稱為自發(fā)反應。自發(fā)反應自發(fā)反應能量最低原理能量最低原理Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)反應熱（焓變）與化學反應方向反應熱（焓變）與化學反應方向 19世紀世紀70年代，法國化學家年代，法國化學家Berthelot 和丹麥化和丹麥化學家學家Thomson 提出，提出，并認為在沒有外來能量干預的條件并認為在沒有外來能量干預的條件下，一切化學反應都朝著放出能量最多的方向進行。下，一切化學反應都朝著放出能量最多的方向進行。對于化學反應，判據(jù)是什么？對于化學反應，判據(jù)是什么？是是“H 0

44、 自發(fā)過程自發(fā)過程S孤孤 =0 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)S孤孤 0 非自發(fā)過程非自發(fā)過程熱力學第二定律熱力學第二定律 在孤立系統(tǒng)內(nèi)在孤立系統(tǒng)內(nèi), ,任何自發(fā)過程熵變總是增加的。任何自發(fā)過程熵變總是增加的。這個定律也可稱做這個定律也可稱做熵增加原理熵增加原理。第二定律只適用于孤立系統(tǒng)，故可描述為：第二定律只適用于孤立系統(tǒng)，故可描述為： 在孤立系統(tǒng)中，自發(fā)過程總是向熵增加的方在孤立系統(tǒng)中，自發(fā)過程總是向熵增加的方向進行向進行。 混亂度用熱力學狀態(tài)函數(shù)混亂度用熱力學狀態(tài)函數(shù)熵熵表示。符號表示。符號S，單位單位Jmol-1K-1。0 K稍大于稍大于0 K熱力學第三定律熱力學第三定律 熱力學規(guī)定：在熱力學規(guī)定：

45、在0 K時，任何純物質(zhì)的完整晶時，任何純物質(zhì)的完整晶體（原子或分子只有一種排列形式的晶體）的體（原子或分子只有一種排列形式的晶體）的熵為零。熵為零。=1 ，S = klnS =0影響熵的因素主要有：影響熵的因素主要有：（1 1）物質(zhì)的聚集狀態(tài)物質(zhì)的聚集狀態(tài)：同種物質(zhì)的氣、液、：同種物質(zhì)的氣、液、固三態(tài)相比較，氣態(tài)的混亂度最大，而固態(tài)固三態(tài)相比較，氣態(tài)的混亂度最大，而固態(tài)的混亂度最小。因此，對于同種物質(zhì)，氣態(tài)的混亂度最小。因此，對于同種物質(zhì)，氣態(tài)的摩爾熵最大，而固態(tài)的摩爾熵最小。的摩爾熵最大，而固態(tài)的摩爾熵最小。（2 2）分子的組成分子的組成：聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)，：聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)，分子中的原

46、子數(shù)目越多，混亂度就越大，其分子中的原子數(shù)目越多，混亂度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子數(shù)目相同，則熵也就越大；若分子中的原子數(shù)目相同，則分子的相對分子質(zhì)量越大，混亂度就越大，分子的相對分子質(zhì)量越大，混亂度就越大，其熵也就越大。其熵也就越大。Sm (s) Sm (l) Sm (g)Sm (CH4,g) Sm (C2H6,g) Sm (C3H8,g) （3 3）溫度溫度：溫度升高，物質(zhì)的混亂度增大，：溫度升高，物質(zhì)的混亂度增大，因此物質(zhì)的熵也增大。因此物質(zhì)的熵也增大。 （4 4）壓力壓力：壓力增大時，將物質(zhì)限制在較：壓力增大時，將物質(zhì)限制在較小的體積之中，物質(zhì)的混亂度減小，因此物小的體積之中

47、，物質(zhì)的混亂度減小，因此物質(zhì)的熵也減小。壓力對固體或液體物質(zhì)的熵質(zhì)的熵也減小。壓力對固體或液體物質(zhì)的熵影響很小，但對氣體物質(zhì)的熵影響較大。影響很小，但對氣體物質(zhì)的熵影響較大。例題：已知例題：已知 H2，N2和和 NH3在在 298 K 的的標準熵分別為標準熵分別為 130.6 J mol-1K-1, 191.5 Jmol-1K-1和和 192.3 J mol-1K-1，試計算，試計算反應反應 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) 的標的標準摩爾熵。準摩爾熵。 = 2192.3 Jmol-1K-1 3130.6 J mol-1K-11191.5 J mol-1K-1 = 198.3 J

48、mol-1K-1)()()(2m2m3mmN1H3NH2SSSS+對于化學反應是否自發(fā)的判據(jù)是什么？對于化學反應是否自發(fā)的判據(jù)是什么？是是“H 0 自發(fā)自發(fā)”嗎嗎? ? 石灰石石灰石(CaCO3)熱分解反應的熱分解反應的rHm(298.15K)和和rSm(298.15K) 并初步分析該反應的自發(fā)性。并初步分析該反應的自發(fā)性。 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) rHm(298.15K) =178.33kJmol-1 rSm(298.15K)160.5Jmol-1K-1 反應的反應的r rH Hm m為正值，表明此反應為為正值，表明此反應為吸熱反應吸熱反應, ,不利于反應自發(fā)進行。不利于反應自發(fā)進行。 反應的反應的r rS Sm m為正值，表明反應過程中系統(tǒng)的為正值，表明反應過程中系統(tǒng)的熵值增大。熵值增大。有利于反應自發(fā)進行。有利于反應自發(fā)進行。 因此，反應的自發(fā)性究竟如何？因此，反應的自發(fā)性究竟如何？ 還需要進一步探討。還需要進一步探討。 低溫非自發(fā)；高溫自發(fā)?！镜蜏胤亲园l(fā)；高溫自發(fā)?！緶囟葴囟萒影響】影響】 大多數(shù)大多數(shù)熵增加熵增加的吸熱反應在室溫下不能自的吸熱反應在室溫下不能自發(fā)進行，但在高溫下可以自發(fā)進行；發(fā)進行，但在高溫下可以自發(fā)進行； 而大多數(shù)而大多數(shù)熵減小熵減小