1、 第 1 頁稀土稀土-2，2-聯(lián)苯二甲酸配合物的合成、結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能研究聯(lián)苯二甲酸配合物的合成、結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能研究摘要摘要: : 本文采用水熱法合成了三個稀土配位聚合物：1Ln2(H2O)2(dpa)3（Ln=Sm（1） ，Eu（2） ，Tb（3） ） （dpa=2，2-聯(lián)苯二甲酸） ，并采用單晶 X-射線衍射、紅外光譜、差熱-熱重、粉末衍射、熒光光譜等手段對三個配合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進行了研究。單晶 X 衍射分析表明 2，2-聯(lián)苯二甲酸與 Ln3+離子相連形成了一條無限延伸的一維 Ln-O-Ln 鏈。熒光分析表明，dpa 配體對銪離子和鋱離子的發(fā)光均有較好的敏化作用，配合物均表現(xiàn)出比較強的熒光性

2、質(zhì)。配合物 2 在激發(fā)波長 315nm (max=544nm) 下發(fā)出強烈的綠光，配合物 3 在激發(fā)波長 336nm (max=616nm) 下發(fā)出強烈的藍光。關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞: : 水熱法合成；2，2-聯(lián)苯二甲酸；稀土配合物；熒光光譜Abstract:Three rare-earth complexes formulated as 1Ln2(H2O)2(dpa)3（Ln=Sm（1） ，Tb（2） ，Eu（3） ） （dpa=2，2-diphenic acid）have been hydrothermally synthesizedThe structures and properties of

3、all the complexes were characterized by single-crystal X-ray、IR、TGA、powder XRD and photoluminescence studies.Single crystal X-ray studies shows that the compound has infinite Ln-O-Ln one-dimensional chains resulting from a bonding between Ln3+ cations and diphenate anions. Fluorescent analyses show

4、that Tb3+ and Eu3+ can sensitize strong metal-centered luminescence by ligand-to-metal energy transfer. Complex 2 exhibits intense green luminescence (max=544nm) upon excitation at 315 nm and complex 3 exhibits intense blue luminescence (max=616nm) upon excitation at 336 nmKeywords: Hydrothermal syn

5、thesis；2，2-diphenic acid；rare-earth complexes；Fluorescence 第 2 頁目錄目錄1 引言.32 實驗部分.4 2.1 試劑.4 2.2 儀器設(shè)備.5 2.3 測試方法.5 2.4 配合物的合成.6 2.5 配合物的晶體結(jié)構(gòu)分析.63 結(jié)果與討論.8 3.1 合成討論.8 3.2 晶體結(jié)構(gòu)分析.8 3.3 紅外表征.15 3.4 差熱-熱重.17 3.5 粉末衍射.20 3.6 熒光性質(zhì).214 總結(jié).25附表.27參考文獻.33致謝.36 第 3 頁1 引言 自從 Werner 在 1893 年提出配位理論以來,配位化學的發(fā)展已有 108

6、 年的歷史。在近百年配位化合物的發(fā)展中,配位化合物研究的對象已不再局限于傳統(tǒng)的配體和中心原子之間形成的配位化合物1。配位化學的發(fā)展先后開辟的許多新領(lǐng)域，如大環(huán)配位化合物2，超分子化學3，4，分子識別5，功能性配合物6，卟啉類配合物7，瞬變現(xiàn)象和 C60配合物8等，配位化學在這些領(lǐng)域中的最新成就表明配位化學已成為當代化學的前沿領(lǐng)域之一。近年來，由有機橋聯(lián)配體與金屬離子通過配位鍵或輔以其它弱作用力而形成的具有高度規(guī)整且無限擴展結(jié)構(gòu)的一類化合物配位聚合物的發(fā)展尤為迅速。此類配合物也被稱為金屬有機框架材料 ( MetalOrganic Frameworks, MOFs )。配位聚合物結(jié)合了有機配體和金

7、屬離子兩者的特點，表現(xiàn)出比純有機超分子材料和無機材料更優(yōu)異的物理化學性質(zhì)和結(jié)構(gòu)可塑性，因而有諸多特殊的功能，如 光9-12、電13,14、磁15-17、催化特性18等，在科學實驗和生產(chǎn)實踐中應(yīng)用廣泛19，已成為配位化學研究的熱點。在研究過程中，羧酸類配體因其羧基豐富的配位環(huán)境和獨特的配位模式而被廣泛的用于金屬有機配位聚合物的合成，用以構(gòu)筑成許多新穎有趣的結(jié)構(gòu)。首先，羧酸配位能力很強，能與絕大多數(shù)金屬配位成鍵，合成眾多的配合物；其次，羧酸對 pH 特別敏感，不同的 pH 下，羧基的去質(zhì)子程度往往不同，可以形成多種配位方式；再次，羧酸具有豐富的配位模式，可以以橋式羧基的方式連接一個或多個金屬形成無

8、限延伸的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時也可以形成金屬羧酸鹽簇或橋連結(jié)構(gòu)，增加了主體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和剛性，可防止互穿網(wǎng)絡(luò)的形成。迄今為止人們已經(jīng)利用羧酸類配體合成出了大量新穎結(jié)構(gòu)的配位聚合物20。在羧酸類配合物中，由于二羧酸配合物特殊的結(jié)構(gòu)性能而受到了人們?nèi)找鎻V泛的關(guān)注21。二羧酸配體又可大致分為柔性二羧酸和剛性二羧酸。柔性二羧酸一般為脂肪族二羧酸，其構(gòu)象自由度大，形成配合物時具有很大的靈活性，因此形成的結(jié)構(gòu)豐富多樣，但由于其碳鏈的柔性較大，所形成的配合物的結(jié)構(gòu)變化較大，在配合物的定向設(shè)計中難以控制，因而限制了在新型配合物合成中的應(yīng)用。剛性二羧酸主要是芳香族二羧酸，由于其剛性結(jié)構(gòu)有利于開放型框架結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，使 第

9、 4 頁形成的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，但其配合物的構(gòu)象自由度減小，故配位模式減少。特別是具有單環(huán)或稠環(huán)的芳烴，很大程度上限制了碳鏈的自由轉(zhuǎn)動，使形成的配合物結(jié)構(gòu)單一。但是，芳香族二羧酸中，含有兩個或多個獨立芳環(huán)結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳烴羧酸衍生物包含了一定的柔性特點。其中，2,2-聯(lián)苯二甲酸（dpa）因其具有靈活的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使部分柔性與自身具有的剛性相結(jié)合，因而配位模式豐富，在配合物的自組裝中較容易進行定向控制，可用于設(shè)計合成新型結(jié)構(gòu)的配合物。同時芳香族二羧酸的芳環(huán)是大的共軛體系，有利于電子的傳遞，所形成的配合物具有特殊的電、磁、光學性質(zhì)，可用于設(shè)計合成特殊功能材料。已有文獻22表明2,2-聯(lián)苯二甲酸是一個配位能力很

10、強的新型配體，在配位物的設(shè)計和合成中發(fā)揮了重要的作用。其主要原因如下：(a) 由一根中間鍵相連扭曲的兩個苯環(huán)使dpa具有特殊的結(jié)構(gòu)，連接金屬離子或金屬簇后可形成大環(huán)或螺旋鏈；(b) 該配體具有兩個銜接的羧酸根，可以與金屬中心原子形成多種配位方式，產(chǎn)生豐富的結(jié)構(gòu)圖案；(c) 該配體不僅可以作為氫鍵的供體，同時可作為受體，因而是構(gòu)建超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的優(yōu)秀候選者。目前有文獻報道22預(yù)測出多種含dpa配體的金屬有機框架結(jié)構(gòu)，但只證實了少數(shù)幾種配位模式。因此圍繞這一配體還有許多工作可以進行。同時，稀土元素由于4f電子處于內(nèi)層能級，被S和P軌道有效屏蔽，熒光光譜中f-f 躍遷呈現(xiàn)出尖銳的線狀譜帶，且其激發(fā)態(tài)

11、具有相對長的壽命，構(gòu)成其發(fā)光的獨特優(yōu)勢，另一方面，稀土離子半徑較常見的過渡金屬離子半徑較大，作為配合物的中心原子其配位數(shù)豐富多變，通過稀土離子與配體的相互作用，又可以在很大程度上改變、修飾和增強其發(fā)光特性，產(chǎn)生十分豐富的吸收和熒光光譜信息。其中配體的類型，配位方式等都會對稀土離子的發(fā)光性能產(chǎn)生一定的影響。在200-400nm紫外區(qū)激發(fā)時，稀土無機鹽熒光相對較弱，而有機配體一般對上述激發(fā)光吸收很強，通過配合物分子內(nèi)的能量傳遞則可使配合物發(fā)射很強的稀土離子特征熒光。故相對于無機配體，有機配體對稀土元素的發(fā)光特性影響較大。因此本論文將試圖對稀土-dpa 配合物的合成方法進行研究，并通過單晶 X-射線

12、衍射、紅外光譜、差熱分析、粉末衍射等手段對配合物進行表征，確定配合物的組成、結(jié)構(gòu)，研究配體的配位方式；同時測定配合物的熒光光譜，研究 dpa配體對稀土離子熒光性質(zhì)的影響。2 實驗部分 第 5 頁2.1 試劑Sm(NO3)36H2O分析純Alfa AesarEu(NO3)36H2O分析純Alfa AesarTb4O7分析純上海化學試劑公司2,2-聯(lián)苯二甲酸分析純Alfa AesarH2C2O4分析純上海化學試劑公司NaOH分析純國藥集團化學試劑有限公司2.2 儀器設(shè)備812 型恒溫磁力攪拌器上海司樂儀器廠FA/JA 型電子天平上海精密科學儀器有限公司PHS3C 型精密酸度計 杭州東星儀器廠單晶

13、X射線衍射儀日本理學Seiko TG/DTA6300 熱分析儀熱電公司RF-5301PC 熒光光譜儀日本島津XRD 粉末衍射儀德國布魯克FTIR8900 紅外光譜儀日本島津2.3 測試方法 2.3.1 單晶 X射線衍射分析在偏光顯微鏡下挑出合適的晶體用環(huán)氧樹脂固定在玻璃絲頂端，而后在日本理學 RAxis Rapid 單晶衍射儀上測定晶胞參數(shù)和收集衍射點，采用石墨單色化的 MoKa ( = 0.71073)，293K下，在 20 2 30 范圍內(nèi)收集衍射點，經(jīng)最小二乘法修正確定晶胞參數(shù)。在 3.02 2 27.46 范圍內(nèi)， 以 /2 掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。 全部衍射數(shù)據(jù)經(jīng) Lp 因子和經(jīng)驗吸收

14、校正， 由衍射的系統(tǒng)消光規(guī)律和晶體結(jié)構(gòu)精修給出晶體的空間群， 晶體結(jié)構(gòu)由直接法和差值 Fourier 法合成解出， 并進行全矩陣最小二乘法修正。非氫原子為各向異性溫度因子。2.3.2 紅外光譜采用 KBr 壓片， 日本島津 FTIR8900 型傅立葉變換紅外光譜儀。分辨率：4 cm1，波數(shù)范圍：4000500 cm1。 第 6 頁2.3.3熱重分析采用 Seiko TG/DTA6300 型微分熱分析儀。取若干無色塊狀試樣研成粉末后置于鉑金坩堝中，再將鉑金坩堝置于熱天平上，在 350 mLmin 1 的氮氣 (N2) 流保護下，以 Al2O3 為參比物，升溫速率為 10 min 1，從室溫至 9

15、00 區(qū)間內(nèi)測定配合物的 TG 曲線。2.3.4X射線粉末衍射利用 XRD 型 Xray 粉末衍射儀，使用銅靶為 X 光靶 (K1 = 1.54065, K2 = 1.54439)；于工作電壓為 30 伏，工作電流 40 mA，掃描速率 0.5/s，掃描范圍為 1055 下測定所得產(chǎn)物的粉末衍射圖譜。2.3.5熒光光譜分析普通熒光光譜采用 RF-5301PC 熒光光譜儀測定，在常溫下用 HRG95-90 氮分子激光器和 Spex 1403 雙光柵單色儀測定配合物在 220 nm800 nm 之間的發(fā)射光譜。2.4 配合物的合成2.4.1 1Ln2(H2O)2(C14H8O4)3 (Ln = S

16、m、Eu) 的合成將 0.163 g （0.5 mmol）Ln（NO3）3 (Ln = Sm、Eu) 和 0.126g（0.5mmol） dpa 溶于 5 mL 去離子水中，加入 0.080g（1mmol）H2C2O4和 0.040g（1mmol）NaOH，攪拌后置入體積為 25 mL 的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，在 180下加熱四天，自然冷卻后過濾，得 20 mg 黃色塊狀晶體 (產(chǎn)率 75%)，該晶體不溶于水，溶于甲醇、丙酮有機溶劑。2.4.2 1Tb2(H2O)2(C14H8O4)3 的合成稱取 Tb4O70.0925g (0.125mmol), 加入適量濃硝酸溶解，加熱蒸干。冷卻后

17、加入 10 ml 蒸餾水溶解，加入 0.126g (0.5mmol) dpa，0.080g (1mmol) H2C2O4和0.040g (1mmol) NaOH,稍攪拌后倒入 25 毫升聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，在180下加熱 4 天。冷卻后過濾，得 18 mg 黃色塊狀晶體 (產(chǎn)率 65%)，該晶體不 第 7 頁溶于水，溶于甲醇、丙酮有機溶劑。2.5 配合物的晶體結(jié)構(gòu)分析選取大小為 0.560 mm 0.490 mm 0.130 mm 黃色塊狀晶體 1 固定在一玻璃絲頂端并安置在 RIGAKU RAXIARAPID 單晶衍射儀上測定晶胞參數(shù)并收集衍射數(shù)據(jù)。晶體 C42H28Eu2O14，

18、Mr = 530.28，單斜晶系，a = 20.943(4), b = 21.410(4), c = 8.237(2) , = 103.91(3), Z = 8, V = 3585(1) Dcalc = 1.965 g/cm3, F(000) = 2072。采用石墨單色化的 Mo K射線 ( = 0.71073 )， = 3.543 mm-1，空間群為 C2/c (no. 15)。在 293 K 下，在 6.0 2 55.0 范圍內(nèi)收集衍射點 13171 個，經(jīng)最小二乘法修正確定晶胞參數(shù)。以 /2 掃描方式，在 6.0 2 55.0 范圍內(nèi)共收集獨立衍射點 16817 個，其中 4114 個獨

19、立可觀察獨立衍射點用于結(jié)構(gòu)求和修正，全部衍射點數(shù)據(jù)經(jīng) Lp 因子和經(jīng)驗吸收校正 (Tmin = 0.150, Tmax = 0.631)，由衍射的系統(tǒng)消光規(guī)律確定晶體空間群為 C2/c (no. 15)。晶體結(jié)構(gòu)由 Patterson 法和差值 Fourier 合成法解出，并進行全矩陣最小二乘法修正，非氫原子為各向異性溫度因子，水分子上的氫原子由差值 Fourier 合成法給出，其余氫原子責通過理論計算加入。最終偏差因子 R1 = 0.0255, wR2 = 0.0500，其 w = 2(Fo2) + (AP)2 + BP1 P = (Fo2 + 2Fc2)/3。精修的參數(shù)為 264 個，最后

20、一輪精修的 S 值為 1.018，(/)max為 0.002，差值 Fourier 上的最大殘余峰max = 1.071 103 e/nm3 和最小殘余峰min = 0.601 103 e/nm3。所有計算使用 SHELXL97 程序進行，在 PentiumIV 上進行。配合物 2 和 3 的測試與 1 一致，晶胞參數(shù)和部分結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)列于表 1 中，部分鍵長與鍵角列于表 2，3 和 4 中。表 1 配合物 1, 2 , 3 的重要晶體學數(shù)據(jù)配合物123分子式C42H28Sm2O14C42H28Tb2O14C42H28Eu2O14分子量1057.341074.481060.56晶體外觀colo

21、rless blockyellow plateletyellow platelet尺寸 (mm)0.39 0.34 0.27 0.44 0.22 0.11 0.56 0.49 0.13溫度 (K)298(2)298(2)298(2)晶系monoclinicmonoclinicmonoclinic空間群C2/c (no. 15)C2/c (No. 15)C2/c (No. 15)a ()20.776(4)20.947(4)20.943(4) 第 8 頁b ()21.441(4)21.353(4)21.410(4)C ()8.266(2)8.201(2)8.237(2) ()103.94(3)10

22、4.02(3)103.91(3)Volume (3)3574(143)3559(1)3585(1)444Dcalc (gcm3)1.9652.0051.965F(000)206420882072 (mm1)3.3304.0193.543范圍()3.0227.483.0327.473.0327.47收集衍射點150011734516817獨立衍射點396240814114可觀測衍射點I 2(I)323735753628R1, wR2 0.0689, 0.18990.0215, 0.05050.0255, 0.0524GOF1.2751.0551.018max, min(e-3)2.539, -2

23、.0931.144, -0.6471.071, -0.601h 范圍262627272727k 范圍272727272527l 范圍101010101010a) wR2 = w(Fo2Fc2)2/w(Fo2)21/2b) w = 2(Fo2) + (AP)2 + BP1 with P = (Fo2 + 2Fc2)/33結(jié)果與討論 3.1 合成討論因為配體在常溫下較難溶于水、甲醇、乙腈等常見溶劑，故嘗試采用水熱法合成目標配合物。水熱法是在密閉體系中，在一定溫度和壓強下利用溶劑中物質(zhì)的化學反應(yīng)進行的合成法。在水熱條件下容器中的壓力可達幾百個大氣壓，導致很多化合物在超臨界液體中溶解并且在慢慢降溫過程

24、中結(jié)晶。在水熱條件下，Ln(NO3)3、dpa、草酸、NaOH、水按照 1：1：2：2：600 的比例在 180下反應(yīng)四天得到了目標配合物。實驗初期是由 Ln(NO3)3，dpa 和草酸的混合溶液進行水熱反應(yīng)。從反應(yīng)結(jié)果得知在反應(yīng)過程中草酸并沒有參與配位，只得到 dpa 單配體的配合物。后來嘗試直接采用 Ln(NO3)3和 dpa 反應(yīng)，并用乙二胺或 NaOH 調(diào)節(jié) pH 值的方法合成配合物，發(fā)現(xiàn)得到的晶體質(zhì)量很差。而原先在反應(yīng)體系中加入草酸再用 NaOH 調(diào)節(jié) 第 9 頁pH 值后則能得到質(zhì)量較好的晶體。草酸在其中可能起到了模板的作用，使最終產(chǎn)物晶型較好。3.2 晶體結(jié)構(gòu)分析配合物 1 與配

25、合物 2，3 為異質(zhì)同晶型結(jié)構(gòu)。配合物 1 由無限延伸的一維鏈1Sm2(H2O)2(C14H8O4)3 組成。圖 1a 顯示了中心原子 Sm 與 dpa 及水分子的配位，其不對稱單元結(jié)構(gòu)包含了兩個位于二次軸上的結(jié)晶學上獨立的 SmIII離子、兩個水分子和三個脫質(zhì)子的 dpa 分子。每個 SmIII均與周圍的八個氧原子配位，形成一個扭曲的 SmO8的十二面體構(gòu)型，其中 Sm(1) 離子上的八個氧原子均來自于聯(lián)苯二酸上完全脫質(zhì)子的羧基氧原子，形成一個扭曲的具有三角面的十二面體構(gòu)型 (圖 6b 所示)，對稱性為 D2d，其中 O1、O3、O4、O6 及其對稱操作原子O1A、O3B、O4B、O6A (

26、Symm：A = x, y, z+1；B = -x, +y, 3/2-z) 分別占據(jù)了十二面體的八個頂點，其鍵長在 2.319(5)-2.615(4) 之間，而鍵角范圍為 51.3(2)和150.9(2)；而 Sm(2) 離子上的八個氧原子則分別為聯(lián)苯二酸上脫質(zhì)子的六個羧基氧原子和兩個終端的水分子OW7，形成一個扭曲的四方反棱柱構(gòu)型 (圖 1b 所示)，對稱性為 D2，OW7、O5 及其對稱點 OW7A、O5A 占據(jù)了底面四邊形的四個角，而 O2、O3、O2A、O3A 分別處于側(cè)面四方錐的頂點 (Symm：A = -x, +y, 3/2-z)，其 SmO 在 2.299(5) 2.534(6)

27、 之間，OSmO 的鍵角范圍為 67.0(2)-146.9(2)。當中心金屬離子與配體的距離超過 2.300 時，十二面體和四方反棱柱都是穩(wěn)定的構(gòu)型23，故兩個 SmO8的構(gòu)型都是穩(wěn)定的。該配合物的鍵長鍵角較文獻報道的同類配合物大24。 第 10 頁圖 1a 配合物 1 的分子結(jié)構(gòu)圖圖 1b 配合物 1 的分子結(jié)構(gòu)圖結(jié)晶學上獨立的兩個聯(lián)苯二羧酸配體通過羧基上的氧原子分別與三個釤離子配位，形成了一個螯合橋連的配位模式，如圖 1c 所示，C1 至 C14 的配體 L1 采取了 a 的配位模式，以一個雙端雙齒和兩個單齒的方式連接了兩個 Sm(2) 和一個Sm(1)；C15 至 C15A 的配體 L2

28、 則采取了 b 的配位方式，僅以單齒的方式連接了兩個 Sm(1) 和一個 Sm(2)，L2 配體中的 C21 原子處于二次軸的對稱點上。有趣 第 11 頁的是 L1、L2 配體中的兩個苯環(huán)沿著 CC 軸方向并未處于同一平面上，在 L1 配體中，C2、C7、C6 所在的平面與 C8、C9、C13 所在的平面的扭轉(zhuǎn)角分別為69.61，而在 L2 配體中，沿著 C21C21A 軸，兩平面之間的扭轉(zhuǎn)角分別為21.58，其扭轉(zhuǎn)值與文獻報道的具有相似配位環(huán)境的同一配體的扭轉(zhuǎn)值相似，這有可能是為滿足配位構(gòu)型而發(fā)生的扭轉(zhuǎn)。聯(lián)苯二羧酸分子由于其兩苯環(huán)之間 CC 鍵的旋轉(zhuǎn)而發(fā)生配位構(gòu)型的轉(zhuǎn)變，展現(xiàn)出了豐富多樣的配

29、位方式。 L1a L2b圖 1c 配合物 1 中配體的兩種配位方式在金屬離子中，Sm(1) 和 Sm(2) 與聯(lián)苯二酸亦表現(xiàn)出了不同的連接方式，Sm(1) 離子被兩個 L1 和兩個 L2 單元以及兩個終端水分子連接，而 Sm(2)離子則被四個 L1 和一個 L2 連接。三配位的 O3 原子作為節(jié)點連接兩個鄰近的 SmO8基團形成了一條無限延伸的一維 Sm O Sm 鏈（圖 1d） 。聯(lián)苯二羧酸的二個苯環(huán)單元處于鏈與鏈之間的空隙處；羧酸基團連接著金屬離子導致了一維結(jié)構(gòu)的形成，這種連接方式類似于羧酸嫁接到 Sm O Sm 之間。沿著鏈的方向，在鄰近的兩條鏈之間的兩個苯環(huán)單元表現(xiàn)出了微弱的 - 堆積

30、作用（芳環(huán)間距離為 3.42）（圖 1f） 。 第 12 頁圖 1d 配合物 1 的 SmOSm 鏈，O3 原子為鏈的節(jié)點（聯(lián)苯二羧酸配體在圖中省略）圖 1e 配合物 1 沿 b 方向的一維鏈結(jié)構(gòu)圖 第 13 頁圖 1f 配合物 1 鏈與鏈平行與110平面展示了苯環(huán)之間的弱相互作用表 2 配合物 1 的主要鍵長和健角Sm(1)-O(1)2.322(5)Sm(1)-O(4)#32.408(5)Sm(2)-O(5)2.481(4)Sm(1)-O(1)#12.322(5)Sm(1)-O(6)2.319(5)Sm(2)-O(5)#32.481(4)Sm(1)-O(3)#22.615(4)Sm(1)-O

31、(6)#12.319(5)Sm(2)-OW72.534(6)Sm(1)-O(3)#32.615(4)Sm(2)-O(2)#3 2.299(5)Sm(2)-OW7#3 2.534(6)Sm(1)-O(4)#22.408(5)Sm(2)-O(3)#3 2.469(5)O(1)/Sm(1)/O(3)#2124.5(2)O(6)/Sm(1)/O(4)#287.7(2)O(2)#3/Sm(2)/O(5)#391.4(2)O(1)/Sm(1)/O(3)#377.7(2)O(6)/Sm(1)/O(4)#3128.6(2)O(2)#3/Sm(2)/OW7146.9(2)O(1)/Sm(1)/O(4)#276.

32、8(2)O(6)/Sm(1)/O(6)#179.7(2)O(2)#3/Sm(2)/OW7#394.7(2)O(1)/Sm(1)/O(4)#379.5(2)O(6)#1/Sm(1)/O(1)150.6(2)O(3)/Sm(2)/O(5)133.1(2)O(1)/Sm(1)/O(3)#2124.5(2)O(6)#1/Sm(1)/O(1)#187.7(2)O(3)/Sm(2)/O(5)#374.4(2)O(1)#1/Sm(1)/O(3)#277.7(2)O(6)#1/Sm(1)/O(3)#277.4(2)O(3)/Sm(2)/OW771.0(2)O(1)#1/Sm(1)/O(3)#3124.5(2)

33、O(6)#1/Sm(1)/O(3)#373.7(2)O(3)/Sm(2)/OW7#3140.6(2)O(1)#1/Sm(1)/O(4)#279.5(2)O(6)#1/Sm(1)/O(4)#2128.6(2)O(3)#3/Sm(2)/O(3)138.5(2)O(1)#1/Sm(1)/O(4)#376.8(2)O(6)#1/Sm(1)/O(4)#387.7(2)O(3)#3/Sm(2)/O(5)74.4(2)O(3)#2/Sm(1)/O(3)#3142.0(2)O(2)/Sm(2)/O(3)72.0(2)O(3)#3/Sm(2)/O(5)#3133.1(2)O(4)#2/Sm(1)/O(3)#25

34、1.3(2)O(2)/Sm(2)/O(3)#378.0(2)O(3)#3/Sm(2)/OW7140.6(2)O(4)#2/Sm(1)/O(3)#3150.9(2)O(2)/Sm(2)/O(5)91.4(2)O(3)#3/Sm(2)/OW7#371.0(2)O(4)#3/Sm(1)/O(3)#2150.9(2)O(2)/Sm(2)/O(5)#3146.1(2)O(5)/Sm(2)/O(5)#3108.3(2)O(4)#3/Sm(1)/O(3)#351.3(2)O(2)/Sm(2)/OW794.7(2)O(5)/Sm(2)/OW767.0(2) 第 14 頁O(4)#2/Sm(1)/O(4)#31

35、35.3(3)O(2)/Sm(2)/OW7#3146.9(2)O(5)/Sm(2)/OW7#369.6(2)O(6)/Sm(1)/O(1)87.7(2)O(2)#3/Sm(2)/O(2)86.5(2)O(5)#3/Sm(2)/OW769.6(2)O(6)/Sm(1)/O(1)#1150.6(2)O(2)#3/Sm(2)/O(3)78.0(2)O(5)#3/Sm(2)/OW7#367.0(2)O(6)/Sm(1)/O(3)#273.7(2)O(2)#3/Sm(2)/O(3)#372.0(2)OW7/Sm(2)/OW7#3101.8(3)O(6)/Sm(1)/O(3)#377.4(2)O(2)#3

36、/Sm(2)/O(5)146.1(2)Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x,y,-z+3/2 #2- x,y,z+1 #3 -x,y,-z+1/2 表 3 配合物 2 的主要鍵長和健角Eu(1)-O(5)#1 2.3117(18)Eu(1)-O(4)#3 2.414(2)Eu(2)-O(6)#1 2.4621(17)Eu(1)-O(5) 2.3117(18)Eu(1)-O(3)#3 2.6018(18)Eu(2)-O(6)#4 2.4621(17)Eu(1)-O(1)#1 2.3218(19)Eu(1

37、)-O(3)#2 2.6018(18)Eu(2)-OW7#2 2.495(2)Eu(1)-O(1) 2.3218(19)Eu(2)-O(2)#2 2.2964(17)Eu(2)-OW7 2.495(2)Eu(1)-O(4)#2 2.414(2)Eu(2)-O(3)#2 2.4569(19)O(1)#1/Tb(1)/O(3)#2125.25(7)O(2)/Tb(2)/O(5)#2146.17(7)O(5)#2/Tb(2)/OW7#266.57(7)O(1)#1/Tb(1)/O(3)#377.16(7)O(2)/Tb(2)/OW793.31(8)O(5)/Tb(2)/O(5)#2108.47(9)

38、O(1)#1/Tb(1)/O(4)#276.10(7)O(2)/Tb(2)/OW7#2147.26(7)O(5)/Tb(2)/OW766.57(7)O(1)#1/Tb(1)/O(4)#380.35(8)O(3)#2/Tb(2)/O(5)74.13(6)O(5)/Tb(2)/OW7#270.77(8)O(1)/Tb(1)/O(1)#1114.03(10)O(3)#2/Tb(2)/O(5)#2133.11(7)O(6)#1/Tb(1)/O(1)150.29(7)O(1)/Tb(1)/O(3)#277.16(7)O(3)#2/Tb(2)/OW7139.66(7)O(6)#1/Tb(1)/O(1)#1

39、87.66(7)O(1)/Tb(1)/O(3)#3125.25(7)O(3)#2/Tb(2)/OW7#270.98(7)O(6)#1/Tb(1)/O(3)#273.62(7)O(1)/Tb(1)/O(4)#280.35(8)O(3)#3/Tb(1)/O(3)#2141.95(8)O(6)#1/Tb(1)/O(3)#377.67(7)O(1)/Tb(1)/O(4)#376.10(7)O(3)/Tb(2)/O(3)#2138.94(9)O(6)#1/Tb(1)/O(4)#285.96(7)O(2)#2/Tb(2)/O(2)87.45(10)O(3)/Tb(2)/O(5)133.11(7)O(6)#

40、1/Tb(1)/O(4)#3129.79(7)O(2)#2/Tb(2)/O(3)78.15(7)O(3)/Tb(2)/O(5)#274.13(6)O(6)/Tb(1)/O(1)87.66(7)O(2)#2/Tb(2)/O(3)#272.45(7)O(3)/Tb(2)/OW770.98(7)O(6)/Tb(1)/O(1)#1150.29(7)O(2)#2/Tb(2)/O(5)146.17(7)O(3)/Tb(2)/OW7#2139.66(7)O(6)/Tb(1)/O(3)#277.67(7)O(2)#2/Tb(2)/O(5)#290.80(7)O(4)#2/Tb(1)/O(3)#252.15(6

41、)O(6)/Tb(1)/O(3)#373.62(7)O(2)#2/Tb(2)/OW7147.26(7)O(4)#2/Tb(1)/O(3)#3149.06(7)O(6)/Tb(1)/O(4)#2129.79(7)O(2)#2/Tb(2)/OW7#293.31(8)O(4)#2/Tb(1)/O(4)#3136.01(10)O(6)/Tb(1)/O(4)#385.96(7)O(2)/Tb(2)/O(3)72.45(7)O(4)#3/Tb(1)/O(3)#2149.06(7)O(6)/Tb(1)/O(6)#181.05(9)O(2)/Tb(2)/O(3)#278.15(7)O(4)#3/Tb(1)/O

42、(3)#352.15(6)OW7/Tb(2)/OW7#2103.08(12)O(2)/Tb(2)/O(5)90.80(7)O(5)#2/Tb(2)/OW770.77(8)Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x,y,-z+5/2 #2 -x,y,-z+3/2 #3 -x,y,z+1 表 4 配合物 3 的主要鍵長和健角Eu(1)-O(5)#1 2.3117(18)Eu(1)-O(4)#3 2.414(2)Eu(2)-O(6)#1 2.4621(17)Eu(1)-O(5) 2.3117(18)Eu(1)-O

43、(3)#3 2.6018(18)Eu(2)-O(6)#4 2.4621(17)Eu(1)-O(1)#1 2.3218(19)Eu(1)-O(3)#2 2.6018(18)Eu(2)-OW7#2 2.495(2)Eu(1)-O(1) 2.3218(19)Eu(2)-O(2)#2 2.2964(17)Eu(2)-OW7 2.495(2)Eu(1)-O(4)#2 2.414(2)Eu(2)-O(3)#2 2.4569(19) 第 15 頁O(1)#1/Eu(1)/O(1)114.61(9)O(2)/Eu(2)/O(3)72.09(6)O(4)#2/Eu(1)/O(3)#251.67(6)O(1)#1

44、/Eu(1)/O(3)#2124.58(7)O(2)/Eu(2)/O(3)#278.18(7)O(4)#2/Eu(1)/O(3)#3150.04(7)O(1)#1/Eu(1)/O(3)#377.53(6)O(2)/Eu(2)/O(6)#191.29(7)O(4)#2/Eu(1)/O(4)#3135.54(9)O(1)#1/Eu(1)/O(4)#276.30(7)O(2)/Eu(2)/O(6)#4145.97(7)O(4)#3/Eu(1)/O(3)#2150.04(7)O(1)#1/Eu(1)/O(4)#380.10(8)O(2)/Eu(2)/OW793.78(8)O(4)#3/Eu(1)/O(

45、3)#351.67(6)O(1)/Eu(1)/O(3)#277.53(6)O(2)/Eu(2)/OW7#2147.25(7)O(5)#1/Eu(1)/O(3)#277.60(6)O(1)/Eu(1)/O(3)#3124.58(7)O(3)#2/Eu(2)/Eu(1)#4127.09(4)O(5)#1/Eu(1)/O(3)#373.60(7)O(1)/Eu(1)/O(4)#280.10(8)O(3)#2/Eu(2)/O(3)138.66(9)O(5)#1/Eu(1)/O(4)#2129.21(6)O(1)/Eu(1)/O(4)#376.30(7)O(3)#2/Eu(2)/O(6)#174.29(

46、6)O(5)#1/Eu(1)/O(4)#386.88(7)O(2)#2/Eu(2)/Eu(1)#455.69(5)O(3)#2/Eu(2)/O(6)#4133.21(7)O(5)/Eu(1)/O(3)#273.60(7)O(2)#2/Eu(2)/O(2)86.90(9)O(3)#2/Eu(2)/OW7140.06(6)O(5)/Eu(1)/O(3)#377.60(6)O(2)#2/Eu(2)/O(3)78.18(7)O(3)#2/Eu(2)/OW7#270.99(7)O(5)/Eu(1)/O(4)#286.88(7)O(2)#2/Eu(2)/O(3)#272.09(6)O(3)#3/Eu(1)

47、/O(3)#2142.02(8)O(5)/Eu(1)/O(4)#3129.21(7)O(2)#2/Eu(2)/O(6)#1145.97(7)O(3)/Eu(2)/Eu(1)#429.03(4)O(6)#1/Eu(2)/O(6)#4108.21(8)O(2)#2/Eu(2)/O(6)#491.29(7)O(3)/Eu(2)/O(6)#1133.21(7)O(6)#1/Eu(2)/OW766.77(7)O(2)#2/Eu(2)/OW7147.25(7)O(3)/Eu(2)/O(6)#474.29(6)O(6)#1/Eu(2)/OW7#270.24(8)O(2)#2/Eu(2)/OW7#293.78

48、(8)O(3)/Eu(2)/OW770.99(7)O(6)#4/Eu(2)/OW770.24(8)O(2)/Eu(2)/Eu(1)#490.33(5)O(3)/Eu(2)/OW7#2140.06(6)O(6)#4/Eu(2)/OW7#266.77(7)OW7#2/Eu(2)/OW7102.69(12)Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x,y,-z+3/2 #2 -x,y,-z+1/2 #3- x,y,z+1 3.3 紅外表征 對配合物 1，2，3 進行了 IR 表征。其主要吸收峰 (cm-1 )為，1

49、：3400v; 3055w; 1620vs; 1523vs; 1442s; 1406vs; 858ms; 761s; 2: 3424v; 3052w; 1622vs; 1553ms; 1526ms; 1440ms; 1408vs; 762ms; 718s; 3: 3446v; 3058w; 1633vs; 1585vs; 1509vs; 1440ms; 1420vs; 777ms。由紅外譜圖可以看出，在配合物 1，2，3 中 34003500 cm-1處均出現(xiàn)一個強而寬的吸收帶，這對應(yīng)與水分子中 OH 鍵的特征吸收峰，表明配合物中均存在配位水分子。在 3050 cm-1處均有一個小的尖峰，對應(yīng)

50、于苯環(huán)中 CH 的伸縮振動，在 1600 cm-11500 cm-1之間的一系列小峰為苯環(huán)的骨架振動引起的，在 900 cm-1650 cm-1之間的泛頻峰為苯環(huán)的指紋峰。聯(lián)苯二甲酸中自由羧酸配體在 1704 cm-1處強而尖的特征峰在配合物中紅移到 16201630 cm-1，比理論值 1661 cm-11668 cm-1大，這表明金屬離子與羧基氧原子之間具有較強的紅外振動；其對稱伸縮振動峰值 OCOsym亦由 14201446 cm-1之間紅移至 1406 cm-1和 1420 cm-1處；配合物 1，其值為 178104 cm-1，表明羧基上的氧原子主要以雙齒的配位方式參 第 16 頁與

51、配位的 ( = OCOasym OCOsym，用于區(qū)分羧酸配合物中羧基的配位方式，其值在 200 cm-1左右將對應(yīng)于羧基的單齒配位方式，而在 100 cm-1左右則表明羧基是雙齒配位的)。對于配合物 2，3，其值分別為 172145 cm-1和值為 193165cm-1，在配合物中羧基亦以雙齒的配位方式進行配位，但較配合物 1，其值增大，表明羧基與金屬離子的作用力減弱，這有可能與稀土離子的鑭系收縮有關(guān) (Sm, Eu, Tb，隨著金屬原子半徑的增加，金屬離子的成鍵能力減弱)。4000350030002500200015001000500020406080100T %cm-1162030551

52、406152314427618583400圖 2a 配合物 1 的紅外圖譜 第 17 頁4000350030002500200015001000500020406080100T %cm-134243052162215531526140876271835503636圖 2b 配合物 2 的紅外圖譜4000350030002500200015001000500020406080100T %cm-134461633150915851420777圖 2c 配合物 3 的紅外圖譜3.4 差熱熱重分析 第 18 頁在氮氣的條件下，對質(zhì)量為 3.762 mg 的配合物 1 進行 TGDTA 分析。由DTA

53、曲線可以看出，配合物在升溫過程中分別在 168和 495出現(xiàn)一個吸熱峰和一個放熱峰。從熱重曲線可知，配合物從 131進行第一次失重，直到 178失重率為 3.78%，這與配合物失去 2 mol 配位水分子的理論值 3.4%基本符合。得到的無水產(chǎn)物從 396開始第二次失重，直到 514失重基本達到穩(wěn)定，失重52.4%，最后得黑色固體，占總量的 44.8%，在空氣中繼續(xù)燃燒后得到白色粉末狀固體且為配合物總量的 35.5%，與理論計算 Sm2O3的含量 32.9%接近，黑色固體為 Sm2O3與 C 的混合物。0100200300400500600700800900-28-26-24-22-20-18

54、-16-14-12-10-8-6-4-20246810T / CDTA (V)4.05%52.4%168495178396514405060708090100TG %圖 3a 配合物 1 的差熱圖在氮氣的條件下，對質(zhì)量為 2.147 mg 的配合物 2 進行 TGDTA 分析。由DTA 曲線可以看出，配合物在升溫過程中分別在 169、474、502出現(xiàn)三個吸熱峰。從熱重曲線可知，配合物 2 的失重過程與配合物 1 相似，配合物從130進行第一次失重，直到 162失重率為 3.2%，這與配合物失去 2 mol 配位水分子的理論值 3.4%基本符合。得到的無水產(chǎn)物從 396開始第二次失重，直到51

55、4失重基本達到穩(wěn)定，失重 54.6%，最后得黑色固體，占總量的 44.8%，在空 第 19 頁氣中繼續(xù)燃燒后得到白色粉末狀固體且為配合物總量的 35.5%，與理論計算Eus2O3的含量 32.9%接近，黑色固體為 Eu2O3與 C 的混合物。010020030040050060070080090030405060708090100110TTG(%)50247516817113053454.6%-4-2024DTA(V)圖 3b 配合物 2 的差熱圖由配合物 3 的 DTA 曲線可知，其熱分解過程由五個吸熱過程和兩個放熱過程組成，其吸熱峰分別在 159、209、320、461、503，放熱過程分

56、別在 177、240。由 TG 曲線可知，配合物 3 的失重過程與配合物 1 1 和 2 2 相似，配合物從 121進行第一次失重，直到 162失重率為 3.8%，這與配合物失去 2 mol 配位水分子的理論值 3.4%基本符合。得到的無水產(chǎn)物從 396開始第二次失重，直到 524失重基本達到穩(wěn)定，失重 52.7%，最后得黑色固體，占總量的44.8%，在空氣中繼續(xù)燃燒后得到白色粉末狀固體且為配合物總量的 35.5%，與理論計算 Tb2O3的含量 32.9%接近，黑色固體為 Tb2O3與 C 的混合物。 第 20 頁0100200300400500600700800900-4-20T / OCD

57、TA (V)3.8%52.7%159209320503461393524121162240177405060708090100TG %圖 3c 配合物 3 的差熱圖顯然，配合物 1-3 均經(jīng)歷了如下的熱分解過程： Ln2(H2O)2(C14H8O4)3n Ln2(C14H8O4)3+ 2H2O Ln2(C14H8O4)3Ln2O3 + C + CO3.5 粉末衍射利用 XRD 型 Xray 粉末衍射儀，使用銅靶為 X 光靶 (K1 = 1.54065, K2 = 1.54439)；于工作電壓為 30 伏，工作電流 40 mA，掃描速率 0.5/s，掃描范圍為 1055 下測定所得配合物 1 1

58、、2、3 的粉末衍射圖譜。由標準粉末衍射圖與樣品粉末圖相比較可以看出，樣品在 2角為 1055的范圍內(nèi)其主要的三個強峰與標準粉末衍射圖是一值的。 第 21 頁01020304050050100150200250intensity2圖 4a 配合物 1 1 的粉末衍射圖01020304050050100150200250Intensity圖 4b 配合物 2 2 的粉末衍射圖01020304050-20020406080100120140160Intensity圖 4c 配合物 3 3 的粉末衍射圖3.6 熒光性質(zhì)為了研究聯(lián)苯二羧酸配體與稀土形成配合物的熒光性質(zhì)，在室溫下借助 第 22 頁Hit

59、achi Model F-4500 型熒光光譜儀測定了配合物1Sm2(H2O)2(C14H8O4)3，1Eu2(H2O)2(C14H8O4)3 和 1Tb2(H2O)2(C14H8O4)3 的固體粉末熒光光譜。配體 dpa 的激發(fā)光譜測得在244 nm 附近有吸收，用該波長的光進行激發(fā)，在384 nm 附近顯示出一個寬的發(fā)射峰（如圖5a所示） 。200300400500600700800010intensity(nm-1)384圖5a 配體DPA在244 nm下的熒光光譜采用254 nm 的激發(fā)波長對Sm的配合物進行激發(fā)（EX slit: 1.0 nm; EM slit: 1.0 nm） ，得

60、到的發(fā)射光譜如圖11。從圖中可以看出1Sm2(H2O)2(C14H8O4)3 的熒光光譜只顯示出配體dpa的發(fā)射峰，Sm3+的熒光太弱以致顯示不出，且配體并沒有把能量傳遞給Sm3+。200300400500600700800-20020406080100120140160180200intensity(nm-1)384圖5b 配合物1Sm2(H2O)2(C14H8O4)3 的熒光光譜圖 第 23 頁采用稀土配合物激發(fā)譜中得到的336 nm和315 nm 的激發(fā)波長對 Eu 和 Tb 的配合物進行激發(fā)，并用467nm和247nm的激發(fā)波長對Eu（NO3）3和Tb4O7進行激發(fā)（EX slit: