1、Perovskite Solar Cell結構 鈣鈦礦結構是一種具有 ABX3 晶型的奇特結構，呈現出豐富多彩的物理性質包括絕緣、鐵電、反鐵磁、巨磁效應, 著名的是具有超導電性. 這種 ABX3 型鈣鈦礦結構以金屬原子為八面體核心、鹵素原子為八面體頂角、有機甲氨基團位于面心立方晶格頂角位置，這種有機鹵化物鈣鈦礦結構的特點是: 1)鹵素八面體共頂點連接，組成三維網絡，根據 Pauling 配位多面體連接規則，此種結構比共棱、共面連接穩定。 2)共頂連接使八面體網絡間的空隙比共棱、共面連接時要大，允許較大尺寸離子填入，即使產生大量晶體缺陷，或者組成離子的尺寸與幾何學要求有較大出入時，仍然能夠保持結

2、構穩定，并有利于缺陷的擴散遷移。材料結構 如圖為典型的鈣鈦礦晶體結構和與之匹配的高效空穴傳導材料結構。 其三維層狀結構連接穩定，八面體間隙較大，有利于缺陷擴散。典型電池結構 金屬陰極 空穴傳輸層 鈣鈦礦吸收層 電子傳輸層 導電玻璃 玻璃襯底鈣鈦礦太陽電池的優點 載流子遷移率高 吸光性能好 結構簡單 低成本溫和條件制備鈣鈦礦太陽電池的主要發展方向 提高電池轉換效率 提高電池穩定性 實現環境友好化Solar cell efficiency chart起源 在2009年試制時，Akihiro Kojima首次將CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3制備成量子(910mm)應用到太陽能電池中(D

3、SSC)，研究了在可見光范圍內，該類材料敏化TiO2太陽電池的性能，獲得3.8%的光電效率。迅速發展 到2011年，研究者將實驗方案進行改進優化，制備的CH3NH3PbI3量子點達到23mm，電池效率增加了一倍達到6.5%。但是由于部分金屬鹵化物在液態電解質中發生溶解，很大程度上降低了電池的穩定性與使用壽命，這是該電池的致命缺點。2012年 解決這一問題，就是將Spiro-OMeTAD作為有機空穴傳輸材料應用到鈣鈦礦電池中，換上這種材料后，鈣鈦礦電池穩定性和工藝重復性大大提高。2013年 后來，隨著工藝不斷優化，轉換效率僅約半年時間就猛增至15%。利用序列沉積的方法制備鈣鈦礦電池, 改進了原有

4、的一步制備法, 獲得了效率達 15%的有機金屬鹵化物鈣鈦礦基太陽能電池。2014年 KRICT進一步改進太陽電池材料，用CH3NH3Pb(I(1-x)Br(x)3(x = 0.1-0.15)作為吸收層材料，將轉換效率提高到16.2%。2015年 KRICT通過沉積致密和均勻的鈣鈦礦薄膜，制備出最大轉換效率大于20%的太陽電池。2016年 EPFL將氧化銣中穩定的銣離子(Rb+)嵌入鈣鈦礦太陽電池中，將轉換效率提高到21.6%。2016年 KRICT和UNIST開發的鈣鈦礦太陽電池轉換效率為22.1%，是目前所知最高的轉換效率。但是單元面積非常小，僅為0.1cm2。EPFL 瑞士聯邦理工學院，創

5、辦于1853年，在歐洲及世界上都是一所頂尖的理工院校，在工程科技領域享有極高的聲望。 EPFL光子學和界面實驗室物理化學專業的教授米夏埃爾格雷策爾(Michael Grtzel)的研究小組在太陽電池領域取得了一系列的成果。KRICT（韓國化學研究所） 韓國化學研究所成立于1976年，對韓國化學工業的發展做出了杰出的貢獻，著重研究綠色環保型科學技術。 以Nam Joong Jeon為首的研究小組對鈣鈦礦太陽電池的研究達到世界前沿水平。UNIST（韓國蔚山科技大學） UNIST位于韓國的心臟，最大的工業城市蔚山。自2009年以來，其成為世界領先的科技大學。研究熱點和方向一、鈣鈦礦極高吸光能力的微觀

6、機理 鈣鈦礦吸光材料的最大優點是它的吸光系數很大，吸光能力比傳統染料敏化太陽能電池高10倍以上，到目前為止其微觀機理都沒有定論。二、光生載流子的產生機理 現有的理論解釋存在兩種機理的爭論: 激發電子-空穴對(自由電荷)機理和激發激子機理，搞清楚光生載流子的產生機理將對大幅提高其轉換效率至關重要； 此外，在有機金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池中是否存在內建電場，以及內建電場如何在如此低的能耗下驅動載流子輸運和分離也是一個尚待解決的問題。三、高效能量轉換的機理 在鈣鈦礦太陽能電池中，Michael Grtzel 等利用序列沉積方法制備了分散質 TiO2 納米骨架，將有機金屬鹵化物鈣鈦礦吸收層夾在透明電極

7、與空穴傳輸層之間，整個器件由空穴輸運所主導； 而 Snaith 等則利用包覆鈣鈦礦的 Al2O3 納米介孔材料來代替 TiO2，獲得了優于 15%的轉換效率，并發現電子輸運主導了整個轉換過程； 因此，深入研究其中的機理與制約效率是進一步提高的關鍵因素。四、制備無鉛鈣鈦礦材料 現在的有機金屬鹵化物鈣鈦礦材料含有鉛元素，在國際許多地方已被列為禁止使用的材料，如何通過金屬元素替代的方法找到同等或更高轉換效率的無鉛鈣鈦礦吸收材料依然是一個巨大的挑戰。五、氧化物鈣鈦礦太陽能材料 除了有機無機復合鈣鈦礦材料以外，具備高吸光性能的氧化物鈣鈦礦材料也引起了大量的關注： 所以也必須研究一些能帶合適、吸光能力強的

8、無機氧化物鈣鈦礦材料在高效能量轉換方面的潛能。六、具有梯度能帶的鈣鈦礦吸光材料 如果能夠通過元素替代或摻雜的方法，制備出具有梯度能帶的新型鈣鈦礦吸光材料，就可以制備類似于多結太陽能電池器件(目前最高效率已經超過40%)，以較低的生產成本大幅提升其轉換效率。 一般所說的多結太陽能電池是指針對太 陽光譜，在不同的波段選取不同頻寬的 半導體材料做成多個太陽能子電池，最 后將這些子電池串聯形成多結太陽能電 池。七、新的電子/空穴傳導材料 現在使用的與有機金屬鹵化物鈣鈦礦吸光層相匹配的是有機空穴傳輸材料Spiro-OMeTAD，而其合成價格很高，目前是黃金價格的五倍以上。必須尋找更加有效、穩定且廉價的電

9、子/空穴傳輸材料來提高鈣鈦礦太陽能電池的轉換效率。八、進一步提高器件穩定性與壽命 盡管 Michael Grtzel 等人發現，有機金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池在全日光輻照下連續使用500小時后依然保持80%以上的轉換效率，是迄今為止薄膜太陽能電池中最穩定的，但尚需大幅改進才能實現工業化應用。九、大面積制備 迄今為止，Snaith等人報道的高轉換效率的有機金屬鹵化物鈣鈦礦型太陽能電池都局限于小面積制備(約0.3 cm2), 面積放大會導致器件的轉換效率急劇下降(填充因子急劇變小)； Kelly 等人報道的效率為10.2%的大柔性器件面積也僅略大于1cm2。 如何獲得大面積的高轉換效率器件是一大挑

10、戰。十、極限轉換效率 我們還關心的是，這種全固態鈣鈦礦太陽能電池的極限轉換效率到底是多少？它能否達到單結太陽能電池的Schockley-Quisser理論極限(33%), 以及通過元素替代制備出具有梯度能帶的疊層結構，我們能否以較低成本獲得像半導體多結太陽能電池(Ge/InGaP/InGaAs)器件那樣高達40%的轉換效率。總結 基于鈣鈦礦的太陽能電池已經在光伏領域掀起了一場以高效低成本器件為目標的新革命，UCLA的楊陽教授甚至把它稱為新一代太陽能電池。因此，由近幾年鈣鈦礦的迅猛發展速度可以預測, 隨著相關研究組的不斷努力，我們完全有理由相信，綜合利用結構工程、材料工程、界面工程、能帶工程和入

11、射光管理工程，有可能通過低成本的制備工藝大規模生產出轉換效率極高的綠色、高效鈣鈦礦太陽能新能源，使其真正成為新一代的低成本、綠色能源產業的主流產品。Reference 1 Kojima A, Teshima K, Shirai Y, et al. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cellsJ. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(17): 6050-6051. 2 Im J H, Lee C R, Lee

12、J W, et al. 6.5% efficient perovskite quantum-dot-sensitized solar cellJ. Nanoscale, 2011, 3(10): 4088-4093. 3 Kim H S, Lee C R, Im J H, et al. Lead iodide perovskite sensitized all-solid-state submicron thin film mesoscopic solar cell with efficiency exceeding 9%J. Scientific reports, 2012, 2: 591.

13、Reference 4 Kim H S, Lee C R, Im J H, et al. Lead iodide perovskite sensitized all-solid-state submicron thin film mesoscopic solar cell with efficiency exceeding 9%J. Scientific reports, 2012, 2: 591. 5 Burschka J, Pellet N, Moon S J, et al. Sequential deposition as a route to high-performance pero

14、vskite-sensitized solar cellsJ. Nature, 2013, 499(7458): 316-319. 6 Jeon N J, Noh J H, Kim Y C, et al. Solvent engineering for high-performance inorganicorganic hybrid perovskite solar cellsJ. Nature materials, 2014, 13(9): 897-903.Reference 7 Jeon N J, Noh J H, Yang W S, et al. Compositional engineering of perovskite materials for high-performance solar cellsJ. Nature, 2015, 517(7535): 476-480. 8 Yang W S, Noh J H, Jeon N J, et al. High-performance photovoltaic perovskite layers fabricated through intr