1、乳液聚合班級：高分0942 姓名：馮會科 學號：200910211239乳液聚合（emulsion polymerization）是在乳化劑的作用下并借助于機械攪拌,使單體在水中分散成乳狀液,由引發劑引發而進行的聚合反應。乳液聚合是高分子合成過程中常用的一種合成方法。乳液聚合體系至少由單體、引發劑、乳化劑和水四個組分構成，一般水與單體的配比(質量)為70/3040/60，乳化劑為單體的0.20.5，引發劑為單體的0.10.3；工業配方中常另加緩沖劑、分子量調節劑和表面張力調節劑等。所得產物為膠乳，可直接用以處理織物或作涂料和膠粘劑，也可把膠乳破壞，經洗滌、干燥得粉狀或針狀聚合物。乳液聚合的發展

2、自由基聚合反應是聚合物生產中應用最為廣泛的方法之一，乳液聚合則是由單體和水在乳化劑作用下配制成的乳狀液中進行的聚合，體系主要有單體、水、乳化劑和引發劑四種基本組分構成。乳液聚合技術萌生于上世紀早期，一般公認最早見于文獻的是德國Bayer公司的H.Hofmann的一篇關于異戊二烯單體水乳液的聚合專利。30年代見于工業生產，40年代Harkins定性地闡明了在水中溶解度很低的單體乳液聚合機理。后來，Smith和Ewart，建立了定量的理論，提出了乳液聚合的三種情況及乳液聚合過程的三個階段，即乳膠粒生成階段(階段I)、乳膠粒長大階段(階段II)及乳液聚合完成階段(階段III)，這一理論被視為乳液聚合

3、的經典理論。此后乳液聚合成為研究熱點。隨著乳液聚合理論的發展，乳液聚合技術也在不斷的發展和創新。關于常規乳液聚合目前研究主要集中在:多組分乳液聚合體系的研究、合成高固含量的乳膠、反應型乳化劑的使用等方面。另外，在傳統乳液聚合工藝的基礎上，目前國內外已開發出無皂乳液聚合、細乳液聚合、反相乳液聚合、分散聚合和微乳液聚合等新的聚合工藝。從本質上來說，這些新的聚合技術與乳液聚合有著共同的特征，即都是分隔體系的聚合反應，有著共同的一些優點。乳液聚合聚合機理從歷史上看，乳液聚合機理主要有以下三個：1，1945年W.D.Harkins提出的膠束理論。在當時的情況下，對于乳液聚合機理有兩種看法，即機械攪拌形成

4、的單體液滴聚合形成粒子以及單體相與水相界面形成粒子。W.D. Harkins擔任美國橡膠研究所的所長，在他的組織下，首先實驗證明了普通的機械攪拌不可能使油性苯乙烯形成乳液聚合后大小的聚苯乙烯粒子，同時從能量的角度考慮，理論上普通機械攪拌也不可能提供足夠維持那么小粒子所需的表面能。其次，他們做了一個將苯乙烯蒸汽通過含引發劑（H2O2）水溶液的實驗，發現也可以形成粒徑較大的粒子。他們認為苯乙烯蒸汽與水溶液之間不存在界面，因而，界面形成粒子的說法是錯誤的。同時由于生成的粒子較大，所以，他們得出結論單體液滴形成的粒子粒徑一定很大。在此基礎上，W.D. Harkins提出了膠束理論，即當乳化劑分子濃度超

5、過臨界膠束濃度時，則從水相中沉淀出來形成膠束。W.D. Harkins認為乳液聚合后的粒子是膠束中的單體聚合形成的。聚合過程（見圖1）是：在單體相與水相之間存在一個擴散層；膠束進入擴散層，單體分子擴散進入膠束；膠束捕獲水相中的自由基聚合。圖1但是，Harkins沒有給出其動力學模型，因而，該機理沒有引起太多的議論，直到1948年，Smith-Ewart依據Harikins的膠束理論建立了一系列的計算粒子數及聚合動力學模型后，該機理才被廣泛討論，并命名為Harkins膠束成核理論。但是，其原來的說法也被篡改成圖2中的說法（也是教科書書中常見的說法），即，取消了界面擴散而代之以單體分子從單體相擴散

6、進入水相，然后，水相中的單體分子擴散進入膠束。這種說法在熱力學上是非常有爭議的，尤其是象苯乙烯這種難溶性單體，依靠擴散，它在水相中濃度不可能支持粒子中所需的高單體濃度。另外，Smith-Ewart將乳液聚合動力學分成三個階段，即成核階段（Interval I）、等速聚合階段（Interval II）以及減速聚合階段（Interval III），聚合動力學模型也主要處理等速聚合階段的動力學問題。但是，現在的實驗結果證明，以前認為的等速階段可能是實驗誤差造成的，在絕大多數情況下，聚合過程沒有等速過程，而是存在兩個最大速度（圖3）。圖2圖 32， Tsai和Fitch的均相成核機理（又稱水相發生機理

7、）。這個機理是在1970年代無皂乳液聚合成功后提出的，因為無皂乳液聚合前，體系中沒有傳統的乳化劑分子 ，因而膠束成核機理受到了挑戰。他們認為，溶解在水相中的單體分子被同在水相中的引發劑分子引發、聚合形成低聚物，這些低聚物在水中的溶解度隨分子鏈的增長而降低，當達到臨界鏈長時便從水相中沉淀出來形成前驅體（precursor），然后，這些前驅體相互凝聚形成穩定的核。其后，聚合過程完全與膠束成核機理相同。順便提一下，由于有了均相成核機理，所以，前面的膠束成核機理又被稱作為異相成核機理。支持這一機理的唯一實驗證據就是光散射結果：在聚合前期，粒子數急劇增加，達到某個峰值后，急劇減少，然后粒子數恒定。3，N

8、i Henmei等2001年提出的（亞）微液滴成核機理。如圖4所示，他們認為，所有通過聚合方法得到的微粒子，如乳液聚合、沉淀/分散聚合、懸浮聚合、微乳液聚合等等都是由單體（亞）微液滴中單體聚合形成的。在單體相與水相之間的界面受到擾動，或者溶解在水相中的單體由于溫度或其他因素變化的影響，溶解度降低，都可產生單體（亞）微液滴（圖4 b，II）。這些單體液滴在通常情況下由于Ostwald成熟效應會再次回到單體相（c，IV），但是，在有預先添加的乳化劑分子或者當時形成的表面活性低聚物存在的情況下，這些液滴會吸附這些分子，或者被這些分子吸收從而得到一定的熱力學安定性（d，III）。這時，如果存在短鏈自由

9、基的話，那么，即可引發單體液滴聚合形成核。單體的傳遞是依賴于粒子與單體微液滴結合（e，VI），以及粒子與單體相的直接碰撞（V）。另外，該機理還指出，當單體相液滴的粒徑減小到界面的擾動不足以產生單體微液滴的情況下，單體液滴可以直接捕獲自由基形成粒子。這個機理支持的實驗基礎是準靜態無皂乳液聚合的實驗結果。在非常微弱的攪拌條件下，水相中不能形成微粒子；初始的聚苯乙烯微粒子是在單體與水相的界面形成，然后，沉降到水相中。在聚合一段時間后，界面會形成一層聚合物膜層，阻止了單體向水相中的擴散，粒子生成及其中的聚合因均停止。另外，該機理與化工萃取等的物質傳輸過程理論也是一致的。圖 4典型的乳液聚合生產工藝及設

10、備糊狀聚氯乙烯的生產工藝與設備：聚氯乙烯樹脂最古老的生產方法就是遠在1931年德國法本公司采用的乳液聚合法，聚氯乙烯的工業化生產甚至在1950年仍然是以乳液法為主要生產方法，懸浮法是后來發展起來的。目前，乳液聚合的聚氯乙稀占聚氯乙稀總量約10左右。氯乙烯乳液聚合主要特征是：（1）聚氯乙烯乳膠粒徑一般在0.2m以下，分散極細，在工業上發展了乳液種子聚合方法，可以達到使乳膠粒徑增大的目的。（2）乳膠粒的數目隨乳化劑濃度的變化而急劇變化，但與聚合速率的變化相對而言則很小。（3）粒子數目與引發劑濃度無關，但反應速度隨引發劑濃度的增加而增加。（4）乳液聚合產物的分子量與相同反應條件下懸浮聚合法產物的分手

11、量相似，主要與反應溫度有關。（5）聚合轉化率達到7080左右時，一般會有自動加速效應產生(通常稱為翹尾巴)，從而得到高分子量的高聚物。氯乙烯種子乳液聚合法的原理：種子乳液聚合法在乳液聚合系統中，如果已經有已生成的高聚物膠乳微粒存在，當物料配比和反應條件控制適當時，單體原則上僅在已生成的為了上聚合，而不生成新的微粒，即僅增大原來微粒的體積，而不增加反應體系中微粒的數目，在這種情況下，原來的微粒好似種子，因此這種聚合方法稱為“種子乳液聚合法”。氯乙烯種子乳液聚合法的物料組成；利用種子乳液聚合法法制造聚氯乙烯糊狀樹脂常常利用二種規格的乳液作為種子，即第一代種子和第二代種子。所制成的聚合物乳液直徑呈雙

12、峰分布，這樣即可以降低增塑劑的吸收量，又可改善樹脂的加工性能。用不加種子的乳液聚合法制成的乳液稱為第一代種子，而在第一代種子的基礎上繼續聚合所制成的乳液成為第二代種子。1、制備第一代種子乳液和第二代種子乳液的配方組 分用量（質量分數）第一代種子乳液第二代種子乳液單體氯乙烯100100乳化劑十二烷基硫酸鈉0.60.3引發劑過硫酸鉀0.10.1介質去離子水150150PH調節劑氫氧化鈉調PH1010.5氯乙烯種子乳液聚合的配方 ：組分用量，重量份配方1配方2單體氯乙烯100100引發劑過硫酸鉀0.20.07亞硫酸氫鈉-0.02介質去離子水150150種子乳液第一代種子11第二代種子22pH調節劑氫氧化鈉調pH=1010.52、氯乙烯種子乳液聚合的工藝和設備：（1）物料準備與配制十二烷基硫酸鈉用軟水在50下配制并泵送至計量槽待用；過硫酸鉀用軟水在不超過30 下配制并泵送至計量槽待用；氫氧化鈉用軟水常溫下配制并泵送至計量槽待用；軟水及單體泵送至計量槽待用（2）種子的制備從計量槽向種子釜中分別加入軟水、乳化劑溶液，開動攪拌使其混合；從計量槽向種子釜加入部分單體，使其充分乳化；向種子釜夾套通入熱水，升溫至50；向種子釜加入引發劑，滴加單體并控制滴加速率來控制反應溫度；單體滴加完后保溫一段時間，即得到