1、畢 業(yè) 論 文（設(shè) 計(jì)）論文（設(shè)計(jì)）題目：納米鈀修飾玻碳電極對兒茶酚的催化氧化姓 名 魏雨 學(xué) 號(hào)院 系 化學(xué)化工學(xué)院 專 業(yè) 化學(xué) 年 級(jí) 2012 級(jí) 指導(dǎo)教師 孫麗 2016年4月27日目 錄摘 要 1ABSTRACT 2第1章 緒論 31.1 納米鈀制備方法的研究進(jìn)展 3 3 4 4 41.2 玻碳電極相關(guān)的研究進(jìn)展 5第2章 基于貴金屬納米材料對某種化合物催化的研究 62.1 金納米材料對甲醛的催化氧化 62.2 鈀納米材料對過氧化氫的催化氧化 6第3章 實(shí)驗(yàn)部分 73.1 主要儀器 73.2 主要試劑 73.3 實(shí)驗(yàn)過程 7 7 7第4章 結(jié)果與分析 84.1 電沉積納米鈀修飾玻碳

2、電極掃描電子顯微鏡表征 84.2 pH值對修飾玻碳電極催化能力的影響 84.3 沉積時(shí)間對實(shí)驗(yàn)的影響 84.4 電沉積圈數(shù)的影響 94.5 電沉積修飾玻碳電極的電催化作用 104.6 離子濃度對兒茶酚電化學(xué)的影響 94.7 兒茶酚在電沉積修飾玻碳電極上的吸附作用 104.8 標(biāo)準(zhǔn)曲線 114.9 干擾和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn) 114.10 電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性 12第5章 結(jié)論 13參考文獻(xiàn) 14致 謝 16摘 要這篇文章運(yùn)用電沉積技術(shù)制備了納米鈀修飾玻碳電極，并且使用了循環(huán)伏安法檢測了電沉積納米鈀修飾玻璃碳電極對兒茶酚的電催化氧化性能，同時(shí)測定了pH的數(shù)值、電沉積的圈數(shù)和時(shí)間等因素對兒茶酚的電催化氧化

3、的影響，用掃描電子顯微鏡對電沉積納米鈀修飾玻璃碳電極外表形態(tài)進(jìn)行表征檢測。結(jié)果表明，pH數(shù)值為6、沉積納米鈀所用的時(shí)間為35分鐘、電沉積圈數(shù)為20圈等條件下對兒茶酚的催化氧化效果最好，研究掃描電子顯微鏡圖可觀察到電沉積納米鈀修飾玻璃碳電極外表的納米鈀呈球狀,并且納米鈀顆粒可以較為均勻的分散在修飾電極上,顆粒尺寸是50納米上下。關(guān)鍵詞：玻碳電極；兒茶酚；電沉積法；納米鈀ABSTRACTThis article was prepared by electrochemical deposition of palladium Nano modified glassy carbon electrode

4、(Pd / GC, was studied by cyclic voltammetry Pd / GC electrode electro-catalytic oxidation of catechol, and studied the PH value, electrodeposition ring affect the number of deposition time on the catalytic oxidation of catechol, with a scanning electron microscope Pd / GC electrode surface shape cha

5、racterization testing. The results showed, PH value of 6, deposition time was 35min, electrodeposition laps to 20 laps under conditions of catalytic oxidation of catechol best effect, by a scanning electron microscope picture can be observed Pd / GC electrode surface nano-palladium spherical, and di

6、spersed more uniform particle size in the range of about 50nm.Key words: Glassy carbon electrode; Catechol; Electrodeposition method; Nano-palladium第1章 緒論納米材料在結(jié)構(gòu)、光學(xué)、電學(xué)和催化學(xué)性質(zhì)等方面具有傳統(tǒng)材料不具有的許多嶄新特征1，目前有關(guān)于納米粒子的生產(chǎn)和納米顆粒在化材科學(xué)領(lǐng)域中的使用非常受到國內(nèi)外眾多的學(xué)者的青睞，尤其是在催化領(lǐng)域中，貴金屬和它們的合金納米顆粒被普遍的使用，因而使它們變成最熱門的研究對象之一2，比如說:鉑、鈀、金、銀等貴

7、金屬和它們的合金。在它們當(dāng)中金屬鈀就是一種催化性能非常高的催化劑，并且金屬鈀的價(jià)錢又比其它的貴金屬廉價(jià)，這種催化劑現(xiàn)在已經(jīng)應(yīng)用到甲醇3、乙醇4-7、甲醛8等物質(zhì)的測定，所以采用金屬鈀對過氧化氫的測定和迅速的電催化氧化還原擁有非常重要的意義。此外，碳納米管是一種很特別的納米型材料，因?yàn)樘技{米管與眾不同的性質(zhì)和它在未來的使用前景已經(jīng)變成國內(nèi)外探究的熱門材料之一9。它可以被應(yīng)用到修飾玻碳電極，也可以使氧化還原反應(yīng)的過電位值減小，還可以改變生物分子的氧化還原反應(yīng)的可逆程度。1.1 納米鈀制備方法的研究進(jìn)展金屬鈀納米顆粒擁有特別高的透氫速率、選擇性，而且具有較高的催化效應(yīng)和較好的儲(chǔ)氫材料。因?yàn)榻饘兮Z納米

8、顆粒的半徑相對來說較小，而且它的比表面積相對來說較大、表面的自由能相對也比較高，易于自發(fā)的凝聚，特別容易因?yàn)槟鄱山饘兮Z納米顆粒較大的二次顆粒，因此在利用直接分散法制備過程中，特別容易造成金屬鈀納米顆粒在制備生成膜的過程中分散度不夠均勻，導(dǎo)致金屬鈀納米顆粒特有的功能和作用消失，所以國內(nèi)外許多學(xué)者針對納米鈀的制備方法進(jìn)行了研究。然而去衡量一個(gè)制備方法好壞的關(guān)鍵就是要控制好以下三個(gè)至關(guān)重要的因素，三個(gè)重要因素分別是：納米鈀顆粒的尺寸的分布、穩(wěn)定性和尺寸大小。然而這三個(gè)重要的因素又與反應(yīng)的條件和反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力有著密切的關(guān)系。所以驅(qū)動(dòng)力則是制備納米鈀方法的關(guān)鍵，而制備納米鈀方法決定了鈀納米材料的使用

9、性能。金屬鈀納米的制備方法可以劃分為物理和化學(xué)方法這兩大類型。物理方法主要包括物理粉碎法、等離子沉積法、蒸發(fā)冷凝法及濺射法等。化學(xué)制備方法其中主要包括：化學(xué)還原法、液相法、超聲輔助法、電沉積法等。主要介紹納米鈀制備的以下方法。化學(xué)還原法制備金屬鈀納米材料主要是通過具有還原性的化學(xué)試劑所具有的還原特性，然后把鈀鹽還原了，使鈀元素在其得失電子前后的化合價(jià)產(chǎn)生變化。化學(xué)還原法制備金屬鈀納米材料的研究比較早而且研究的制備技術(shù)較為成熟，所以在國內(nèi)外的許多學(xué)者都有大量的研究。根據(jù)試劑還原能力的強(qiáng)弱的不一致，還原劑可以被劃分為弱的和強(qiáng)的還原劑。目前，硼氫化鈉、氫氣、胺、檸檬酸鈉、醇類和甲酸等這些物質(zhì)就是最常

10、見和常用的還原試劑。 有些還原劑有較強(qiáng)烈的還原性，反應(yīng)速度快，制備成的金屬鈀納米顆粒粒子半徑比較大，而且還原劑自身也不夠穩(wěn)定、不容易長時(shí)間控制。因此加入還原劑的時(shí)候，必須加入合適的保護(hù)劑來預(yù)防金屬鈀納米顆粒產(chǎn)生凝聚。劉華華10等詳細(xì)介紹了化學(xué)還原法制備金屬鈀納米材料應(yīng)注意的事項(xiàng)和還原機(jī)理。液相法是以金屬鈀為原料，甲醛、乙炔和水為還原試劑，然后金屬鈀被還原成納米顆粒。金屬鈀納米顆粒尺寸的大小和分散狀況是通過改變該反應(yīng)的pH數(shù)值、試劑濃度、體系溫度、還原劑的類型和反應(yīng)消耗的時(shí)長來實(shí)現(xiàn)的。馬喜宏11等研究了金屬鈀納米粉的制備，研究結(jié)果表明：通過液相法制備的金屬鈀納米顆粒直徑在9nm20nm,納米粒子

11、分布比較均勻，而且比較穩(wěn)定。通過高能量超聲作用下發(fā)生的還原反應(yīng)，使生成的金屬鈀納米顆粒負(fù)載于各種載體的表面，制備一系列的金屬鈀納米催化材料。該方法利用超聲空化作用可以加快體系的化學(xué)反應(yīng)速度，也可以清除部分顆粒濃度分布不均勻的情況。超聲輔助法不但具有反應(yīng)操作方便、體系的反應(yīng)時(shí)間比較短和體系產(chǎn)量較高等特點(diǎn)，而且還能夠觸發(fā)一些傳統(tǒng)技術(shù)條件下不能夠很好進(jìn)行的反應(yīng)，所以超聲輔助法更進(jìn)一步的較為深入的探究，將會(huì)在推動(dòng)金屬鈀納米材料技術(shù)的發(fā)展上起到推動(dòng)性的作用。電沉積法電沉積法是指結(jié)構(gòu)比較簡單的金屬離子或者是金屬絡(luò)離子通過電化學(xué)的方法，在電極外表面上放電得到電子成為金屬原子，然后吸附在電極的外表面上，最后讓

12、電極外面鋪滿該金屬原子的過程。電化學(xué)法制備金屬鈀納米材料電沉積層具有與眾不同的大的密度和小的細(xì)縫、在生產(chǎn)上可以通過變換實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行變換化學(xué)成分、生成晶體的結(jié)構(gòu)和尺寸大小、可以在常溫常壓下操作、易實(shí)現(xiàn)、具有高的生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)效益等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)過國內(nèi)外眾多的學(xué)者不斷的努力研究，這些金屬鈀納米材料的特性會(huì)被普遍的使用在在未來的世界里。1.2 玻碳電極相關(guān)的研究進(jìn)展玻碳電極是將聚丙烯腈樹脂或酚醛樹脂等，在惰性氣體中慢慢的加熱到較高溫度，然后再制備成表面形似玻璃狀的非晶形碳。玻碳電極具有以下一些特性：電流通過損耗小、不容易參加化學(xué)反應(yīng)、熱脹系數(shù)比較小、材質(zhì)硬度比較大、氣密性很好、可以應(yīng)用于較寬的電勢范圍，而且

13、它還可以以其自身為基準(zhǔn)制備成化學(xué)修飾電極等。碳納米管被了解于1991年，由于它特別的電子和力學(xué)特點(diǎn)和碳納米管的化學(xué)穩(wěn)定性，使它成為國內(nèi)外眾多學(xué)者的研究熱點(diǎn)之一。碳納米管12可以看作是把石墨層卷繞而成碳圓柱體形狀的結(jié)果，碳納米管可以劃分為多層碳納米管和單層碳納米管。由于它的結(jié)構(gòu)和別的原子與眾不同，碳納米管將會(huì)表現(xiàn)出金屬的一些特定的性質(zhì)或者是半導(dǎo)體的一些性質(zhì)。在進(jìn)行電位循環(huán)掃描的過程中，峰電位和峰電流基本上不會(huì)發(fā)生大的改變。這一實(shí)驗(yàn)充分表明單層納米管修飾電極時(shí)，具有特別穩(wěn)定的電化學(xué)行為。電位掃描的速度對單層納米管修飾電極的循環(huán)伏安行為有特別大的影響。因?yàn)槎鄬犹技{米管被發(fā)現(xiàn)的比較早，所以它的制造工藝

14、流程比較成熟，而且產(chǎn)率較高，成本也比較低，因而能夠較早的投入到實(shí)際應(yīng)用研究當(dāng)中去。因?yàn)楦焕障┗瘜W(xué)的發(fā)展，這讓富勒烯的化學(xué)合成變成一個(gè)非常受人關(guān)注和青睞的探究課題。目前，有關(guān)富勒烯的化學(xué)合成的方式主要是碗烯等“碗”形分子為基本原料，通過擴(kuò)展逐漸逼近富勒烯環(huán)。關(guān)于富勒烯的研究已經(jīng)深入到科學(xué)的幾乎所有領(lǐng)域。隨著對該課題不斷的了解，我們確信，在不遠(yuǎn)的未來，富勒烯將在人類的世界里扮演著重要的角色。 石墨烯13是一個(gè)單原子厚的碳原子緊密堆積的二維蜂窩晶格。由于它在室溫下具有良好的電子傳輸特性，可提高電子儲(chǔ)存的性質(zhì)，所以在石墨烯研究中電化學(xué)格外吸引人們的注意。許多材料，如金，鉑，鈀，氧化錫，石墨烯的離子液體

15、，用于構(gòu)建電沉積鈀-石墨烯復(fù)合材料。由于鈀納米粒子可以創(chuàng)造一個(gè)比較穩(wěn)定的環(huán)境然后用來穩(wěn)定生物分子，并且在鈀納米粒子中的電子轉(zhuǎn)移是非常方便的，因此鈀納米粒子已被廣泛用于免疫傳感和生物傳感蛋白，細(xì)菌和細(xì)胞的檢測。基于石墨烯的種種優(yōu)良性能，在傳感器領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。石墨烯用來做傳感器材料是電化學(xué)傳感器研究的一個(gè)重要課題，由于碳鍵的長度是自然世界里最短的鍵長的性質(zhì)，因此該結(jié)構(gòu)是非常穩(wěn)定的。做化學(xué)和生物傳感器石墨烯14就是很好用的物質(zhì)。 第2章 基于貴金屬納米材料對某種化合物催化的研究目前探究的催化劑主要都是鉑、鈀、金、銀等貴金屬和它們的合金。貴金屬之所以作為最近催化劑研究的重點(diǎn)，是因?yàn)樗鼈儞碛休^

16、高的活性、容易回收，并且能夠循環(huán)使用和催化效率高等等這些優(yōu)點(diǎn)。幾乎絕大部分的貴金屬和它們的合金都能夠運(yùn)用到催化劑領(lǐng)域，不過它們的價(jià)格比較昂貴。貴金屬催化劑較大的顆粒不僅使用效率低，而且催化體系反應(yīng)過程中的物品容易中毒，使催化劑的催化性能變低15。因?yàn)閷{米技術(shù)不懈的努力鉆研，使貴金屬和它的合金在催化氧化領(lǐng)域逐漸趨向于工業(yè)化。顆粒較小的貴金屬催化劑很大程度上的提高了催化效率，并且貴金屬的消耗變得更加低了，價(jià)格更加廉價(jià)了，同時(shí)也克服了大顆粒造成的不好的影響。2.1 金納米材料對甲醛的催化氧化因?yàn)榧{米金其獨(dú)特的性質(zhì)，比如優(yōu)良的生物共容性、比較大的表面積和擁有表面電荷等特點(diǎn)，所以在電極的修飾過程中得到

17、非常廣泛的運(yùn)用。納米金已經(jīng)被運(yùn)用到葡萄糖、甲醛、抗原抗體和多巴胺等物質(zhì)的檢測中。納米金納米材料催化氧化甲醛中，冷鵬16制備的溶膠-凝膠顆粒大小約10納米金顆粒，然后電化學(xué)沉積方法獲得金納米粒子修飾在玻碳電極上，使在玻碳電極表面層形成致密和穩(wěn)定的膜，通過對擁有特殊性質(zhì)的納米薄膜的研究分析，可以探究在堿性底液中甲醛的電催化氧化還原反應(yīng)，而且還可以被應(yīng)用到合成樣品的研究。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲醛在納米金修飾玻璃碳電極上的電催化氧化行為比在裸露的玻璃碳電極上有了非常明顯的改善，而且納米金修飾玻璃碳電極的電化學(xué)性能較好，這也充分證明了一定尺寸的納米金顆粒對甲醛有一定的電催化氧化活性。2.2 鈀納米材料對過

18、氧化氫的催化氧化納米鈀是一種擁有非常高催化活性的貴金屬，而且價(jià)錢又是相對來說比其它的貴金屬廉價(jià)的貴金屬。納米鈀材料已經(jīng)被普遍使用在甲醇、乙醇和甲醛等物質(zhì)的測定，所以用金屬鈀對H2O2的迅速催化還原和測定擁有十分重要的意義。焦穎芝17等將多層碳納米管涂在玻碳電極的表面，而后電沉積鈀納米顆粒，最后制造出來了一種不一樣的雙氧水傳感器。這個(gè)傳感器對雙氧水擁有很快的反應(yīng)速度、良好的再現(xiàn)性、對檢測物質(zhì)比較敏感、不容易發(fā)生其它反應(yīng)和可以使用很長時(shí)間而不會(huì)損壞的一些特性。第3章 實(shí)驗(yàn)部分3.1 主要儀器三電極系統(tǒng)：電沉積納米鈀修飾玻碳電極作為工作電極，Ag/AgCl電極作參比電極（天津天力化學(xué)試劑有限公司），

19、鉑絲電極為對電極。其它實(shí)驗(yàn)用品如表1所示。表1 實(shí)驗(yàn)儀器儀器型號(hào)生產(chǎn)廠家電化學(xué)工作站CHI660C上海辰華儀器公司超聲波清洗器UP3200M浙江萬特衡器有限公司掃描電子顯微鏡VEGA3XMH泰斯肯貿(mào)易有限公司參比電極Ag/AgCl電極天津天力化學(xué)試劑有限公司3.2 主要試劑氯化鈀(成都化學(xué)試劑廠，兒茶酚(北京化工廠，所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水，不同pH值0.1 mol/L磷酸鹽緩沖溶液(PBS用0.1 mol/LNa2HPO4-KH2PO4 +0.1 mol/L KCl配制, 納米鈀溶膠。3.3 實(shí)驗(yàn)過程把玻璃碳電極在金相砂紙上用大于100nm的三氧化二鋁顆粒溶液制造成比較光亮的

20、表面，然后分別用第二次重新蒸餾過的水、沒有水的酒精和第二次重新蒸餾過的水各自用超聲波儀器清理四分鐘，之后把這個(gè)拋光好的電極浸入到1.5×10-3mol/L氯化鈀鹽酸溶液中，最后用25mV/s的掃描速度在-0.40.8V的電位范圍內(nèi)循環(huán)掃描15圈18，讓納米鈀沉積在玻璃碳電極的表面上，這樣就可以獲得電沉積納米鈀修飾玻碳電極。實(shí)驗(yàn)步驟采用Ag/AgCl電極(SCE作為參比電極，鉑絲為對電極，玻碳電極或者電沉積納米鈀修飾玻碳電極為工作電極的三電極體系。在室溫條件下，用氮?dú)馀疟M電解液中全部的氧氣，然后用0.1 mol/L KH2PO4-Na2HPO4+0.1 mol/L KCl緩沖溶液(pH

21、 6 .0為體系的電解質(zhì)溶液，最后用循環(huán)伏安法對不一樣濃度的兒茶酚溶液進(jìn)行掃描。第4章 結(jié)果與分析4.1 電沉積納米鈀修飾玻碳電極掃描電子顯微鏡表征用掃描電子顯微鏡對電沉積納米鈀修飾玻碳電極表面形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖1所示。通過掃描電子顯微鏡圖可觀察到電沉積納米鈀修飾玻碳電極表面的納米鈀顆粒呈現(xiàn)出完好的球狀結(jié)構(gòu)，證明它在PBS中分散比較均勻，顆粒直徑大小區(qū)間在50 nm上下。 圖1 掃描電子顯微鏡圖4.2 pH值對修飾玻碳電極催化能力的影響經(jīng)過實(shí)驗(yàn)表明，在pH 4 .010 .0的PBS緩沖液中，電沉積納米鈀修飾玻碳電極對兒茶酚全部都有電催化響應(yīng)，但是只有當(dāng)pH為6 .0時(shí)，修飾玻碳電極失電

22、子峰電流值才是最大的。不過，如果pH的數(shù)值變大則失電子峰電位負(fù)移的數(shù)值就會(huì)更加明顯，這是因?yàn)閮翰璺拥难趸磻?yīng)是一個(gè)去質(zhì)子化的反應(yīng)過程，在比較高的pH值下，去質(zhì)子化反應(yīng)過程更加容易進(jìn)行。選擇酸堿度為6 .0的PBS作為這個(gè)實(shí)驗(yàn)的體系電解質(zhì)溶液。4.3 沉積時(shí)間對實(shí)驗(yàn)的影響圖2(A是裸玻碳電極和電沉積納米鈀修飾玻碳電極在含5.0 ×10-3mol/L兒茶酚的PBS緩沖溶液(pH 6 .0中的循環(huán)伏安法測得的圖片。我們可以通過圖片中知道，隨著納米鈀沉積時(shí)間的增加，兒茶酚氧化峰電流值也明顯得增加，氧化峰電位差值變小，這也充分表明氧化還原反應(yīng)可以更加靠近可逆。不過當(dāng)納米鈀沉積時(shí)間超過35 mi

23、n時(shí)，兒茶酚氧化還原峰電流值變化不大。交流阻抗圖2(B是裸玻碳電極和電沉積納米鈀修飾玻碳電極在6. 0×10-3mol/L Fe(CN63-中所測得的數(shù)據(jù)。通過圖中我們可以知道，玻碳電極隨著納米鈀沉積量的增加，修飾電極膜的阻抗減小，這就表明納米鈀顆粒在電子傳輸?shù)脑鰪?qiáng)發(fā)揮了作用。通過綜合考慮兩幅圖中納米鈀的沉積時(shí)間上兒茶酚響應(yīng)電流和膜阻抗效應(yīng)的催化氧化作用，使所選擇的最佳沉積時(shí)間為35分鐘。圖2 不同修飾電極的循環(huán)伏安圖(A和不同修飾電極的交流阻抗圖(B4.4 電沉積圈數(shù)的影響以PBS作溶劑電沉積納米鈀修飾玻碳電極，沉積圈數(shù)對修飾電極性能的好壞起著特別大的作用。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沉積圈數(shù)不大

24、于11圈的時(shí)候，沉積圈數(shù)越來越多時(shí)，修飾電極對0.1 mol/L的兒茶酚的響應(yīng)電流也會(huì)逐漸變多；當(dāng)沉積圈數(shù)為11圈時(shí)，對0.1 mol/L兒茶酚的響應(yīng)電流最大;當(dāng)大于11圈的沉積圈數(shù)的時(shí)候，體系催化反應(yīng)所需要的電流數(shù)值將會(huì)變小。當(dāng)沉積圈數(shù)比較小的時(shí)候，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因就是體系的外表電催化能夠發(fā)生反應(yīng)的地方未產(chǎn)生飽和，電極表面沉積圈數(shù)越來越多，電沉積納米鈀修飾玻碳電極外表粗糙水平加強(qiáng)，對底物的敏感度不斷的增強(qiáng)；當(dāng)電極表面沉積圈數(shù)變?yōu)?1圈的時(shí)候，將會(huì)得到最大的比表面積，電極表面能夠有效參加反應(yīng)的地方最多，催化性能將會(huì)是最強(qiáng)的；當(dāng)電極表面的沉積圈數(shù)不小于11圈時(shí)，電極表面堆積膜厚度將會(huì)變厚，使得

25、電極單位比表面積下能夠參加反應(yīng)的有效地方減小，對將要檢測的底物敏感度變?nèi)酢Ｋ裕谝院蟮膶?shí)驗(yàn)條件優(yōu)化中選用的沉積圈數(shù)為11圈才是納米鈀的最佳的負(fù)載量。4.6 電沉積修飾玻碳電極的電催化作用圖3是循環(huán)伏安法測得的裸的玻璃碳電極和電沉積納米鈀修飾玻璃碳電極在含7 .0 ×10-4mol/L兒茶酚的PBS(酸堿度為6 .0緩沖溶液中的數(shù)據(jù)圖。通過圖3可以知道，兒茶酚在裸玻碳電極上可以發(fā)生準(zhǔn)可逆的得失電子的反應(yīng)，Epa =320 mV , Epc =130 mV , E =200 mV 。然而濃度一樣的兒茶酚在電沉積納米鈀修飾玻碳電極上出現(xiàn)一對形狀特備好的得失電子峰，Epa =230 mV

26、, Epc =170 mV , E =50 mV 。和裸的玻碳電極相比較來說，得電子峰電位數(shù)值向下移動(dòng)了50 mV ，失電子峰電位數(shù)值向上移動(dòng)了80 mV , E減小了130 mV , ipa/ipc 1，這就充分表示此得失電子反應(yīng)的可逆程度比較高，并且峰電流值明顯變大，這就表明兒茶酚在電沉積納米鈀修飾玻碳電極上的電催化氧化還原產(chǎn)生了響應(yīng)作用。圖3 不同修飾電極的循環(huán)伏安圖4.5 離子濃度對兒茶酚電化學(xué)的影響用濃度為0 .02 , 0 .06 , 0 .12 , 0 .3 mol/L的PBS緩沖溶液(酸堿度為6 .0各自配制了5 .0 ×10-3mol/L的兒茶酚溶液,然后研究它的循

27、環(huán)伏安特征，發(fā)現(xiàn)電沉積納米鈀修飾玻碳電極在0 .12 mol/L PBS溶液中峰電流值最大，這和結(jié)果所描述的大致相同。所以本文這個(gè)實(shí)驗(yàn)所使用的支持電解質(zhì)濃度為0 .1 mol /L PBS (pH 6 .0。4.7 兒茶酚在電沉積修飾玻碳電極上的吸附作用圖4是通過循環(huán)伏安法電沉積納米鈀修飾玻碳電極在含7 .0 ×10-4mol/L兒茶酚的PBS (酸堿度為6 .0緩沖溶液中不同的掃描速度下的數(shù)據(jù)圖。在掃描速度區(qū)間為20500 mV/s內(nèi)，兒茶酚的氧化峰電流值和掃描速度成正比，擁有一個(gè)表面非常清晰的電流特性，這就表明兒茶酚首先是被吸附在電沉積納米鈀修飾玻碳電極的表面上，而后又在修飾玻碳

28、電極上產(chǎn)生了氧化還原過程。當(dāng)掃描速度在60400mV/s的范圍內(nèi)變化時(shí)，循環(huán)伏安曲線的峰電位值基本上趨于平穩(wěn)，這證明在這種條件下修飾電極過程的可逆程度比較高。所以本文所做的實(shí)驗(yàn)使用的掃描速度為=200 mV/s，這樣既保持了修飾電極過程的可逆程度，又減少了探究的時(shí)間。圖4 電沉積納米鈀修飾玻碳電極在不同掃速下的CV圖4.8 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖5是在已經(jīng)改善過的實(shí)驗(yàn)條件下測得的，兒茶酚在電沉積納米鈀修飾玻碳電極上的氧化還原峰電流值和其濃度的關(guān)系，氧化還原峰電流值和其濃度在1 .9 ×10-61 .3 ×10-2mol/L的區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出非常好的線性關(guān)系，它的回歸線方程為：ipa(A=3

29、0 .560c(10-3 mol/L+25 .101，與之相關(guān)的系數(shù)是0.9959，最低檢測濃度是3 .1 ×10-7 mol/L。對5 .0 ×10-4mol/L的兒茶酚檢測分析15次，檢測得到的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值是2 .4 %。圖5 兒茶酚的濃度與氧化還原峰電流值的關(guān)系4.9 干擾和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)用修飾好的電沉積納米鈀修飾玻碳電極，在10 .0 mL 5 .0 ×10-4mol/L的兒茶酚中加入500倍的Pb2+ ,Zn2+ , Na+, PO43- , Cl- , NO3- , 1000倍的Ti2+ , Sn2+ , Fe2+ , Ni2+ , Cu2+ , 甲醛

30、，乙醇對兒茶酚的檢測大致上沒有什么干擾。用電沉積納米鈀修飾玻碳電極，在已經(jīng)改善過的實(shí)驗(yàn)條件下，使用不同濃度的兒茶酚對工作曲線法進(jìn)行了待測樣品的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。該具體實(shí)驗(yàn)方法為：在10 .0 ml測定樣品濃度為5 .00×10-5 , 5 .00 ×10-4 , 5 .00 ×10-3mol/L的PBS緩沖溶液中，各自添加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0 .025 mg，依照待測物品分析方法進(jìn)行檢測，然后得出回收率，該實(shí)驗(yàn)的檢測結(jié)果列于表2中。表2 兒茶酚在酸堿度為6.0 的PBS緩沖溶液中的回收率初始濃度c/(mol/L5.00×10-55.00×10-45.00&

31、#215;10-3加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度c/(mol/L5.00×10-55.00×10-55.00×10-5檢測濃度c/(mol/L8.36 ×10-54.78 ×10-44.15 ×10-3回收率/%(n =398102984.10 電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性將制備好的電沉積納米鈀修飾玻碳電極在pH 6 .0的空白PBS中，用50 mV/s的掃描速度連續(xù)的掃描100圈，電流峰值只下降了2 .9 % ，這就充分證明了這種修飾玻碳電極擁有非常好的穩(wěn)定性。電沉積納米鈀修飾玻碳電極用在樣品檢測之后，在pH值為6 .0的空白PBS中以掃描速度為50

32、mV/s連續(xù)掃描200圈，修飾玻碳電極任然可以重復(fù)使用。這種修飾玻碳電極制備方法簡單，而且價(jià)格比較低廉，在運(yùn)用在兒茶酚樣品的測定中，不但使用起來簡單易懂，而且方法準(zhǔn)確靈敏。第5章 結(jié)論本文探究了電化學(xué)沉積法制備納米鈀修飾玻碳電極的方法和它在PBS溶液中對兒茶酚的催化氧化的響應(yīng)程度。本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兒茶酚在Epa =230 mV和Epc =170 mV處出現(xiàn)2個(gè)氧化峰, 且峰電流較高.這樣就表明在玻碳電極上電沉積納米鈀對兒茶酚擁有非常好的電催化氧化活性。把這種方法運(yùn)用到測定兒茶酚上，可以使用起來更加簡單方便、價(jià)格更加低廉，具有重現(xiàn)性和穩(wěn)定性都非常好等特點(diǎn)。參考文獻(xiàn)1惠曉實(shí)，凱航，陸舟等一種基于

33、Web技術(shù)的網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)庫系統(tǒng)設(shè)計(jì)J.計(jì)算機(jī)應(yīng)用研究，2000，17(1：8486.2ELDEAB MS, OH ST. An extraordinary electrocatalytic reduction of oxygen on gold nanoparticles electrodeposited gold electrodesJ. ElectrochemCommun, 2002, 4(2: 288292.3徐明麗，張正富，楊顯萬堿性介質(zhì)中Pd納米線電極對甲醇的電催化氧化J 稀有金屬材料與工程，2010，39(1：129133.4文穎，李燕，林嬡璟等碳納米管上電沉積鈀對乙醇的電催化氧化研究J 應(yīng)用化工，2009，38(4：532536.5方翔，沈培康乙醇在鈀電極上的電氧化機(jī)理J 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25(9：19331938.6胡風(fēng)平，沈培康乙醇在碳修飾的二氧化鈦納米管負(fù)載的鈀電催化劑上的催化氧化J 催化學(xué)報(bào)，2007，28(2：8084.7邱翠翠，張進(jìn)濤，田芳等納米