1、第二章第二章X射線衍射原理射線衍射原理 I0第二章第二章X射線衍射原理射線衍射原理nX射線照射晶體，電子受迫產生振動，向四周輻射線照射晶體，電子受迫產生振動，向四周輻射同頻率電磁波。同一原子內的電子散射波相干射同頻率電磁波。同一原子內的電子散射波相干加強成原子散射波。由于晶體內原子呈周期性排加強成原子散射波。由于晶體內原子呈周期性排列，各原子散射波之間存在固定位向關系而產生列，各原子散射波之間存在固定位向關系而產生干涉作用，在某些方向相干加強成衍射波。干涉作用，在某些方向相干加強成衍射波。n衍射的本質就是晶體中各個原子相干散射波疊加衍射的本質就是晶體中各個原子相干散射波疊加的結果。的結果。衍射

2、花樣反映了晶體內部原子排列的規衍射花樣反映了晶體內部原子排列的規律。律。第二章第二章 X射線衍射原理射線衍射原理衍射現象衍射現象晶體結構晶體結構定性和定量定性和定量衍射原理衍射原理n X射線衍射揭示晶體結構特征主要有兩個方面：射線衍射揭示晶體結構特征主要有兩個方面：n X射線的射線的衍射方向衍射方向反映了反映了晶胞的形狀和大小晶胞的形狀和大小；n X射線的射線的衍射強度衍射強度反映了反映了晶胞中的原子位置晶胞中的原子位置 和種類。和種類。第二章第二章X射線衍射原理射線衍射原理n2.1 倒易點陣倒易點陣n2.2 X射線衍射方向射線衍射方向n2.3 X射線衍射強度射線衍射強度晶體學知識晶體學知識n

3、晶體晶體n晶胞晶胞n空間點陣空間點陣n晶體結構晶體結構n晶格常數晶格常數n晶面與晶向、晶面族與晶向族晶面與晶向、晶面族與晶向族n晶帶與晶帶定理晶帶與晶帶定理2.1 倒易點陣倒易點陣n2.1.1 倒易點陣的構建倒易點陣的構建nX射線衍射分析是通過對衍射花樣的分析來反推射線衍射分析是通過對衍射花樣的分析來反推出晶體結構特征的。出晶體結構特征的。n倒易點陣倒易點陣在晶體在晶體點陣（正點陣）基點陣（正點陣）基礎上按一定對應關礎上按一定對應關系構建的一個空間系構建的一個空間點陣。點陣。如圖示，如圖示，a、b、c表示正點陣基表示正點陣基矢，矢，a*、b*、c*表表示倒易點陣基矢。示倒易點陣基矢。2.1 倒

4、易點陣倒易點陣a a*= b b*=c c*=1；a*b=a*c=b*c=b*a=c*a=c*b=0方向方向倒易基矢垂直于正點陣中異名基矢構成的平面倒易基矢垂直于正點陣中異名基矢構成的平面長度長度倒易基矢與正點陣矢量間是倒數關系倒易基矢與正點陣矢量間是倒數關系n 正點陣與倒易點陣晶胞體積也是互為倒數正點陣與倒易點陣晶胞體積也是互為倒數 VV1cos1,cos1,cos1,ccbbaabacacbcba2.1 倒易點陣倒易點陣n2.1.2 倒易矢量及其性質倒易矢量及其性質n倒易矢量倒易矢量由倒易原點指向任意倒易陣點的方向由倒易原點指向任意倒易陣點的方向矢量矢量，用，用 表示：表示：n其中其中H、

5、K、L為整數。為整數。基基本本性性質質g*方向方向垂直于對應正點陣垂直于對應正點陣 中的（中的（HKL）晶面）晶面g*長度長度等于對應（等于對應（HKL） 晶面面間距的倒數晶面面間距的倒數*gcLbKaHg2.1 倒易點陣倒易點陣 |g*|=1/dHKLHKLNg/*2.1 倒易點陣倒易點陣n由于由于gHKL*在方向上是正空在方向上是正空間中（間中（HKL）面的法線方）面的法線方向，在長度上是向，在長度上是1/dHKL，所，所以以gHKL*唯一代表正空間中唯一代表正空間中的相應的一組（的相應的一組（HKL）晶）晶面。面。一組（一組（HKL）晶面）晶面倒易矢量倒易矢量g*HKL一個倒易陣點一個倒

6、易陣點HKL一組（一組（HKL）晶面）晶面1/dHKL2.1 倒易點陣倒易點陣g100g0102.1 倒易點陣倒易點陣正、倒點陣中相應量的符號正、倒點陣中相應量的符號量的名稱量的名稱正點陣中正點陣中倒點陣中倒點陣中晶面指數晶面指數(hkl)(uvw)*晶向指數晶向指數uvwhkl*面間距面間距dhkld*uvw晶向或陣點矢量晶向或陣點矢量ruvw = u a + v b + w cg*hkl= h a* + k b* + l c*晶向長度或陣點晶向長度或陣點矢量長度矢量長度ruvwg*hkl結點位置結點位置uvwhkl點陣參數點陣參數a、b、c 、a*、b*、c* 、 *、 *、 *返回返回n

7、 關于衍射方向的理論主要有以下幾個：關于衍射方向的理論主要有以下幾個：n勞厄方程勞厄方程n布拉格方程布拉格方程n衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解n衍射方向理論小結衍射方向理論小結n2.2.1 勞厄方程勞厄方程n勞厄假設晶體為光柵（點陣常數即光柵常數），勞厄假設晶體為光柵（點陣常數即光柵常數），晶體中原子受晶體中原子受X射線照射產生球面波并在一定方射線照射產生球面波并在一定方向上相互干涉，形成衍射波。向上相互干涉，形成衍射波。勞厄方程勞厄方程n1.一維勞厄方程一維勞厄方程單一原子列衍射方向單一原子列衍射方向a（cos1-cos1）=H S0入射線線單位方向矢量入射線線單位方向

8、矢量S衍射線單位方向矢量衍射線單位方向矢量HSSa)(0勞厄方程勞厄方程n當當X射線照射到一列原子上時，各原子散射線之間相射線照射到一列原子上時，各原子散射線之間相干加強成衍射波，此時在空間形成一系列衍射圓錐干加強成衍射波，此時在空間形成一系列衍射圓錐。勞厄方程勞厄方程n2、二維勞厄方程、二維勞厄方程單一原子面衍射方向單一原子面衍射方向 a（cos1-cos 1）=H b（cos2-cos 2）=K n表明表明構成平面的兩列原子產生的衍射圓錐的構成平面的兩列原子產生的衍射圓錐的交線才是衍射方向交線才是衍射方向。HSSa)(0KSSb)(0勞厄方程勞厄方程勞厄方程勞厄方程n3、三維勞厄方程、三維

9、勞厄方程考慮三維晶體衍射方向考慮三維晶體衍射方向或或 a（cos1-cos 1）=H b（cos2-cos 2）=K c（cos3-cos 3）=L 1coscoscos1coscoscos322212322212HSSa)(0KSSb)(0LSSc)(0勞厄方程勞厄方程返回返回布拉格方程布拉格方程n2.2.2布拉格方程布拉格方程n1、布拉格實驗簡介、布拉格實驗簡介“選擇選擇”反射反射實驗結果：實驗結果：=15和和32記錄到衍射線記錄到衍射線布拉格方程布拉格方程n2、方程推證、方程推證n當用一束當用一束X射線照射一層原子面時，兩個相鄰原子射線照射一層原子面時，兩個相鄰原子散射線之間無光程差，可

10、以相干加強散射線之間無光程差，可以相干加強 ，將原子面，將原子面視作視作“散射基元散射基元”。=bc-ad=acos-acos=0布拉格方程布拉格方程n考慮兩相鄰原子面散射考慮兩相鄰原子面散射線光程差。如圖示：線光程差。如圖示：=AB+BC=2dsin，根，根據干涉加強條件，得：據干涉加強條件，得：2dsin=n這就是布拉格方程。這就是布拉格方程。d-衍射晶面間距；衍射晶面間距；-掠掠射角；射角；-入射線波長；入射線波長；n-反射級數反射級數。d布拉格方程布拉格方程n3、布拉格方程討論、布拉格方程討論n干涉晶面和干涉指數干涉晶面和干涉指數2dhklsin=n（hkl）面的）面的n級反射可以看成

11、級反射可以看成 是（是（HKL）面的一級反射）面的一級反射，2（dhkl /n）sin= 對布拉格方程進行了簡化。對布拉格方程進行了簡化。 令令dHKL=dhkl /n （HKL）稱為干涉晶面）稱為干涉晶面，H、2dHKLsin= K、L稱為干涉指數，其中：稱為干涉指數，其中： H=nh, K=nk,L=nl 。（HKL） 與（與（hkl）區別：）區別： （HKL）面不一定是晶體）面不一定是晶體中的真實原子面，是為了簡化布拉格方程引入的中的真實原子面，是為了簡化布拉格方程引入的“反反射面射面”。干涉指數干涉指數H、K、L與與h、k、l區別在于前者區別在于前者帶有公約數帶有公約數n，后者為互質的

12、。，后者為互質的。n產生衍射條件產生衍射條件d/2即，即，用特定波長的用特定波長的X射線照射晶體，能產生衍射的射線照射晶體，能產生衍射的晶面其面間距必須大于或等于半波長晶面其面間距必須大于或等于半波長。如如-Fe，其，其晶面按面間距排列如下：晶面按面間距排列如下：若用波長為若用波長為0.194nm的的FeK線照射線照射-Fe，其半波長，其半波長/2=0.097nm，則只有前，則只有前4個晶面能產生衍射；若用波長為個晶面能產生衍射；若用波長為0.154nm的的CuK 線照射，其半波長為線照射，其半波長為0.077，則前，則前5個晶面個晶面都可以產生衍射。都可以產生衍射。布拉格方程布拉格方程（HK

13、L）110200211220310222321dHKL0.2020.1430.1170.1010.090 0.083 0.0762n選擇反射選擇反射n由由2dsin= 知，知， 一定時，一定時，d、 為變量，即不同為變量，即不同d值值的晶面產生的衍射對應不同的晶面產生的衍射對應不同角。也就是說角。也就是說用波長為用波長為的的X射線照射晶體時，每一個產生衍射的晶面對應射線照射晶體時，每一個產生衍射的晶面對應不同衍射角不同衍射角。12221布拉格方程布拉格方程d1d2 2布拉格方程布拉格方程n 衍射方向與晶體結構關系衍射方向與晶體結構關系）222222(4LKHaSin）2222222(4cLaK

14、HSin）22222222(4cLbKaHSin立方晶系立方晶系正方晶系正方晶系斜方晶系斜方晶系布拉格方程布拉格方程n晶體結構相同（晶胞），點陣常數不同時，同晶體結構相同（晶胞），點陣常數不同時，同名（名（HKL ）面衍射角不同；）面衍射角不同；Intensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0(a) 體心立方體心立方 Fe

15、 a=b=c=0.2866 nmIntensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2(b) 體心立方體心立方 Wa=b=c=0.3165 nm布拉格方程布拉格方程n不同晶胞，同名（不同晶胞，同名（HKL）面衍射角不同。）面衍射角不同。Intensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14

16、.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0體心立方體心立方 Fe a=b=c=0.2866 nmIntensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(43.51,100.0)1,1,1(50.67,44.6)2,0,0(74.49,21.4)2,2,0(90.41,22.7)3,1,1(95.67,6.6)2,2,2(117.71,3.8)4,0,0面心立方：面心立方：Fe a=b=c=0.360nm研究衍射方向可以研究

17、衍射方向可以確定晶胞的形狀和確定晶胞的形狀和大小大小布拉格方程布拉格方程n 衍射產生必要條件衍射產生必要條件n滿足布拉格方程的晶面不一定能夠產生衍射，滿足布拉格方程的晶面不一定能夠產生衍射，但產生衍射的晶面一定滿足布拉格方程。但產生衍射的晶面一定滿足布拉格方程。返回返回衍射矢量方程衍射矢量方程n2.2.2 衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解n1、衍射矢量方程、衍射矢量方程n如圖示，定義衍射矢量如圖示，定義衍射矢量|S-S0|=2sin=/dn衍射矢量在方向上平行衍射矢量在方向上平行于產生衍射的晶面的法于產生衍射的晶面的法線；其大小與晶面間距線；其大小與晶面間距呈倒數關系。呈倒

18、數關系。入射線單位方入射線單位方向矢量向矢量反射線單位方反射線單位方向矢量向矢量（HKL）CBSS0NSS/00SS衍射矢量方程衍射矢量方程得：得：n上式即是上式即是衍射矢量方程衍射矢量方程。晶面要產生衍射，必須滿。晶面要產生衍射，必須滿足該方程。足該方程。n滿足衍射矢量方程，滿足衍射矢量方程，有可能產生衍射，也有可能產生衍射，也有可能不產生衍射；有可能不產生衍射；若晶面產生衍射，則若晶面產生衍射，則一定滿足衍射矢量方一定滿足衍射矢量方程。程。jjjHKLcLbKaHgSS/0）（厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解問題問題：用一束波長為：用一束波長為的的X射線沿某一確定方向照射射線沿某一確定方向照射晶體

19、時，晶體中有哪些晶面能夠產生衍射？衍射線晶體時，晶體中有哪些晶面能夠產生衍射？衍射線在空間如何分布？在空間如何分布？厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解n2、 厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解n 衍射矢量幾何圖解衍射矢量幾何圖解衍射矢量三角形衍射矢量三角形n當入射條件（波長、方向）不變時，當入射條件（波長、方向）不變時， 每一個產生衍每一個產生衍射的晶面組都對應著一個等腰矢量三角形。射的晶面組都對應著一個等腰矢量三角形。（HKL）0SS厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解n 厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解n這些這些衍射矢量三角形的共同點就是擁有公共邊衍射矢量三角形的共同點就是擁有公共邊S0（1/ ）和公共頂

20、點和公共頂點O（樣品位置）（樣品位置）。由幾何知識。由幾何知識可知，反射方向可知，反射方向S的終點的終點必落在以必落在以O為中心，以為中心，以|S0|為半徑的球上為半徑的球上厄厄瓦爾德球或反射球瓦爾德球或反射球。OS方向即為相應晶面的方向即為相應晶面的衍射線方向。衍射線方向。g1*g3*g2*厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解n厄瓦爾德圖的構建厄瓦爾德圖的構建以以1/為半徑構建一個球，球為半徑構建一個球，球心位于試樣心位于試樣O點，入射線與球交點點，入射線與球交點O*為倒易原點，為倒易原點，則連接則連接O*與與S終點的矢量即為終點的矢量即為g*。在以在以O*為倒易原為倒易原點的倒易點陣中，只要陣點落在球

21、面上，則該點對點的倒易點陣中，只要陣點落在球面上，則該點對應的晶面就可能產生衍射應的晶面就可能產生衍射。S即為即為衍射方向衍射方向。S1S0S2厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解n按上述方法構建的球稱按上述方法構建的球稱厄瓦爾德球或者反射球厄瓦爾德球或者反射球。這種求解衍射方向的方法就是這種求解衍射方向的方法就是厄瓦爾德圖解法厄瓦爾德圖解法。n對于求解衍射方向，圖解法非常直觀，可以解釋對于求解衍射方向，圖解法非常直觀，可以解釋不同衍射方法得到的衍射花樣。不同衍射方法得到的衍射花樣。勞厄法勞厄法n勞厄法勞厄法n勞厄法是用連續勞厄法是用連續X射線射線照射單晶體的衍射方法。照射單晶體的衍射方法。其原理如圖示。

22、根據厄其原理如圖示。根據厄瓦爾德圖解，用連續譜瓦爾德圖解，用連續譜照射單晶體，相應反射照射單晶體，相應反射球半徑為一連續變量，球半徑為一連續變量，落在最大半徑和最小半落在最大半徑和最小半徑球面之間的所有倒易徑球面之間的所有倒易點相應晶面都可能發生點相應晶面都可能發生衍射。衍射。勞厄法勞厄法n勞厄法實驗以平板底片勞厄法實驗以平板底片接收衍射線，其衍射花接收衍射線，其衍射花樣為一系列斑點，實際樣為一系列斑點，實際上是衍射線與底片的交上是衍射線與底片的交點。點。根據公式根據公式tan2=r/Lr斑點到中心距離；斑點到中心距離；L試樣到底片距離。試樣到底片距離。可計算出底片上各衍射可計算出底片上各衍射

23、斑點對應的晶面組。進斑點對應的晶面組。進一步分析還可得到晶體一步分析還可得到晶體取向、晶體不完整性等取向、晶體不完整性等信息。勞厄法常用于測信息。勞厄法常用于測定單晶體的取向。定單晶體的取向。周轉晶體法周轉晶體法n周轉晶體法周轉晶體法n用單色用單色X射線照射轉動的單晶體的衍射方法射線照射轉動的單晶體的衍射方法。其衍。其衍射原理如圖示。單晶體轉動相當于其對應倒易點陣繞射原理如圖示。單晶體轉動相當于其對應倒易點陣繞與入射線垂直軸線轉動，使得原來與反射球不相交的與入射線垂直軸線轉動，使得原來與反射球不相交的倒易點在轉動過程中與反射球有一次或兩次相交機會，倒易點在轉動過程中與反射球有一次或兩次相交機會

24、，從而產生衍射。從而產生衍射。周轉晶體法周轉晶體法n實驗中，底片卷成圓筒狀接受衍射線，衍射實驗中，底片卷成圓筒狀接受衍射線，衍射花樣為一系列斑點，其實質為衍射線與底片花樣為一系列斑點，其實質為衍射線與底片的交點。分析這些斑點的分布可以得到晶體的交點。分析這些斑點的分布可以得到晶體結構信息。此方法常用于測定未知晶體結構。結構信息。此方法常用于測定未知晶體結構。粉末衍射法粉末衍射法n粉末衍射法（多晶法）粉末衍射法（多晶法）n用單色用單色X射線照射粉末多晶體的衍射方法。射線照射粉末多晶體的衍射方法。其原理如其原理如圖所示。圖所示。多晶粉末中含有大量取向不同的小晶粒，各多晶粉末中含有大量取向不同的小晶

25、粒，各小晶粒中同名小晶粒中同名（HKL）晶面）晶面相應倒易點在相應倒易點在空間構成一個空間構成一個以倒易矢量長以倒易矢量長度為半徑的球度為半徑的球面（倒易球）。面（倒易球）。粉末衍射法粉末衍射法不同（不同（HKL）面對應的倒易球半徑不同。當倒易球與）面對應的倒易球半徑不同。當倒易球與反射球相交時，交線為一圓環，圓環上倒易點對應晶反射球相交時，交線為一圓環，圓環上倒易點對應晶面可能產生衍射。連接圓環和試樣就構成面可能產生衍射。連接圓環和試樣就構成一系列同軸、一系列同軸、共頂點的衍射圓錐共頂點的衍射圓錐。若用平板底片接受衍射線，將。若用平板底片接受衍射線，將得到得到一系列同心圓一系列同心圓環環粉末

26、多晶衍粉末多晶衍射花樣。射花樣。返返回回衍射方向理論小結衍射方向理論小結n衍射方向理論小結衍射方向理論小結 勞厄方程、布拉格方程、衍射矢量方程和厄瓦爾勞厄方程、布拉格方程、衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解都是均表達了德圖解都是均表達了衍射方向與晶體結構和入射線衍射方向與晶體結構和入射線波長及方位的關系，都是衍射產生的必要條件波長及方位的關系，都是衍射產生的必要條件。 衍射矢量方程由衍射矢量方程由“布拉格方程布拉格方程+反射定律反射定律”導出，導出，在理論分析上具有普遍意義。在理論分析上具有普遍意義。 布拉格方程是衍射矢量的絕對值方程，特別適合布拉格方程是衍射矢量的絕對值方程，特別適合于于、d的關系計

27、算。的關系計算。 =2sin=1/d2dsin= |/|0HKLgSS）（衍射方向理論小結衍射方向理論小結 勞厄方程是衍射矢量方程的投影方程勞厄方程是衍射矢量方程的投影方程。以。以a基矢基矢方向為例：方向為例：同理可以證明同理可以證明b、c基矢方向。基矢方向。 厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解是衍射矢量方程的幾何圖解，直觀是衍射矢量方程的幾何圖解，直觀易理解，易理解，是討論各種分析方法成像原理與花樣特征是討論各種分析方法成像原理與花樣特征的工具。的工具。返回返回aa0)(/(HKLgSS）HcLbKaHagaSSa)(/ )(0HSSa)(02.3X射線衍射強度射線衍射強度n布拉格方程是衍射產生必要條

28、件。若滿足條件布拉格方程是衍射產生必要條件。若滿足條件但衍射強度為零，仍然不可能產生衍射。因此，但衍射強度為零，仍然不可能產生衍射。因此，衍射強度不為零是衍射產生的充分條件衍射強度不為零是衍射產生的充分條件。n從衍射方向可以求得晶胞的形狀和大小，但想從衍射方向可以求得晶胞的形狀和大小，但想獲得晶胞中原子的排列方式（原子位置）和原獲得晶胞中原子的排列方式（原子位置）和原子種類，則必須借助于衍射強度。子種類，則必須借助于衍射強度。2.3X射線衍射強度射線衍射強度n衍射強度理論包括衍射強度理論包括運動學理論運動學理論和和動力學理論動力學理論，前，前者考慮入射者考慮入射X射線的一次散射，后者考慮的是入

29、射射線的一次散射，后者考慮的是入射X射線的多次散射。我們僅介紹衍射強度運動學理射線的多次散射。我們僅介紹衍射強度運動學理論。論。n本節處理衍射強度的過程如下所示：本節處理衍射強度的過程如下所示：一個電子的散射一個電子的散射一個原子的散射一個原子的散射一個晶胞的一個晶胞的衍射衍射小晶體衍射小晶體衍射多晶體衍射多晶體衍射2.3X射線衍射強度射線衍射強度一個電子的散射強度一個電子的散射強度偏振因子偏振因子一個原子的散射強度一個原子的散射強度原子散射因子原子散射因子一個晶胞散射強度一個晶胞散射強度結構因子結構因子一個小晶體衍射強度一個小晶體衍射強度干涉函數干涉函數小晶體內各晶小晶體內各晶胞散射波合成胞

30、散射波合成多晶體衍射強度多晶體衍射強度晶胞內各原子晶胞內各原子散射波合成散射波合成原子內各電子原子內各電子散射波合成散射波合成n2.3.1一個電子散射強度一個電子散射強度n一束一束X射線照射到一個電子上，當電子受原子核束縛較緊時，射線照射到一個電子上，當電子受原子核束縛較緊時，僅在僅在X射線作用下產生受迫振動，振動頻率與射線作用下產生受迫振動，振動頻率與X射線相同。射線相同。 湯姆遜推導出一個單電子的散射強度：湯姆遜推導出一個單電子的散射強度：n式中：式中：I0為入射線強度；為入射線強度；e為電子電荷；為電子電荷；R為電場中任意一點為電場中任意一點P到發生散射的電子的距離；到發生散射的電子的距

31、離；m為電子質量；為電子質量；c為光速；為光速；2為為電場中任意一點電場中任意一點P到原點連線與入射方向的夾角。到原點連線與入射方向的夾角。一個電子散射強度一個電子散射強度22cos1242240cmReIIe一個電子散射強度一個電子散射強度對于非偏振對于非偏振X射線，電子散射強度在各個方射線，電子散射強度在各個方向不同，即散射強度也偏振化了向不同，即散射強度也偏振化了。稱稱 為偏振因子。為偏振因子。22cos1242240cmReIIe22cos12一個原子的散射強度一個原子的散射強度n2.3.2 一個原子的散射強度一個原子的散射強度n一束一束X射線與原子相遇，原子核和核外電子都對射線與原子

32、相遇，原子核和核外電子都對X射射線產生散射，根據電子散射強度公式可知，原子核線產生散射，根據電子散射強度公式可知，原子核對對X射線散射強度是電子散射強度的射線散射強度是電子散射強度的1/（1836）2倍，倍，可忽略不計。因此，可忽略不計。因此，原子對原子對X射線的散射是核外電子射線的散射是核外電子散射線的合成散射線的合成。n一個電子對一個電子對X射線散射后空間某點強度用表示射線散射后空間某點強度用表示I e，那，那么一個原子對么一個原子對X射線散射后該點的強度射線散射后該點的強度Ia ：n式中：式中：f 為原子散射因子為原子散射因子eaIfI2一個原子的散射強度一個原子的散射強度nf 與與、

33、有關；有關；一般情況下，一般情況下， Aa= fAe （fZ ）。）。一個電子散射波振幅一個原子散射波振幅eaAAf返回返回推導過程推導過程一個晶胞的散射強度一個晶胞的散射強度n2.3.3 一個晶胞對一個晶胞對X射線的散射射線的散射n一個晶胞對一個晶胞對X射線的散射是晶胞內各原子散射波合射線的散射是晶胞內各原子散射波合成的結果。成的結果。圖示為不同原子位置和原子種類對衍射圖示為不同原子位置和原子種類對衍射強度的影響。強度的影響。底心底心種類種類體心體心一個晶胞的散射強度一個晶胞的散射強度n由于由于原子位置原子位置和和種類種類的不同，衍射合成的結果的不同，衍射合成的結果可能是加強或相互抵消。可能

34、是加強或相互抵消。衍射強度衍射強度原子種類原子種類原子位置原子位置一個晶胞的散射強度一個晶胞的散射強度n一個晶胞的散射強度一個晶胞的散射強度Ib ：n式中，式中，FHKL為結構振幅（結構因子）。為結構振幅（結構因子）。2HKLebFII一個晶胞的散射強度一個晶胞的散射強度n考慮晶胞內任意兩考慮晶胞內任意兩原子原子O(000)和和A(xjyjzj)散射波的相散射波的相位差位差j。若僅考慮若僅考慮O、A兩原子在（兩原子在（HKL）面反射方向的散射波，則其）面反射方向的散射波，則其相干加強條件滿足衍射矢量方程相干加強條件滿足衍射矢量方程 ，將方程代入上式，得到位相差：將方程代入上式，得到位相差：02

35、2SSrjjjjjjLzKyHx2HKLjjjjzcybxarjjjcLbKaHSS0一個晶胞的散射強度一個晶胞的散射強度n晶胞內所有原子在（晶胞內所有原子在（HKL）面反射方向的散射波）面反射方向的散射波進行合成即得晶胞沿（進行合成即得晶胞沿（HKL）面反射方向的散射）面反射方向的散射波波。n設晶胞含設晶胞含n個原子，其原子散射因子分別為個原子，其原子散射因子分別為f1、f2、f3fn，各原子散射波相位差分別為，各原子散射波相位差分別為1、2、3n。n晶胞的散射波振幅晶胞的散射波振幅Ab即為晶胞內所有原子散射波即為晶胞內所有原子散射波振幅的疊加，即振幅的疊加，即nineieieiebefAe

36、fAefAefAA321321一個晶胞的散射強度一個晶胞的散射強度n定義定義F是以一個電子散射波振幅為單位的晶胞散是以一個電子散射波振幅為單位的晶胞散射波合成振幅射波合成振幅，則，則njLzKyHxijnjijebHKLjjjjefefAAF121一個電子散射波振幅成振幅晶胞內各原子散射波合F反映了晶體結構對合成振幅的影響，稱反映了晶體結構對合成振幅的影響，稱為結構振幅為結構振幅一個晶胞的散射強度一個晶胞的散射強度2FIIeb結構振幅的計算結構振幅的計算n結構振幅的計算（結構振幅的計算（考慮各原子考慮各原子f 相同相同）n簡單點陣簡單點陣n一個晶胞含一個原子，位置一個晶胞含一個原子，位置000

37、F=fe2i（H0+K0+L0）=f對于簡單點陣，無論對于簡單點陣，無論H、K、L取何值，取何值，F都等都等于于f，即不為零，也即所有晶面都能產生衍射。，即不為零，也即所有晶面都能產生衍射。結構振幅的計算結構振幅的計算n底心點陣底心點陣n一個晶胞含一個晶胞含2個原子：個原子：02121000 和當當H、K為同性指數時，該晶面能產生衍射，否為同性指數時，該晶面能產生衍射，否則無衍射產生，則無衍射產生，L取值對衍射沒有影響。取值對衍射沒有影響。F = f exp2 i(Hx+Ky+Lz) = f exp2 i(Hx+Ky+Lz) = f exp2 i(0) + exp2 i(H/2 + K/2)

38、= f 1 + e i(H+K)H+K為偶時，為偶時，F=2f；H+K為奇時，為奇時，F=0結構振幅的計算結構振幅的計算n體心點陣體心點陣n一個晶胞含一個晶胞含2個原子：位置個原子：位置212121000 和對于對于bcc結構，結構， H+K+L為偶數的晶面才能產生衍為偶數的晶面才能產生衍射，射， H+K+L為奇數的晶面不能產生衍射。為奇數的晶面不能產生衍射。F = f exp2 i(Hx+Ky+Lz) =f exp2 i(Hx+Ky+Lz) =f exp2 i(0) + exp2 i(H/2 + K/2+L/2) =f 1 + e i(H+K+L)H+K+L為偶時，為偶時，F=2f；H+K+

39、L為奇時，為奇時，F=0結構振幅的計算結構振幅的計算n面心點陣面心點陣n一個晶胞含一個晶胞含4個原子：個原子：212102102102121000、只有只有H、K、L全奇全偶的晶面才能產生衍射，全奇全偶的晶面才能產生衍射， H、K、L奇偶混雜的晶面不能產生衍射。奇偶混雜的晶面不能產生衍射。F = f exp2 i(Hx+Ky+Lz) = f exp2 i(Hx+Ky+Lz) = f exp2 i(0) + exp2 i(H/2 + K/2) + exp2 i(K/2 + L/2) + exp2 i(H/2 + L/2) = f 1 + e i(H+K) + e i(K+L) + e i(H+L

40、)H、K、L為全奇或全偶時，為全奇或全偶時，F=4f；H、K、L奇偶混雜時，奇偶混雜時，F=0結構振幅的計算結構振幅的計算n立方系三種結構的衍射晶面立方系三種結構的衍射晶面結構振幅的計算結構振幅的計算n簡單立方和面簡單立方和面心立方結構的心立方結構的X射線衍射譜射線衍射譜對比對比簡單立方簡單立方面心立方面心立方結構振幅的計算結構振幅的計算n例如：只要是體心晶胞，則體心立方、正方體心、斜例如：只要是體心晶胞，則體心立方、正方體心、斜方體心，系統消光規律是相同的方體心，系統消光規律是相同的F僅與僅與原子的種類和原子在晶胞中的位置原子的種類和原子在晶胞中的位置有關，有關，而與晶胞形狀和大小無關。而與

41、晶胞形狀和大小無關。布拉菲點陣布拉菲點陣出現的反射出現的反射消失的反射消失的反射簡單點陣簡單點陣全部全部無無底心點陣底心點陣H、K全為奇數或全為偶數全為奇數或全為偶數H、K奇偶混雜奇偶混雜體心點陣體心點陣H+K+L為偶數為偶數H+K+L為奇數為奇數面心點陣面心點陣H、K、L全為奇數或全為偶數全為奇數或全為偶數H、K、L奇偶混奇偶混雜雜結構振幅的計算結構振幅的計算n系統消光系統消光n由于由于|F|2=0引起的衍射線消失的現象稱為系引起的衍射線消失的現象稱為系統消光。統消光。分為兩類：分為兩類：點陣消光點陣消光和和結構消光結構消光。點陣消光點陣消光只決定于晶胞中原子位置的消光現象只決定于晶胞中原子

42、位置的消光現象結構消光結構消光在點陣消光的基礎上因結構基元內原在點陣消光的基礎上因結構基元內原子位置不同而產生的附加消光（如金剛石結構）子位置不同而產生的附加消光（如金剛石結構）結構消光（金剛石）結構消光（金剛石）n金剛石結構金剛石結構每個晶胞中有每個晶胞中有8個同類原子，坐標為個同類原子，坐標為000、1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2，1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4 ，1/4 3/4 3/4前前4項為面心點陣的結構因子，用項為面心點陣的結構因子，用FF表示；后表示；后4項可提出公項可提出公因子，得：因子，得：結構消光結構消光n

43、用歐拉公式，得：用歐拉公式，得：n當當H、K、L為奇偶混雜時，為奇偶混雜時，FF=0，則，則FHKL=0n當當H、K、L全為偶數時，并且全為偶數時，并且H+K+L=4n時時，n當當H、K、L全為偶數，且全為偶數，且H+K+L4n時時，結構消光結構消光結構振幅的計算結構振幅的計算nAuCu3有序有序無序固溶體無序固溶體n當溫度高于當溫度高于395臨界溫度時，臨界溫度時， AuCu3為為完全無序完全無序fcc結構結構，晶胞每個結點上有，晶胞每個結點上有 個平個平均原子，其散射因子均原子，其散射因子 ，結構，結構如左圖示。如左圖示。n在臨界溫度以下，在臨界溫度以下， AuCu3呈有序態呈有序態，Au

44、占據晶胞頂角占據晶胞頂角位置，位置，Cu占據面占據面心位置，結構如右心位置，結構如右圖示。圖示。CuAu75. 025. 0CuAufff75. 025. 0平均結構振幅的計算結構振幅的計算在完全無序態在完全無序態，晶胞中含有，晶胞中含有4個平均原子（與個平均原子（與fcc結構結構位置相同），當位置相同），當H、K、L全奇全偶時，全奇全偶時，F=4f平均平均；當；當H、K、L奇偶混雜時，奇偶混雜時，F=0，出現系統消光；即，出現系統消光；即無序固溶無序固溶體的衍射花樣與面心立方金屬相似，只出現全奇或全體的衍射花樣與面心立方金屬相似，只出現全奇或全偶指數晶面的衍射偶指數晶面的衍射。在完全有序態在

45、完全有序態，Au在在000，Cu位置為位置為H、K、L全奇全偶時，全奇全偶時，F=fAu+3fCu；H、K、L奇偶混奇偶混雜時，雜時，F= fAu-fCu0，不會出現消光；，不會出現消光；即有序固溶體所即有序固溶體所有晶面都能產生衍射，與簡單立方相似，在原來衍射有晶面都能產生衍射，與簡單立方相似，在原來衍射線消失的位置出現的衍射是弱衍射線消失的位置出現的衍射是弱衍射。212102102102121、結構振幅的計算結構振幅的計算結構振幅的計算結構振幅的計算n由上討論可知，由上討論可知， AuCu3固溶體有序固溶體有序無序的轉變無序的轉變伴隨有布拉菲點陣類型的轉變，有序態為簡單立方，伴隨有布拉菲點

46、陣類型的轉變，有序態為簡單立方，無序態為無序態為fcc結構結構。n同性指數（同性指數（H、K、L全奇或全偶）晶面產生的衍全奇或全偶）晶面產生的衍射線稱為射線稱為基本線條基本線條，無論在有序還是無序態都在相無論在有序還是無序態都在相同位置出現同位置出現；在有序態出現的混合指數線條稱在有序態出現的混合指數線條稱超點超點陣線條陣線條，是固溶體有序化的證據，是固溶體有序化的證據。在完全有序態下，。在完全有序態下，超點陣線條強度最強；在完全無序態下強度為零。超點陣線條強度最強；在完全無序態下強度為零。根據其強度可計算出固溶體長程有序度。根據其強度可計算出固溶體長程有序度。一個晶體的衍射與干涉函數一個晶體

47、的衍射與干涉函數n2.3.4一個晶體的衍射與干涉函數一個晶體的衍射與干涉函數n晶體是晶胞在三維方向堆垛而成晶體是晶胞在三維方向堆垛而成。設三個基矢方向。設三個基矢方向的晶胞數分別為的晶胞數分別為N1、N2、N3，總晶胞數，總晶胞數N=N1N2N3。可求得任意兩相臨晶胞位相差：可求得任意兩相臨晶胞位相差：得到晶體散射波合成振幅得到晶體散射波合成振幅Am：pnmcbaSSSSr2,200令321121212321GGGeeeeGNpipNninNmimNiFGAeFAAeNiemcpbnamr式中一個晶體的衍射與干涉函數一個晶體的衍射與干涉函數n晶體衍射強度為晶體衍射強度為n|G|2稱為干涉函數稱

48、為干涉函數，G1、G2、G3為為3個等比級個等比級數求和。數求和。2322212322222122sinsinsinsinsinsinGGGNNNG22GFIIem一個晶體的衍射與干涉函數一個晶體的衍射與干涉函數n干涉函數干涉函數|G|2曲線如圖示，為曲線如圖示，為N1=5的的|G1|2曲線。曲線。n 曲線由強度很高的主峰和強度很弱的副峰組成。曲線由強度很高的主峰和強度很弱的副峰組成。n 主峰強度最大值（羅必塔法則）為主峰強度最大值（羅必塔法則）為|G1|2max=N12，對應對應1取整數取整數H，主峰有強度范圍，主峰有強度范圍H （ /N1）。）。同理同理|G2|2max=N22， 2 =K

49、 ； |G3|2max=N32， 3 =L 。 |G2|2、 |G3|2主峰有強度主峰有強度范圍為范圍為K （ /N2）和和L （ /N3）。）。一個晶體的衍射與干涉函數一個晶體的衍射與干涉函數n|G|2主峰最大值主峰最大值|G|2max= |G1|2max |G2|2max |G3|2max = N12N22N32=N2，對應位置，對應位置1 =H , 2 =K ,3 =L ,有強度范圍：有強度范圍：H （ /N1）、）、 K （ /N2）和）和L （ /N3）n |G1|2主峰下面積和主峰高度與底寬乘積主峰下面積和主峰高度與底寬乘積 成成比例。比例。參與的晶粒數目越多，底寬越窄，強度越大參

50、與的晶粒數目越多，底寬越窄，強度越大。n由上討論知，由上討論知，N1N2N3的數目決定了小晶體的形狀，的數目決定了小晶體的形狀，因此因此|G|2取決于晶體形狀，也稱為形狀因子取決于晶體形狀，也稱為形狀因子。1212NN 一個晶體的衍射與干涉函數一個晶體的衍射與干涉函數n考慮到考慮到|G|2曲線的形式，曲線的形式，晶體的實際強度應該是主晶體的實際強度應該是主峰面積表達的強度峰面積表達的強度，即對整個主峰面積積分，得，即對整個主峰面積積分，得到晶體衍射積分強度：到晶體衍射積分強度：晶胞體積小晶體體積，積02203242402sin22cos1VVVFVcmeII粉末多晶衍射強度粉末多晶衍射強度n2

51、.3.5 粉末多晶衍射強度粉末多晶衍射強度n 衍射原理衍射原理n落在倒易球與反射球交落在倒易球與反射球交線圓環上的倒易點相應線圓環上的倒易點相應晶面可能產生衍射，即晶面可能產生衍射，即相應晶粒參與衍射。相應晶粒參與衍射。n由于晶粒的衍射強度取決于由于晶粒的衍射強度取決于|G|2的值，而干涉函數的值，而干涉函數|G|2的強度在空間有一定的分布，故倒易球不再是的強度在空間有一定的分布，故倒易球不再是一個球面而是具有一定厚度的球殼，與反射球的交一個球面而是具有一定厚度的球殼，與反射球的交線由圓轉變成圓環。線由圓轉變成圓環。粉末多晶衍射強度粉末多晶衍射強度n 參與衍射的晶粒數目參與衍射的晶粒數目n用環

52、帶面積與倒易球面積之比表示參與衍射的晶粒用環帶面積與倒易球面積之比表示參與衍射的晶粒數目數目，得，得dgdggSSqq2cos490sin22粉末多晶衍射強度粉末多晶衍射強度n求得粉末多晶衍射積分強度求得粉末多晶衍射積分強度sin412cos2sin12cos22032203FVVIIqVFVIqIIeqVVe多積多粉末多晶衍射強度粉末多晶衍射強度n2.3.6 影響衍射強度的其他因素影響衍射強度的其他因素n1、多重性因素多重性因素PHKLn晶體中同一晶面族晶體中同一晶面族HKL包含許多等同晶面，具有包含許多等同晶面，具有相同面間距，滿足衍射條件相同，對衍射都有貢獻。相同面間距，滿足衍射條件相同

53、，對衍射都有貢獻。定義定義多重性因子多重性因子PHKL為等同晶面的個數為等同晶面的個數，則衍射強，則衍射強度為度為n2、吸收因素吸收因素A()n當當X射線穿過試樣時，會產生吸收，吸收的程度取射線穿過試樣時，會產生吸收，吸收的程度取決于穿過的路徑和試樣的線吸收系數。決于穿過的路徑和試樣的線吸收系數。cossin2cos1322222034240HKLPFVVcmeRII粉末多晶衍射強度粉末多晶衍射強度n若試樣為圓柱形，吸收隨衍射角若試樣為圓柱形，吸收隨衍射角而變。而變。角越小，角越小，吸收越強烈；反之，吸收程度小。引入吸收越強烈；反之，吸收程度小。引入吸收因子吸收因子 A（），無吸收時，無吸收時

54、A（） =1，有吸收時，有吸收時 A（）1。n對于對于X射線衍射儀法，經過推導計算，射線衍射儀法，經過推導計算， 吸收因子吸收因子 A（） =1/2 。粉末多晶衍射強度粉末多晶衍射強度n3、溫度因素溫度因素e-2Mn實際晶體中的原子始終圍繞其平衡位置振動，溫實際晶體中的原子始終圍繞其平衡位置振動，溫度越高振幅越大。原子振動偏離其平衡位置導致度越高振幅越大。原子振動偏離其平衡位置導致偏離衍射條件，對衍射強度產生影響。偏離衍射條件，對衍射強度產生影響。溫度越高，溫度越高，強度降低越多；一定溫度下，強度降低越多；一定溫度下，越大強度降低越越大強度降低越大大。另外晶面間距、反射級數對。另外晶面間距、反

55、射級數對e-2M都有影響。都有影響。引入溫度因子引入溫度因子e-2M，粉末多晶衍射強度粉末多晶衍射強度表示為表示為 MeAPFVVcmeRII22222034240cossin2cos132粉末多晶衍射強度粉末多晶衍射強度n上式為衍射強度的絕對強度，測定該強度比較上式為衍射強度的絕對強度，測定該強度比較困難。實際衍射分析工作中需要計算和測定的困難。實際衍射分析工作中需要計算和測定的是各衍射線條之間的相對值，即是各衍射線條之間的相對值，即同一試樣的同同一試樣的同一衍射花樣，衍射強度相對值表示為一衍射花樣，衍射強度相對值表示為或或 MeAPFI2222cossin2cos1相cossin2cos1

56、222PFI相返回返回本章小結本章小結nX射線衍射能否產生取決于兩個條件：射線衍射能否產生取決于兩個條件：滿足布拉格方程是必要條件，衍射強度不為零滿足布拉格方程是必要條件，衍射強度不為零是充分條件，兩者之間相互關聯不可分割。是充分條件，兩者之間相互關聯不可分割。 衍射方向取決于晶胞的形狀與大小；衍射衍射方向取決于晶胞的形狀與大小；衍射強度與晶胞中原子的位置和種類有關。強度與晶胞中原子的位置和種類有關。測定衍射角測定衍射角2和衍射強度和衍射強度晶體結構晶體結構本章小結本章小結n衍射強度理論衍射強度理論n一個電子一個電子一個原子一個原子一個晶胞一個晶胞小晶體小晶體多晶多晶體體n引入因子：偏振因子、

57、原子散射因子、結構因子、引入因子：偏振因子、原子散射因子、結構因子、干涉函數、多重性因子、溫度因子、吸收因子干涉函數、多重性因子、溫度因子、吸收因子n厄瓦爾德圖解法步驟厄瓦爾德圖解法步驟1.對于單晶體，先畫出倒易對于單晶體，先畫出倒易點陣確定原點位置點陣確定原點位置O*。2.以以O* 為起點，沿入射線的為起點，沿入射線的反方向確定反射球中心反方向確定反射球中心O。其中其中|O* O|=1/3.以以1/為半徑作球，即為厄瓦為半徑作球，即為厄瓦爾德球（反射球）。爾德球（反射球）。4.若倒易點陣與反射球（面）相若倒易點陣與反射球（面）相交，即倒易點陣落在反射球（面）上，則該倒易點相應交，即倒易點陣落

58、在反射球（面）上，則該倒易點相應之（之（HKL）面滿足衍射矢量方程；反射球心）面滿足衍射矢量方程；反射球心O與倒易點的與倒易點的連接矢量即為該（連接矢量即為該（HKL）面之反射線單位矢量）面之反射線單位矢量S，而，而S與與S0之夾角（之夾角（2）表達了該（）表達了該（HKL）面可能產生的衍射線）面可能產生的衍射線方位方位厄瓦爾德圖解法厄瓦爾德圖解法一個電子的散射一個電子的散射n將將E0分解為相互垂直的兩束偏振光（光矢量分別為分解為相互垂直的兩束偏振光（光矢量分別為E0 x和和E0z），設），設E0z與入射光傳播方向與入射光傳播方向(Oy)及考察散射線（及考察散射線（OP）在一個平面內，得在一個

59、平面內，得n光強度（光強度（I）正比于光矢量振幅）正比于光矢量振幅的平方，而衍射分析中只考慮的平方，而衍射分析中只考慮相對強度，設相對強度，設I=E2，有，有22222221,OOzOxOzOxOzOxOEEEEEEEEOOzOxOzOxOOzOzOxOxOOIIIIIIEIEIEI21,222而一個電子的散射一個電子的散射n對于光矢量為對于光矢量為Eoz的偏振的偏振X射線入射，其散射強度射線入射，其散射強度Iez為為n對于光矢量為對于光矢量為EOx的偏振光入的偏振光入射，電子散射強度（射，電子散射強度（Iex）為）為2cos2290,sin242240242240cmReIIcmReIIze

60、zzzzez42240242240290,sincmReIIcmReIIxexxxxex一個電子的散射一個電子的散射n按光矢量合成的平行四邊形法則，按光矢量合成的平行四邊形法則，Ie=Iex+Iez為電子對為電子對光矢量為光矢量為E0的非偏振光入射時的散射強度，即的非偏振光入射時的散射強度，即22cos1242240cmReIIe返回返回晶帶晶帶n晶帶晶帶在晶體結構或空間點陣中，在晶體結構或空間點陣中， 與某一與某一取向平行的所有晶面均屬于同一個取向平行的所有晶面均屬于同一個晶帶晶帶n同一晶帶中所有晶面的交線互相平行，其中同一晶帶中所有晶面的交線互相平行，其中通過坐標原點的那條直線稱為通過坐標