1、能源化工能源化工 石油資源的替代石油資源的替代清華大學 金涌2006.9提提 綱綱l發展“能源化工”的緊迫性l低H2/CO2比合成氣制備l能源化學品（甲醇、二甲醚、低碳烯烴）的合成l煤的直接和間接合成油l燃料乙醇與生物柴油l小結我國能源持續供應能力我國能源持續供應能力石油資源石油資源l原油儲量分布 中東 66.4 南美 7.8 北美 7.5 非洲 6.6 東歐 5.8 西歐 1.8 亞洲 3.9 澳大利亞0.2l中國儲量 940億噸l可采儲量 52.6億噸（占世界第12位） 占世界儲量的2.43%中國石油生產與需求中國石油生產與需求l2001年 石油產量 1.65億噸 進口量 0.7億噸（原油

2、） 0.3億噸（成品油）l 2003年石油產量 1.69億噸（原油） 進口量 0.1442億噸（成品油） 0.8299億噸（原油）l2005年石油產量 1.82億噸（原油） 進口量 1.3億噸（原油） 煤炭資源煤炭資源l世界上最大可能儲量 10.6萬億噸l世界探明可采儲量 9842億噸l大約可供開采 150200年l中國保有儲量 10070.7億噸（國家統計局1998）l中國可采儲量 1650億噸（世界第三位）,為世界人均儲量的45%l2001年中國原煤產量 11.1億噸標準煤 2003年中國原煤產量 19億噸標準煤 2005年中國原煤產量 21.9億噸標準煤石油資源的節約利用石油資源的節約利

3、用l重質燃料油用量過大 2002年消耗重質燃料油1848萬噸，進口1650萬噸l用油生產化肥問題有待解決 10套大化肥年耗油230萬噸l柴油發電未能有效控制 2000年用油380萬噸，2004年用油650萬噸l重油焦化不適發展，每年有2000萬噸石油焦產量l尋求輕油裂解生產乙烯、丙烯的替代技術，4噸輕柴油/1噸乙烯煤的氣化煤的氣化l傳統小型或加壓魯奇爐移動床氣化爐，用塊煤為原料，汽化溫度低，有顯著甲烷（16%-18%）、焦油等成分，較適用于城市燃料氣。l鼓泡或湍流流化床氣化爐（T=1000）煤粉利用率比較低，在采用低壓操作時，單臺生產能力較低。l氣流床氣化爐采用細粉煤為原料，加壓操作，冷煤氣效

4、率高，易大型化，反應溫度高至1500以上，停留時間短，4.0MPa以上，為目前主流技術，有多種專利。國際氣流床氣化技術國際氣流床氣化技術Texaco（德士古）氣化爐（德士古）氣化爐l煤氣成分CO2+H2占80%l碳轉化率95%或更高，冷煤氣效率70.5%l水煤漿進料 dp=0.1mm 煤濃度70%l煤灰熔點，要求低于1350， CH4含量低l出口水冷激降溫l生產規模大，2000t/d.臺（煤基）Shell（謝爾）氣化爐（謝爾）氣化爐l結構是氣固上行并流，干粉煤進料l溫度：火焰中心2000l出爐溫度 13501600l煤氣組成CO 60%，H2 30%l出口循環冷煤氣冷激至900/1100，再廢

5、熱鍋爐冷至300回收熱量，冷煤氣效率最高l操作壓力3.04.0MPal碳轉化率98%以上l處理能力 2000t/d臺（煤基）。GSP氣化爐氣化爐l結構為氣固下行并流干粉煤進料lT=13001500l壓力Pmax= 8 Mpl煤種適應能力大。l碳轉化率99.5% 氣化效率8082%GSP氣化工藝氣化工藝天然氣制低天然氣制低H2/CO2比合成氣比合成氣l低溫部分氧化法： T=1300以下，合成氣H2/CO2為2左右 t1秒，水冷激，反應控制關鍵為入口氣體的理想混合。l高溫部分氧化法： CH4、O2分別預熱至800，快速混合 反應T2000 合成氣中HCCH占30%，其余為CO與H2， 出口采用冷水

6、激。能源化學品（甲醇、二甲醚、低碳烯烴）合成能源化學品（甲醇、二甲醚、低碳烯烴）合成煤天然氣氣化變換調節H2/CO甲醇低碳烯烴MTO乙烯40%。丙烯40二甲醚丙烯70%MTP甲醇漿態床CO轉化率30%二甲醚CO轉化率60%以上FDTPFMTP 丙烯70%（流化床）二甲醚簡介二甲醚簡介二甲醚二甲醚氟里昂替代物氟里昂替代物民用燃料民用燃料汽車燃料汽車燃料 合成低碳烯烴合成低碳烯烴化工原料化工原料氣霧劑氣霧劑 致冷劑致冷劑 醇醚燃料醇醚燃料 液化氣液化氣乙烯乙烯丙烯丙烯甲基化劑甲基化劑 其它化工產品其它化工產品二甲醚二甲醚氟里昂替代物氟里昂替代物民用燃料民用燃料汽車燃料汽車燃料 合成低碳烯烴合成低碳

7、烯烴化工原料化工原料氣霧劑氣霧劑 致冷劑致冷劑 醇醚燃料醇醚燃料 液化氣液化氣乙烯乙烯丙烯丙烯甲基化劑甲基化劑 其它化工產品其它化工產品21世紀清潔能源作為車用和民用燃料的替代品作為車用和民用燃料的替代品二甲醚與柴油性能比較二甲醚與柴油性能比較十六烷值點火溫度低發熱值kJ/kg理論空氣量kg/kg可燃范圍柴油40-5525042.514.60.6-6.5二甲醚55-6023528.493.4-18二甲醚液化氣與液化石油氣性能比較二甲醚液化氣與液化石油氣性能比較分子量蒸汽壓/ MPa(60)平均熱值kJ/kg爆炸下限理論空氣量m3/kg預混氣熱值kJ/m3理論燃燒溫度LPG56.61.92457

8、601.711.3220552055二甲醚46.01.35314503.56.9642192250一步法二甲醚工藝原理甲醇合成催化劑甲醇脫水催化劑CO 2H2 = CH3OH -90.4kJ/molCO2 3H2 = CH3OH H2O -49.33kJ/molCO H2O = CO2H2 -41.07kJ/mol2CH3OH = CH3OCH3 H2O -24.0kJ/mol強放熱反應兩步法兩步法 VS 一步法一步法總反應 3CO+3H2 = CH3OCH3 CO2 -245.87kJ/mol一步法一步法DME工藝過程耦合協同作用工藝過程耦合協同作用2302402502602700.40.6

9、0.81.0XCOT / MEOH experiment MEOH equilibrium DME experiment DME equilibrium一步法二甲醚技術關鍵一步法二甲醚技術關鍵l性能優異的漿態床反應器l良好的移熱和控溫能力l強化相際傳質作用l充分利用合成反應熱l適合于漿態體系的雙功能催化劑l較高的催化反應活性和選擇性l良好的富碳合成氣適應性l良好的穩定性二甲醚與二甲醚與F-T合成產物分配合成產物分配l 二甲醚：l F-T合成：二甲醚作為煤基液體燃料可顯著節約資源、能源。233224/46182.51COHCHOCHH O二甲醚水/220422204120COHC HH O粗柴油

10、 / 水282 / 3600.78 /1二甲醚在柴油機的消耗情況漿態床反應器開發研究漿態床反應器開發研究DMEH2OH2OH2, CO 12346978347漿態床一步法漿態床一步法DMEDME中試裝置中試裝置國內外漿態床中試結果對比國內外漿態床中試結果對比 工藝NKKLPDMETM清華大學H2/CO摩爾比10.71操作壓力，MPa55104.35-4.6反應溫度，260250-280 255265CO單程轉化率，%402254-63選擇性，%90409094反應器類型鼓泡漿態床鼓泡漿態床循環漿態床反應器高度，m1515.2421.56反應器內徑，m0.550.4750.6（提升管）規模,t/

11、d51010燃料甲醇燃料甲醇l甲醇汽油有價格優勢l甲醇、汽油的高甲醛排放，高溶脹性，腐蝕性，毒性有待解決。l甲醇仍屬清潔燃料，尾氣沒有苯，丁二烯等致癌物，M5-M15的甲醇汽油大量應用易于實現。參參 數數Lurgi固定床工藝固定床工藝Tops e固定床工藝固定床工藝構件漿態床工藝構件漿態床工藝原料氣氫碳比原料氣氫碳比7.26 : 118 : 12 : 1熱載體熱載體合成氣合成氣合成氣合成氣惰性溶劑惰性溶劑催化劑粒度催化劑粒度 5 6mm 5 6mm微米級微米級氣體空速氣體空速, L/gcat h1000020000100002000020006000合成反應溫度合成反應溫度, C230 280

12、230 280230 280操作壓力操作壓力, MPa6 86 84.5 6.0CO單程轉化率單程轉化率, %7 147 1430 40出口甲醇質量分數出口甲醇質量分數 6% 10%甲醇合成固定床和漿態床工藝對比甲醇合成固定床和漿態床工藝對比在合成氣氫碳比降低49倍的條件下，CO單程轉化率提高35倍，也即總體反應效率提高了10倍30倍。由煤制乙烯、丙烯技術由煤制乙烯、丙烯技術催化劑催化劑 SAP0-34分子篩是催化裂解生產低碳烯烴的首選催化劑。lSAP0-34分子篩具有如圖1所示的骨架結構孔徑在0.430.5nm之間，只允許C1-C3烴類分子自由進出晶內孔道，因此可高選擇性的制取乙烯、丙烯幾種

13、裂解制取低碳烯烴的催化劑。lSAP0-34分子篩經過金屬離子改性可以獲得更高的低碳烯烴選擇性。通過Sr改性可獲得裂解制取烯烴的理想催化劑。其他金屬離子，如Ni、Fe等也有較好的效果。國內外流化床反應器結果比較國內外流化床反應器結果比較Lurgi MTP 固定床工藝固定床工藝 該技術完成15kg/h中試和8000k催化劑壽命試驗，反應500700h連續操作后，燒碳再生。固定床二甲醚合成分段固定床反應段間移熱丙烯效率70%甲醇表表1 煤直接液化制油煤直接液化制油代表性技術原理將煤磨碎制漿，而后加入供氫溶劑及H2，在高壓高溫下加氫液化。國外德國IGOR工藝，日本NEDOL工藝，美國的HTI工藝國內神

14、華工藝，在美國HTI技術基礎上優化調整評價對煤種要求高，煤種適應性差反應條件苛刻，高溫高（440470,1730MPa)，因此對設備材料要求高，關鍵設備需要進口直接液化得到的產物含少量S、N雜原子，需去除產品分布汽油16%、柴油67%、液化氣10%、芳烴7%。汽油品質較好，辛烷值可達80；但柴油品質差，十六烷值不到20，需經過后續深度加氫精制才能達到45-50的指標續表續表1 煤直接液化制油煤直接液化制油產業化現狀國外二戰中德國發展了340萬噸的煤直接液化制油生產規模，戰后因石油工業發展而停止；20世紀70年代后新的加氫液化工藝目前國外只有工業性示范/試驗裝置，但在此基礎上國外廠商完成了商業化

15、生產的基礎設計或施工設計。國內2004年8月神華集團煤直接液化項目一期開工建設，規模為年產油品320萬噸，總投資245億元，耗煤970萬噸。評價國外沒有進行大規模商業化的原因非技術問題，主要是經濟問題，過去很長時間原油價格較低，煤制油投資大，成本高，缺乏競爭力。投資每萬噸規模投資0.650.76億元，最低經濟規模200萬噸/年成本神華估算1457元/噸油品（相當于原油24$/桶），但這一估算是基于我國較低的煤價。資源消耗每生產1噸油品耗34噸煤每生產1噸油耗新鮮水5.2噸環境影響生產過程使用大量催化劑，造成固體廢物污染；油品中芳烴含量高，環保性能較差。表表2 煤間接液化制油煤間接液化制油代表性

16、技術原理煤先汽化變成合成氣（含CO與H2），合成氣在催化劑的作用下轉變烷烴和烯烴（費托合成）得到產品；或轉變成中間化學品，再轉變成油品國外南非Sasol公司系列技術（有四種不同的反映器類型，分高溫費托合成和低溫費托合成兩條路線，高溫費托合成產品以汽、柴油和烯烴等化學品為主，低溫費托合成產品以汽、柴油和石蠟為主）國內山西煤化所固定床費托合成技術；兗礦集團漿態床低溫費拖合成技術評價對煤種要求不高，煤種適應性強；煤需要先氣化，設備投資大；反應條件與直接液化相比較為溫和（250350,3.0MPa5.0MPa);間接液化得到的產物不含S、N等雜原子產品中的汽油餾分品質很差，但可作為優質的乙烯生產原料；

17、柴油餾分的十六烷值過高，達7580，也需要進行后續加工。續表續表2 煤間接液化制油煤間接液化制油產業化現狀國外二戰中德國發展了57萬噸的煤間接液化制油生產規模，戰后因石油工業發展而停止；目前只有南非Sasol公司以煤為原料進行大規模商業化生產，年產油品450萬噸和各種化學品310萬噸，共耗煤4600萬噸。Shell公司采用SMDG工藝1994年在馬來西亞建成年產50萬噸合成油的工廠，但是以天然氣為原料。由于Shell公司同時掌握先進的煤氣化技術，從理論上Shell公司具備以煤為原料生產合成的產業化能力；Mobil公司采用MTG技術1984年在新西蘭建成75萬噸規模的工廠，也是以天然氣為原料，后

18、因經濟原因只產甲醇不產汽油。國內2004年9月，兗礦集團采用低溫費托合成工藝完成每年4500噸油品工業裝置試驗；20世紀80年代采用固定床低溫費托合成工藝完成2000噸規模的工業試驗，具備了進行固定床萬噸級工業示范和運行的技術條件。評價目前以煤為原料進行間接制油的實際只有南非一家，且是出于特殊的政治原因迫不得已而為之。續表續表2 煤間接液化制油煤間接液化制油投資l每萬噸規模投資1億元，最低經濟規模100萬噸/年。與直接液化相比，間接液化的投資更大，經濟性要差。成本l兗州估算1452元/噸油品，基于100元/噸的煤價資源消耗l每生產1噸合成油耗煤5噸，資源利用效率較低l每生產1噸合成油耗新鮮水2

19、0噸，耗水量較大環境影響l煤氣化產生大量固體廢渣，每生產1噸油約產生0.7 1噸渣：l生產同樣多的油品，CO2排放量比傳統石油煉制過程的排放量高50。我國生物質能源資源我國生物質能源資源生物質能資源：資源總量生物質能資源：資源總量9 9億噸億噸/ /年（包括秸桿、年（包括秸桿、禽獸糞便、城市垃圾），相當于禽獸糞便、城市垃圾），相當于5 5億噸標準煤億噸標準煤/ /年，年，估計估計20202020年可以達到年可以達到8-108-10億噸標準煤億噸標準煤/ /年年農作物秸稈：農作物秸稈：1.51.5億噸標準煤億噸標準煤/ /年年禽畜養殖和工業有機廢水：禽畜養殖和工業有機廢水：800800億立方米沼

20、氣，億立方米沼氣，57005700萬噸標準煤萬噸標準煤薪柴、森林、木材廢棄物薪柴、森林、木材廢棄物: 2: 2億噸標準煤億噸標準煤/ /年年城市生活垃圾：城市生活垃圾：15001500萬噸標準煤萬噸標準煤/ /年年能源作物：油菜籽、甜高梁、木薯、瑞士草等能源作物：油菜籽、甜高梁、木薯、瑞士草等生物質酒精燃料生物質酒精燃料l發酵酒精法 淀粉 酶水解葡萄糖釀酒酵母 酒精 半纖維素 水解 木糖 基因工程超級酵母 酒精 纖維素 水解 葡萄糖l我國已形成102萬噸生產能力，到十一.五末預計達到300500萬噸能力。l摻混10%乙醇的乙醇汽油，CO排放下降3%。 生物柴油生物柴油 具有可再生性能：以動植物油脂為原料，減少石油需求和進口量 具有優良的環保特性：生物柴油燃燒時懸浮微粒下降30%；黑煙下降80%；SOX下降100%；CO下降50%；具有生物可降解性。不含芳烴、重金屬，含硫少于0號柴油。 具有良好的燃燒性能：19烷值比石油柴油高，與普通柴油以任意比例混合，使用時無需更換發動機生物柴油生物柴油屬于可再生能源的一種,是指由動植物油脂與短鏈醇經過酯交換反應而得到的有機脂肪酸酯類物質 。CH2CCHR1OOCR2OO+3ROHCatalystCH2CR3OOCOOR1RCOOR2RCOOR3R+CH