1、、八 、-前言丁腈橡膠(NBR)是具有耐油、耐熱、耐化學藥品和機械性能等綜合特性良好的橡膠 材料，故其是應用于石油鉆探、石油化工及汽車等苛刻動態環境中的傳統橡膠材料， 在這種苛刻使用環境中，橡膠制品的破壞主要是由機械疲勞和滯后生熱引起的。文獻 報道添加少量白炭黑能夠降低膠料基體的生熱性，但白炭黑與橡膠的表面能的差異較 大。硅烷偶聯劑的發展促進了白炭黑填充輪胎的商品化，尤其是沉淀法白炭黑獲得了 重大突破。使用硅烷偶聯劑對白炭黑進行改性，可提高白炭黑與橡膠之間的相容性， 降低膠料的門尼粘度、生熱和滾動阻力，改善膠料的加工性能，提高硫化膠的耐磨性， 使橡膠具有較好的綜合性能。目前偶聯劑對橡膠改性方面

2、的研究以雙(三乙氧基硅烷基)丙基四硫化物(Si69)作為偶聯劑的方法研究和應用的最多。本次試驗首先研究了偶聯劑品種及并用對填料在 NBR 橡膠基體中的網絡化研究， 并用掃描電鏡(SEM)微觀表征了偶聯劑對填料在橡膠基體中微觀分散性的影響，及其對 NBR 硫化膠物理機械性能、耐介質性及動態性能的影響，優選出最佳的偶聯劑品種； 在此基礎上，研究了了該偶聯劑品種用量對 NBR 硫化膠綜合性能的影響，選出最佳的 用量。1 文獻綜述1.1 丁腈橡膠概述丁腈橡膠(NBR: Nitrile Butadiene Rubber)為淺黃色略帶香味的橡膠，是丁二烯與丙 烯腈的共聚物。 1937 年工業化生產。聚合方

3、法類似于乳液聚合的丁苯橡膠，有低溫乳 液聚合(5C)和高溫乳液聚合(50C)兩種。目前主要采用低溫乳液聚合。1.1.1 結構式與結構特點丁腈橡膠是苯乙烯與丁二烯為單體，采用乳液聚合方法，通過自由基反應歷程制 得的無規共聚物。結構式：在 NBR 中，丁二烯 (B) 和丙烯晴 (A) 鏈節的連接方式一般為 BAB ， BBA ， ABB ， ABA 和 BBB 的三元組，但隨著丙烯晴含量的增加，也有呈 AABAA 五元組連接 的，甚至可能出現丙烯腈的均聚物。共聚物鏈節中丁二烯單元的微觀構型以反式 1-4 構型為主，丁二烯鏈節的微 觀構型與聚合溫度的關系見表 1-1表1-1 丁二烯鏈節的微觀構型與聚

4、合溫度的關系Tab 1-1 Butadiene segment of the micro-configuration of therelati on ship with the polymerizati on temperature丁二烯鏈節的微觀構型與聚合溫度的關系聚合溫度/c順式1-4構型反式1-構型1-2構型1012.2.74.513.32013.173.113.83014.870.914.3主要特性NBR中由于有極性氰基的存在，因此對非極性或弱極性的礦物油、動植物 油、液體燃料和溶劑等有較高的穩定性，而芳烴溶劑、酮、脂等極性物質則對其 有溶漲作用。丁腈橡膠在溶劑中的溶脹性與溶劑的性質有

5、關，溶劑的苯胺點越低 或芳烴含量越高，溶脹能力越大，而丁腈橡膠在溶劑中的穩定性越差。NBR中由于存在著易被電場極化的氰基，因而降低了介電能力，丁腈橡膠屬于半導體橡膠，其結合丙烯腈量越高，介電性能越差。NBR的耐熱性介于天然橡膠、丁苯橡膠和氯丁橡膠之間。與其他橡膠相比，丁腈橡膠有較寬的使用溫度范圍，可在空氣中 于120 C下長期使用，若隔絕空氣，則可在160 C下長期使用。NBR的耐熱性能隨其結合丙烯腈量而提高。NBR的主要缺點是耐臭氧和耐強氧化劑的性能差。為此，常加入抗臭氧劑對 苯二胺和石蠟及抗氧劑多元胺、多元酚和有機壓磷酸酯?；拘阅芘c結構的關系表1-2溶劑穩定性和結合丙烯腈含量的關系Tab

6、1-2 Solve nt stability and the relatio nship betwee n the comb inedacry Ion itrile content溶劑結合丙烯腈量/%28333855溶脹度/%異辛烷(20d，20 C )4.31.60.50.0異辛烷 / 甲苯-70/30(20d，20 C )29.023.318.511.2異辛烷 / 甲苯-70/30(20d，50 C )30.224.018.611.3異辛烷 / 甲苯-50/50(20d，20 C )43.835.230.718.3異辛烷 / 甲苯-50/50(20d，50 C )50.840.731.32

7、0.1NBR按結合丙烯腈的量可分為五種：極高腈 （42%-53%），高腈（35%-41%）, 中高腈（28%-34%），中腈（24%-27%）和低腈（16%-23%）。NBR中結合的丙烯腈含量 增加時，其分子極性增加，玻璃化溫度（Tg）和溶解度參數（Sp）提高，對NBR的性能也產生重大影響，如對溶劑的穩定性提高（見表1-2），耐磨性和氣密性改善；耐寒性、回彈性及壓縮永久變形性能下降（見表1-3和表1-4）。表1-3耐寒性和結合丙烯腈含量的關系Tab1-3 Comb in ati on of cold and the relati on ship betwee n theaery Ion itr

8、ile content結合丙烯腈量/%玻璃化溫度 Tg/ C脆性溫度Tb/ C結合丙烯腈量/%玻璃化溫度 Tg/ C脆性溫度Tb/ C0-8033-39-37-3320-56-5537-34-26.522-52-49.539-33-26-2326-52-4740-22-29-46-4652-16-16.530-41-38表1-4 丁腈橡膠回彈性和結合丙烯腈含量的關系Tab1-4 Nitrile rubber elasticity and the relati on ship betwee n thecomb ined aery Ion itrile content結合丙烯腈量/%1928343

9、949回彈性/%403424127另外，隨著結合丙烯腈含量的增加，橡膠的拉伸強度、彈性模量、撕裂強度 和硬度均增加，而扯斷伸長率下降；化學穩定和耐熱性能提高；硫化速度加快， 門尼焦燒時間變短；流動性和動態力學穩定性能變差；與PVC的相容性變好。1.1.4 丁腈橡膠的應用丁腈橡膠是耐油性優異的彈性體，具有優異的耐油性、耐熱性、氣密性。耐熱性 優于丁苯橡膠、氯丁橡膠，可在120C長期工作。氣密性僅次于丁基橡膠。丁腈橡膠的 性能受丙烯腈含量影響，隨著丙烯腈含量增加，拉伸強度、耐熱性、氣密性、硬度提 高，但彈性、耐寒性降低。丙烯腈含量為26%的丁腈橡膠玻璃化溫度 Tg=52C，脆化溫度Tb=-47C，

10、而丙烯腈含量為40%的丁腈橡膠玻璃化溫度 Tg=22C。丁腈橡膠耐臭 氧性能和電絕緣性能不好。耐水性較好。丁腈橡膠溶解度參數S =8.鄉9.9,溶于乙酸乙 酯、乙酸丁酯、氯苯、甲乙酮等。丁腈橡膠是一類耐油性能和耐熱性能優異的橡膠， 由于其結構中極性腈基的存在，因此對非極性或弱極性的礦物油、動植物油、燃料油 和溶劑都有較高的穩定性。丁腈橡膠用于制造環氧 -丁腈、酚醛、丁腈膠粘劑和密封膠；丁腈橡膠與過氯乙烯 配合制造粘接軟質 PVC 的膠粘劑；與氯丁橡膠并用生產改性氯丁膠粘劑；還可用于制 造溶劑型丁腈膠粘劑。丁腈橡膠制備壓敏膠時很少單獨使用，而是與其他膠種配合制 備耐油性和耐熱性優良的壓敏膠。丁腈

11、橡膠有丁腈 -18，丁腈-28 和丁腈-40，其中最常 用的是丁腈 -40，丁腈的分子結構中含有強極性的腈苯， 故具有優良的耐油性、 耐熱性、 貯存穩定性和極性材料的良好粘附力，隨著丙烯腈的含量增加，其性能越好。丁腈橡 膠的耐油性隨丙烯腈含量增加而提高。芳氫類對丁腈橡膠膨脹作用大于脂肪氫類。高 丙烯腈含量的丁腈橡膠，用于耐高芳氫含量的合成氫油。中丙烯腈含量的丁腈橡膠， 用于耐低芳氫含量的合成氫油。低丙烯腈含量的丁腈橡膠，用于低膨脹使用的合成油 如石蠟油或低溫屈撓性比耐油性更重要的場合。1.2 丁腈橡膠的加工與配合技術丁腈橡膠主要采用硫磺或含硫化合物作硫化劑，也可用過氧化物或樹脂等硫 化。由于丁

12、腈橡膠制品一般要求永久變形小，因此多采用較少硫磺與含硫化合物 并用的硫化體系，或單用含硫化合物做硫化劑 2 。(1) 硫磺 /促進劑硫化體系 硫磺 /促進劑硫化體系是丁腈橡膠用用最廣泛的硫 化體系。通常使用粉末狀硫磺，為避免噴霜，也可使用不溶性硫磺，一般軟丁腈 橡膠硫磺用量為 1.5 份。丙烯腈結合量高的丁腈橡膠可適當少用。低硫配合可提 高硫化膠的耐熱性，降低永久變形，因此 NBR 硫化常用低硫高促體系。丁腈橡 膠常用的促進劑為秋蘭姆類和噻唑類，采用前者時的硫化膠物性，特別是永久變 形性較好，而且加工安全。此外，還可以使用次磺酰胺類促進劑。胺類和胍類促 進劑常作為助促進劑使用。硫化活性劑常用氧

13、化鋅和硬脂酸，氧化鋅在硫磺硫化 和無硫硫化體系中的用量為 1.0-5.0 份，硬脂酸用量一般為 1.0 份。(2) 低硫硫化體系 低硫硫化體系是一種低硫高促體系， 硫磺用量為 0.1-0.5 份， 促進劑用量為 2.5-3.0 份，硫磺與二硫化秋蘭姆組合，采用低硫配合，膠料的耐熱 性能優異；硫磺與促進劑 DM 或 CZ 組合，膠料的強伸性能好；硫磺與一硫化秋 蘭姆組合，膠料具有較低的壓縮永久變形和最低的焦燒傾向；采用高用量秋蘭姆 與次磺酰胺類并用或秋蘭姆類與噻唑類并用的低硫配方，硫化膠的物理機械性能 優異，耐熱性良好，壓縮永久變形小，并且不易焦燒和噴爽。(3) 無硫硫化體系 無硫硫化體系采用含

14、硫化合物作為硫給予體，其優點是可 制的耐熱性能較好的硫化膠，缺點是膠料易焦燒和噴爽。丁腈橡膠常用的無硫硫 化體系有二硫化四甲基秋蘭姆 (TMTD) 二流化四乙基秋蘭姆 (TET) 、四硫化雙五亞 甲基秋蘭姆類等 2 。1.2.2 補強填充體系丁腈橡膠本身強度較低，缺乏自補強性，炭黑和白炭黑是常用的補強劑。(1) 炭黑補強體系：炭黑按其制造方法，分為槽法炭黑、爐法炭黑和熱烈法炭 黑等類型。槽法炭黑粒徑小，補強效果好，缺點是呈酸性對硫化有延遲作用；爐 法炭黑粒徑分布較寬，呈堿性，是目前廣泛使用的炭黑品種；熱烈法炭黑粒徑較 大，可兼做補強炭黑和填充劑使用。炭黑種類不同，對硫化膠的補強效果亦不同。 炭

15、黑粒徑越小，結構性越高，膠料門尼粘度越大。炭黑種類對門尼粘度的影 響順序為：ISAF>HAF>FEE>FF>SRF> 槽黑 >MT 炭黑粒徑增大，硫化膠拉伸強度越低；粒徑相同時，炭黑結構性高，硫化膠 定伸應力和撕裂強度提高，但伸長率降低；炭黑粒徑減小，硫化膠的撕裂強度增 大，回彈性下降。(2) 淺色補強體系：白色或彩色的丁腈橡膠制品，常用白炭黑和硬質陶土等作 為補強劑。用白炭黑補強 NBR 的拉伸強度和定伸應力僅次于炭黑，耐磨性好， 膠料門尼粘度明顯提高。白炭黑一般呈酸性，可延遲硫化，需加入分子量為 4000 的聚乙二醇、二甘醇等 PH 調節劑。碳酸鈣的補強

16、效果比炭黑、白炭黑、陶土差， 硫化膠耐磨性能不好，但對硫化膠的撕裂強度、屈撓、回彈性及永久變形有改善 作用，用于奶油制品效果很好，超細碳酸鈣和活性碳酸鈣 (表面涂有硬脂酸 )使用 效果甚佳。陶土對 NBR 有延遲硫化作用，可加入三乙醇胺以提高硫化速度。1.2.3 防護體系丁腈橡膠膠料使用的防老劑， 一般用量為 1.5-2.0 份；在不噴霜和不影響物理 機械性能的前提下，用量可達 3.0-5.0 份。耐熱氧老化性能好的丁腈橡膠通常使用防老劑RD 或 124，一般用量為 份。 RD 與 MB 配合使用有協同效應，可兼顧耐熱性和耐臭氧性；耐屈撓制品可 使用防老劑 SP、 NB 、2246 和 246

17、，常用量為 1.0-2.0 份；耐熱性制品可使用防老 劑 RD 和 BLE 或 4010 與 MB 并用；耐臭氧制品可使用防老劑 NBC ；耐疲勞制品 可使用防老劑 H 和 4010；耐光老化制品可使用防老劑BDHQ 、 WSP 等，炭黑對日光和紫外線亦有優異的防護效果。1.2.4 加工助劑丁腈橡膠分子鏈含極性強的氰基，分子鏈間的內聚能較大，故粘度較高、加工性 能較差，需加入增塑劑和 /或軟化劑來提高塑性。常用的軟化劑有固體或液體古馬隆樹 脂、氯化石蠟、煤焦油、出酸樹脂和液體丁腈等，用量在 10 份左右。這些軟化劑不但 可使 NBR 的加工性能改善，而且可提高制品的耐熱、耐溶劑性能。缺點是制品

18、的永久壓縮變形性能變差。加工丁腈橡膠常用的增塑劑有鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP)、鄰苯二甲 酸二辛脂(DOP)、癸二酸二辛脂(DOS)、磷酸三甲苯脂(TCP)等，用量一般在10-30份, 這些增塑劑能增加膠料的彈性，使硬度降低，壓縮永久變形減小，缺點是制品的永久 壓縮變形性能變差。1.3 偶聯劑簡介偶聯劑是一種重要的、應用領域日漸廣泛的處理劑，主要用作高分子復合材 料的助劑。偶聯劑分子結構的最大特點是分子中含有化學性質不同的兩個基團， 一個是親無機物的基團， 易與無機物表面起化學反應； 另一個是親有機物的基團， 能與合成樹脂或其它聚合物發生化學反應或生成氫鍵溶于其中3 。因此偶聯劑被稱作“分子橋

19、”，用于復合材料中的作用在于它既能與增強材料表面的某些基團 反應，又能與基體樹脂反應，在增強材料與樹脂基體之間形成一個界面層，界面 層能傳遞應力，從而增強了增強材料與樹脂之間粘合強度，提高了復合材料的性 能，同時還可以防止不與其它介質向界面滲透，改善了界面狀態，有利于制品的 耐老化、耐應力及電絕緣性能。1.3.1 偶聯劑的分類偶聯劑的種類繁多，主要有硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、雙 金屬偶聯劑、磷酸酯偶聯劑、硼酸酯偶聯劑、鉻絡合物及其它高級脂肪酸、醇、 酯的偶聯劑等，目前應用范圍最廣的是硅烷偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑。硅烷偶聯劑 硅烷偶聯劑的通式為 RnSiX(4-n)，式中R為非水解的、

20、可與高 分子聚合物結合的有機官能團。根據高分子聚合物的不同性質，R應與聚合物分子有較強的親和力或反應能力，如甲基、乙烯基、氨基、環氧基、巰基、丙烯酰 氧丙基等。 X 為可水解基團，遇水溶液、空氣中的水分或無機物表面吸附的水分 均可引起分解，與無機物表面有較好的反應性。典型的X基團有烷氧基、芳氧基、?；?、氯基等；最常用的則是甲氧基和乙氧基。硅烷偶聯劑由于在分子中具有這兩類化學基團，因此既能與無機物中的羥基 反應，又能與有機物中的長分子鏈相互作用起到偶聯的功效，其作用機理大致分 以下 3 步： X 基水解為羥基； 羥基與無機物表面存在的羥基生成氫鍵或脫水成醚鍵 4 ； R 基與有機物相結合。(2)

21、 鈦酸酯偶聯劑 鈦酸酯偶聯劑按其化學結構可分為4類5 ：單烷氧基脂肪酸型、磷酸酯型、螯合型和配位體型。單烷氧基型這類偶聯劑適用于多種樹 脂基復合材料體系，尤其適合于不含游離水、只含化學鍵合水或物理水的填充體系；單烷氧基焦磷酸酯型該類偶聯劑適用于樹脂基多種復合材料體系，特別適合于含濕量高的填料體系；螯合型該類偶聯劑適用于樹脂基多種復合材料體系，由于它們具有非常好的水解穩定性，這類偶聯劑特別適用于含水聚合物體 系；配位體型 該類偶聯劑用在多種樹脂基或橡膠基復合材料體系中都有良好 的偶聯效果，它克服了一般鈦酸酯偶聯劑用在樹脂基復合材料體系的缺點。鈦酸酯偶聯劑可先與無機粉末或聚合物混合，也可同時與二者

22、混合，但一般 多采用與無機物混合法。碳酸鈣在橡膠、塑料工業中是一種很重要的填料。通過 鈦酸酯偶聯劑對其改性，可大大增強碳酸鈣的用量，提高其對橡膠的補強作用。(3) 鋁酸酯偶聯劑鋁酸酯偶聯劑是由福建師范大學研制的一種新型偶聯劑6 ，其結構與鈦酸酯偶聯劑類似，分子中存在兩類活性基團，一類可與無機填料 表面作用；另一類可與樹脂分子纏結，由此在無機填料與基體樹脂之間產生偶聯 作用。鋁酸酯偶聯劑在改善制品的物理性能， 如提高沖擊強度和熱變形溫度方面， 可與鈦酸酯偶聯劑相媲美；其成本較低，價格僅為鈦酸酯偶聯劑的一半，且具有 色淺、無毒、使用方便等特點，熱穩定性能優于鈦酸酯偶聯劑。(4) 其它偶聯劑 鋯類偶

23、聯劑是含鋁酸鋯的低分子量的無機聚合物。它不僅可 以促進不同物質之間的粘合，而且可以改善復合材料體系的性能，特別是流變性 能。該類偶聯劑既適用于多種熱固性樹脂，也適用于多種熱塑性樹脂。此外還有 鎂類偶聯劑和錫類偶聯劑等。1.3.2 偶聯劑在不同領域中的的應用 增強塑料中，能提高樹脂和增強材料界面結合力的化學物質。在樹脂基體與 增強材料的界面上，促進或建立較強結合的物質。(注：偶聯劑可施于增強材料 上或加入樹脂中，或兩者給合。)應用領域與主要功能玻纖、玻璃鋼： 提高復合材料濕態物理機械強度、濕態電氣性能，并改善 玻纖的集束性、保護性和加工工藝。膠粘劑和涂料： 提高濕態下的粘合力、耐候性，改善顏料分

24、散性，提高耐 磨性和樹脂的交聯。鑄造： 提高樹脂砂的強度。以實現高度、低發氣。橡膠： 提高制品機械強度、耐磨性、濕態電氣性能和流變性。密封膠： 提高濕態的粘合力，提高填料的分散性，制品耐磨性。紡織： 令紡織品柔軟豐滿、提高其防水性、以及對染料的粘合力。 印刷油墨： 提高粘合力的浸潤性。填料表面處理： 在樹脂中提高填料和樹脂的相容性、浸潤性、分散性。 交聯聚乙烯： 用于交聯聚乙烯電纜及熱水管增強強度。耐用性及使用壽命。1.4 偶聯劑在高分子材料的應用1.4.1 偶聯劑改性白炭黑研究現狀炭黑作為穩定劑、抗靜電劑、著色劑、填充劑和增強劑在橡膠工業中得到了廣泛 應用。沉淀法白炭黑具有類似炭黑的增強特性

25、。炭黑表面有一些酚基、內酯和羰基等 含氧基團， 而白炭黑表面則有一層均勻的硅醇基團 7。隨著輪胎工業的發展和白炭黑在 降低輪胎滾動阻力方面優勢的展現，使得白炭黑在橡膠工業中的應用不斷擴大。硅烷偶聯劑的發展促進了白炭黑填充輪胎的商品化，尤其是沉淀法白炭黑獲得了 重大突破。使用硅烷偶聯劑對白炭黑進行改性，解決了白炭黑與膠料的親和性，改善 了膠料的加工性能，使橡膠具有較好的綜合性能 8。目前偶聯劑對橡膠改性方面的研 究以雙（三乙氧基硅烷基）丙基四硫化物（Si69）作為偶聯劑的方法研究和應用的最多 9。0與炭黑相比，白炭黑的粒徑小、比表面積大，填充硫化膠的拉伸強度、撕裂強度 和耐磨性均較高；但它與烴類

26、橡膠的相容性較差，大量填充膠料的粘度較大，加工性 能隨貯存時間的延長而變差，貯存后膠料存在硬化、擠出困難以及成型粘性差等問題， 填充膠料還易產生靜電積累。所以要對白炭黑進行改性10 ，20世紀70年代，人們發現雙官能團硅烷偶聯劑雙（三乙氧基硅烷基）丙基四硫化物（Si69）（美國康普頓公司的商 品名為TESPT）它可提高白炭黑與橡膠之間的相容性，降低膠料的門尼粘度、生熱和滾 動阻力，改善膠料的加工性能，提高硫化膠的耐磨性。與具有相同硬度和耐磨性的 炭黑補強膠料比較，膠料中添加白炭黑可改善胎面的抗裂口增長性及撕裂強度 1112 ，但白炭黑不能完全代替炭黑，原因是其硫化特性和加工性能不佳，賦予 橡膠

27、較低的力學性能。但使用偶聯劑可增強聚合物與白炭黑間的結合，同時改善 白炭黑補強膠料的加工性能 13 。1.4.2 硅烷偶聯劑改性白炭黑的作用機理硅烷偶聯劑與白炭黑表面的羥基發生反應，使白炭黑由親水性變為疏水性，從而 增大其與橡膠的相容性。如果是雙官能團硅烷偶聯劑，它還可與橡膠發生反應，增大 白炭黑與橡膠的結合力，使白炭黑分散得更加均勻，減少白炭黑的附聚現象。硅烷偶 聯劑具有助分散和助硫化兩種功效。這不僅使高極性基團硅醇基數量減小，而且因在 白炭黑表面形成Si69層而使剩余硅醇基不易接近橡膠鏈，硅烷接枝的能量和極性都較 低14。主要改性方法1）親水基團調節 通過物理方法熱處理就可以把表面羥基脫掉

28、，控制羥基數量。2）偶聯劑或表面改性劑改性填料表面這樣使填料表面成為疏水性，提高對橡膠的 親和力、濕潤性和相容性。1.4.3 偶聯劑對炭黑補強體系的影響由于炭黑對Si69存在化學吸附作用而改善了橡膠與炭黑間的相互作用，因而對硫 化膠的物理機械性能產生影響，這和 Si69在白炭黑增強體系中的作用有些類似，Si69分子本身含有 4個硫原子，硫化過程中作為硫載體參與了硫化，提高了炭黑聚集體附近 橡膠網絡的交聯密度。同時，由于 Si69分子中的硅烷醇基物理吸附和化學吸附在炭黑 表面，分子中的硫又參與了硫化，Si69在硫化膠中起到了偶聯劑的作用，提高了橡膠 與炭黑間的相互作用，增加了炭黑的增強效果，導致

29、硫化膠拉伸強度、定伸應力的增 加和扯斷伸長率的減小，提高了硫化膠的物理機械性能。同時，Si69加人到共混物中后，Si69化學吸附(和炭黑表面含氧基團反應)或物理吸 附在炭黑表面，減弱了炭黑表面對硫化的促進作用，Si69用量越多，覆蓋的炭黑表面活性點越多，對硫化速率的影響越大。同時，Si69的存在也有可能減少促進劑分子和硫黃碰撞的幾率，這兩方面的作用導致了硫化速率的降低 15。1.4.4 偶聯劑納米復合材料中的應用及水解工藝納米SiO2由于特有的小尺寸效應以及表面界面效應，可以有效地改善樹脂基體的 力學性能、耐熱性等。同時，由于納米 SiO2特殊的學物理結構，在開發功能材料方面 已有一定的進展。

30、但無機SiO2粒子與有機高分子樹脂界面相容性很差，導致材料復合 后質量不高，性能遠未達到理論指標，從而限制其進一步的應用和發展。為了提高其 界面相容性，獲得性能優異的復合材料，通常使用硅烷偶聯劑對納米SiO2進行表面處理。硅烷偶聯劑在反應中可以影響無機相納米粒子的數量、粒徑及分布，從而影響到 納米復合材料的力學性能。硅烷偶聯劑是近年對納米無機粒子表面進行修飾的一種常用分散劑 16，其通式 YRSi(0R)3中，丫基團為有機官能團，OR表示水解基團，它水解成硅醇，硅醇羥基能 與納米Si02表面發生相互作用，改善納米Si02粒子在體系中的分散性。因此硅烷偶聯劑 的水解過程是硅烷偶聯劑與納米Si02

31、粒子結合得以實現的前提，研究硅烷偶聯劑的水 解工藝顯得尤為重要 1718硅烷偶聯劑水解的程度直接影響硅醇與納米Si02粒子的作用結果，因為只有硅醇單體才能對納米粒子形成穩定的結構，有資料顯示：新配置的乙烯基三甲氧基硅烷水 解溶液中含有 82%單體， 15%二聚體和 3%的三聚體，放置至出現沉淀，單體為 34%， 二聚體為 23%，三聚體為 30%以及四聚體 13%。由此可知，隨著硅醇縮聚成低聚合度的 硅氧烷，含硅烷三醇的水解產物的溶解度降低。此時硅烷偶聯劑失去了分散納米Si02粒子的能力。因此，有必要了解硅烷偶聯劑的水解機理和縮合機理 1920。硅烷偶聯劑 的水解反應為逐級離解的化學平衡體系，

32、其水解反應式可以表示如下：YR-Si-(0R) 3+ H20 YR-Si-(0R)2(0H)+ R0HYR-Si-(0R) 2(0H)+ H20 YR-Si-(0R)(0H) 2+ R0HYR-Si-(0R)(0H) 2+ H20 YR-Si- (0H) 3+ R0H酸和堿是以上反應的催化劑。在中性介質中，硅烷偶聯劑的水解速度較慢。一般 來說，酸催化水解反應比較容易實現。硅烷偶聯劑中有機基團的種類和硅酸酯基團的數目也會影響其水解速度，含支鏈 的烷氧基數目越多，其硅烷偶聯劑的水解穩定性越大，即生成的硅醇也就越穩定。因 此提高硅烷偶聯劑的穩定性對分散納米SiO2粒子很重要。硅烷偶聯劑水解生成的硅醇

33、極性較強，容易形成氫鍵以及脫水縮合成硅氧烷或聚 硅氧烷。硅烷基之間的縮合反應并非兩個簡單的化合物之間的反應，而是代表各種中間產物的硅羥基之間的縮合。兒硅羥基間的縮合使硅醇的數目減少，使硅醇跟納米SiO2粒子的作用相應的減弱，不利于納米SiO2粒子的分散，因此在使用硅烷偶聯劑分散納米 SiO2粒子的過程中，應盡量降低產生縮合反應的機會21。1.4.5 硅烷偶聯劑對復合材料結構和介電性能影響陶瓷 /聚合物高介電復合材料由于綜合了聚合物低的加工溫度和陶瓷高的介電常 數的優點，而有望在未來電子工業領域，研究顯示，陶瓷顆粒的分散性是決定陶瓷/ 聚合物復合材料介電性能的一個重要因素。但是，由于陶瓷與聚合物

34、不相容性，陶瓷粉 體容易團聚，在材料內部形成大量的孔洞，結果降低了復合材料的介電常數，同時也 給材料的加工性能帶來不良影響。目前，國內外已研究采用偶聯劑、分散劑及表面活 性劑等對陶瓷粉體進行表面處理，以提高陶瓷粉體在聚合物中分散性。這些研究結果 表明，復合材料介電性能與陶瓷粉體的用量以及改性的官能團有關 22 23。用Y氨丙基三乙氧基硅烷偶聯劑（KH550）對陶瓷粉體進行表面處理，可以提高復 合材料的機械、電氣、耐水和抗老化等性能，偶聯劑KH550引起復合材料內部電荷分布及晶體軸率發生相應變化；復合材料在外電場作用下極化率和極化度增加，從而極 大地提高了材料的介電常數。偶聯劑用量對復合材料的結

35、構、介電性能等有明顯影響。硅烷偶聯劑用量太多， 容易在包覆過程中接觸空氣中或陶瓷（BaTiO3 ）粉體所吸附的水分而發生水解反應，脫水 形成低聚物，甚至于自行縮合成高聚物，而難以在陶瓷（BaTiO3）粉體表面形成牢固的偶 聯劑單分子層。 偶聯劑自行縮合形成的高聚物充當交聯劑的作用而使聚合物發生聚集 , 導致材料內孔洞明顯增加 24。1.4.6 偶聯劑對硫化膠熱氧老化性能的改善橡膠制品在實際使用過程中，往往要經受熱并與空氣中的氧接觸，因此會受到不 同程度的熱氧老化的破壞。熱氧老化是橡膠老化中最普遍、也是最重要的一種老化方 式10 。在熱氧老化過程中，熱促進橡膠的氧化，而氧促進橡膠的熱降解。為了抑

36、制或延緩不飽和橡膠的熱氧老化，人們常在膠料中加入防老劑或其他試劑來達到目的。硅烷偶聯劑常用來改善填料在橡膠中的分散狀態，提高填料與 橡膠間的相互作用，對橡膠制品的老化也有一定的防護作用。文獻多有考察加入 硅烷偶聯劑對老化硫化膠的常規力學性能的影響 2526 ，張興剛，張用兵等研究了 硅烷偶聯劑 KH550 對老化過程中的硫化膠的交聯密度、常規力學性能和動態力學 性能的影響，分析了老化過程中硫化膠的交聯密度與常規力學性能、動態力學性能的關系27。結果表明，加入KH550可以減緩交聯密度和損耗因子tan舶變化，有效 抑制硫化膠的熱氧老化，同等老化條件下物理力學性能要好于無 KH550填充的硫化膠。

37、 隨著KH550用量的增大，上述硫化膠性能變化的趨勢增強。2 實驗部分2.1 主要原材料丁腈橡膠 （3445）炭黑 N550沉淀法白炭黑 偶聯劑 Si69 加工助劑 Aktiplast T 、ST拜耳公司產品 青島德固賽公司產品 山東振興化工有限公司產品 南京曙光化工集團公司產品 萊茵化學公司產品上海輕工機械研究所；臺灣優肯科技股份有限公司； 臺灣高鐵科技股份有限公司； 佳鑫電子設備科技有限公司； 青島第三橡膠機械廠； 高鐵檢測儀有限公司； 上海化工機械四廠； 上海六中量儀廠； 上海市實驗儀器總廠； 臺灣高鐵科技股份有限公司； 臺灣高鐵科技股份有限公司； 臺灣高鐵科技股份有限公司； 臺灣高鐵科

38、技股份有限公司；氧化鋅（ZnO）、硬脂酸（SA）、防老劑（4010NA）、防老劑（RD）、增塑劑（DOP）、促進 劑（CZ）、硫黃、PEG-4000均為市售工業級2.2 實驗設備與儀器雙輥筒開煉機： S（X）R-160A門尼粘度儀： EK-2000M硫化儀： GT-M2000-A硫化機： HS-100T-RTMO平板硫化機： XLZ-25T 氣壓自動切片機： GT-7016-AR橡膠厚度計： HD-10橡膠硬度計： LX-A老化試驗箱： 401A電子天平：GT-XB320M（精度0.001g） 萬能電子拉力試驗機： GT-AI-7000M 阿克隆磨耗試驗機： GT-7012-A疲勞試驗機： G

39、T-7011-D臺灣高鐵科技股份有限公司；美 ALPHA TECHONOLOGIES 公司；日本電子公司壓縮生熱： EKT-2002GF 橡膠加工分析儀 RPA2000 掃描電鏡： JSM-6700F2.3 混煉膠的制備混煉過程在開煉機上完成，加料順序為：生膠 T小料一補強劑、增塑劑一硫化劑。2.4 性能測試稱量4-5克混煉好的膠料，在臺灣 EEKON公司的EK2000P型硫化儀于160C下 進行測試，根據硫化儀曲線確定正硫化時間。2.4.2 交聯密度的測定采用平衡溶脹法測交聯密度。將0.5g左右的模壓硫化試樣放入丙酮中 25E恒溫浸 泡7d,至溶脹平衡后稱重(ms),然后將試樣在50E真空干

40、燥箱中干燥24h后稱重(md)。 用凝膠中橡膠體積分數(Vr)表征硫化膠的交聯密度：式中，m。為試樣的原始質量；為溶脹前硫化膠的橡膠質量分數；為未填充硫化膠抽提后抽出物的質量分數；n和s分別為未填充硫化膠和溶劑的相對密度。硫化膠拉伸性能按 GB/T528-1998 測定；硫化膠撕裂性能按 GB/T529-1999 測定；硫化膠邵爾 A 型硬度按 GB/T531-1999 測定；硫化膠阿克隆磨耗按 GB1689-89 測定；硫化膠耐油性能按GB1692-92測定；硫化膠耐溶劑性能按GB/T1690測定；硫化膠熱空氣老化按GB3512-83測定；硫化膠動態壓縮疲勞試驗按 GB/T1687-1993

41、測定；硫化膠屈撓龜裂性按 GB/T13934-1992測試。2.4.4 NBR硫化膠的RPA分析采用RPA2000橡膠加工分析儀進行應變掃描。應變的掃描的測試條件為：混煉膠 溫度70 T，頻率1Hz，應變在0.2-200%之間進行掃描；硫化膠溫度 70 T，頻率1Hz, 應變在 0.2-100%之間進行掃描。2.4.5 微觀分析將硫化膠試樣低溫脆斷，斷口表面噴金，用日本電子公司產的 JSM-6700F 型掃描 電子顯微鏡，觀察試樣斷面形貌。3結果與討論3.1偶聯劑對炭黑/白炭黑補強NBR硫化膠性能的影響本實驗首先研究了不同偶聯劑(Si69、KH550改性炭黑/白炭黑補強體系對NBF硫化 膠性能

42、的影響?？疾炝藘煞N偶聯劑單獨使用和配合并用時對NBR的硫化特性、物理機械性能、耐介質性及動態力學性能的影響。表3-1偶聯劑基本配方Table 3-1 Basic recipe of Coupli ng age nt配方編號1#2#3#4#Si69/phr-2-1KH550/phr-21其他組分：NBR 100，ZnO 5，SA 2，S 2， CZ 1, N550 35, WCB 15 , DOP 10, 4010NA 1，RD 1。以上各配方均經150C >5min高溫輥改性。偶聯劑對NBR膠料中填料網絡結構的影響偶聯劑改性炭黑/白炭黑補強NBR的Payne效應用RPA2000來表征炭黑

43、/白炭黑補強NBR膠料動態粘彈性與振幅的依賴關系，通 過應變掃描也能夠表征填料在橡膠基體中的分散性 28。圖3-1為炭黑/白炭黑補強NBR 混煉膠的儲能模量隨應變振幅的增大而非線性降低的曲線。由圖3-1可以看出，所有配方混煉膠的儲能模量均隨應變振幅的增大而大幅下降， 這就是所謂的Payne效應29?；鞜捘z儲能模量的急劇降低是由混煉膠填料網絡的打破 所造成的30，用Si69改性的NBR混煉膠的儲能模量明顯低于未改性混煉膠的儲能模 量，用偶聯劑KH550改性的NBR混煉膠表現出最強的Payne效應；這兩種偶聯劑并 用改性后，NBR混煉膠的Payne效應幾乎無變化，表明僅偶聯劑 Si69提高了炭黑/

44、白 炭黑在NBR中的分散，填料的網絡結構明顯減弱。分析原因認為，NBR混煉膠在熱處理時，偶聯劑Si69分子兩端的乙氧基水解，然后與白炭黑表面的羥基及炭黑表面少 量的羥基反應，降低了填料-填料相互作用，故促進了炭黑/白炭黑在NBR膠料中的分 散；經高溫處理時，偶聯劑 KH550的一端的乙氧基水解成羥基(-OH)，另一端水解成 氨基(-NH3+)31，其羥基與炭黑/白炭黑表面的羥基縮合形成化學鍵，而氨基與炭黑/白炭黑表面的羥基產生氫鍵，這樣就增加了填料的聚集程度，增強了填料網絡；在兩種 偶聯劑并用改性炭黑/白炭黑補強NBR混煉膠中，由于以上兩種原因疊加抵消，從而使得其對混煉膠的Payne效應幾乎無

45、影響圖 3-1 硅烷偶聯劑對 NBR 混煉膠儲能模量 G 的影響Fig 3-1 Effect of coupling agent on G of NBR compounds.2偶聯劑對 NBR 硫化膠填料網絡化的影響圖 3-2是將 NBR 混煉膠硫化后，再進行應變掃描所得，與圖 3-1相比，有 3 個不 同現象，其一是： NBR 膠料的動態儲能模量數值相對于硫化之前有明顯的上升，造成 這種現象的主要原因是體系在硫化過程中形成了大量的化學交聯鍵，而這種化學交聯 鍵即使在大的應變作用下也不會遭到破壞，因而導致了硫化膠的動態儲能模量在整個 應變范圍內的提高；其二是：在同樣的應變幅度內 （0.2%-1

46、00%）模量的下降幅度明顯較 混煉膠增大（增大約為500Kpa）,且未加偶聯劑改性的NBR硫化膠的儲能模量下降幅度 最大（達1000Kpa）表現出最強烈的Payne效應，這強烈地暗示了膠料的填料網絡在硫化 過程當中得到增強,即填料在硫化時 （主要是在焦燒期 ）進一步聚集,偶聯劑的加入對 NBR 膠料在硫化過程中填料網絡化的增強有較為有效的抑制作用；其三是：用偶聯劑 Si69 改性的 NBR 硫化膠比未改性 NBR 硫化膠具有更高的動態儲能模量，這種現象與 圖 3-1 未硫化膠的現象剛好相反，相同填充量的偶聯劑 Si69 改性與未改性的填料，橡 膠基體及填料的流體力學效應對模量的貢獻都是一樣的，

47、故此現象的出現有以下兩個 原因造成：一個是偶聯劑 Si69 參與了橡膠大分子鏈的交聯反應，增大了硫化膠的交聯 密度，另一個是偶聯劑 Si69 成為連接填料和橡膠大分子形成化學鍵所需的橋鍵，增大 了填料-橡膠相互作用，強的填料 -橡膠相互作用也從另一個側面反應了 Si69 促進了填 料在橡膠基體中的分散，弱化填料網絡。圖 3-2 硅烷偶聯劑對 NBR 硫化膠儲能模量 G 的影響Fig 3-2 Effect of coupling agent on G of NBR vulcanizates偶聯劑對 NBR 硫化膠填料網絡恢復性能的影響圖 3-3 是將 NBR 硫化膠進行應變掃描后，接著進行二次掃

48、描所得的 NBR 硫化膠 的動態儲能模量與應變的關系。與圖 3-2 比較可以很明顯地看出，其動態儲能模量均能迅速恢復，但未用偶聯劑 改性填料補強的 NBR 硫化膠的迅速恢復程度最低，偶聯劑種類對 NBR 硫化膠的動態 儲能模量的迅速恢復程度影響不明顯。分析原因認為，這可能是由于硫化膠的良好應 力回彈特性使得被剪切破壞的填料網絡得到迅速的恢復；由于未經偶聯劑改性的填料 在橡膠硫化時聚集最為嚴重，而這種聚集部分是由填料 -填料的物理力學作用引起的， 因此在硫化膠大應變破壞這種聚集時，其即刻恢復能力是較差的。Fig 3-3 Effect of coupling agent on G of NBR v

49、ulcanizates of second scanning平衡位置”以上現象暗示填料網絡結構被破壞后，經偶聯劑改性的填料粒子離其較未改性的近，說明即使經過大的應變使填料網絡遭到破壞后其瞬間重建恢復能力明 顯較未加偶聯劑改性的強。偶聯劑對填料在NBR中微觀分散狀態的影響圖3-4為NBR硫化膠的拉伸斷裂面的掃描電鏡圖，圖(a)、(b)和(c)分別是未用偶聯劑改性、偶聯劑KH550改性及Si69改性填料補強NBR硫化膠的掃描電鏡圖。(a) 未用偶聯劑改性(b)KH550改性(c) Si69 改性圖3-4偶聯劑改性填料補強 NBR橡膠的SEMFig 3-4 SEM photographs of NB

50、R vulca ni zates由圖3-4(a)可以看出，填料在膠料中存在許多聚集結構，拉伸斷面的填料顆粒 表面凸出，填料粒子和基體材料的界面較清晰，表明填料聚集體-橡膠相互作用較弱。而從圖3-4(b)和(c)中可以發現填料聚集體有所減少，并且填料聚集體凸出現象明顯減 少，填料粒子和基體材料的界面比較模糊，表明填料與橡膠表面的結合程度得到了大 幅的改善，偶聯劑在一定程度上促進了填料在NBR硫化膠基體中的微觀分散。偶聯劑對NBR硫化特性的影響表3-2偶聯劑對NBR混煉膠硫化特性的影響Table 3-2 Effect of Coupli ng age nt on the curi ng chara

51、cteristics ofNBR ble nds配方名稱ML,dN-mMH,dN-mts1,mintc90,min1#0.9014.023.0123.61512#0.7914.642.1224.08423#1.1414.711.3320.7534#1.0715.901.7519.8249偶聯劑對NBR硫化特性的影響見表3-2，從表中可知，Si69單獨使用降低了最低 扭矩，KH550單獨使用增大了最低扭矩，并用效果介于兩者之間；兩種偶聯劑都可以 增大膠料的最高扭矩，而并用時效果更佳，說明由于偶聯作用增大了橡膠的模量；偶 聯劑的加入可以降低混煉膠的焦燒時間，縮短硫化周期。配方2、3比較可知KH55

52、0的效果更明顯，焦燒時間太短，加工安全性變差；配方2粘度值降低，橡膠的可塑性較好，配方 3 粘度值變高，橡膠的分子量變大，可塑性差。3.1.5 偶聯劑對 NBR 硫化膠交聯密度的影響偶聯劑對炭黑 /白炭黑補強 NBR 硫化膠的表觀交聯密度的影響見圖 3-5。從圖中可 以看出，經偶聯劑改性的炭黑 /白炭黑補強的 NBR 硫化膠的表觀交聯密度均較未經偶 聯劑改性的大，其中添加偶聯劑 KH550 的硫化膠表觀交聯密度最大。分析原因認為， 偶聯劑 Si69 在原位改性炭黑 /白炭黑時，其乙氧基水解與填料表面的羥基縮合反應形成 牢固的化學鍵，多硫鍵在硫化過程中參與橡膠大分子的交聯使得硫化膠的表觀交聯密

53、度增大；偶聯劑 KH550 的乙氧基同樣水解與炭黑 /白炭黑表面的羥基縮合反效應形成化 學鍵，另一端的氨基可能在硫化時與橡膠大分子結合，導致硫化膠的表觀交聯密度的 增大。圖 3-5 偶聯劑對 NBR 硫化膠交聯密度的影響Fig. 3-5 The effect of coupling agent on crosslinking density of NBRvulcanizates3.1.6 偶聯劑對 NBR 硫化膠物理機械性能的影響偶聯劑對NBR硫化膠拉伸強度的影響見圖3-6(a),從(a)圖中可以看出，Si69對拉 伸強度略有提高，但兩種偶聯劑對硫化膠的拉伸強度影響均不大。偶聯劑對硫化膠100

54、%和300%定伸應力的影響見圖3-6(b)(c)，可以看出，加入硅 烷偶聯劑Si69和KH550后NBR硫化膠的100%和 300%定伸應力均有明顯增大，這是 因為偶聯劑在起偶聯作用時，一端與橡膠分子結合，另一段與白炭黑結合，這樣橡膠 大分子間通過白炭黑和偶聯劑形成了交聯網絡，交聯密度增大，而在扯斷伸長率不是 很大的情況下， 定伸應力與交聯密度成正比。 因此加入偶聯劑后， NBR 硫化膠的 100% 和 300%定伸應力有明顯增大 28比較配方 2 和 3 可知， KH550 的作用更加明顯。(a) 拉伸強度(a) tensile strength(b) 100%定伸應力 (b) elonga

55、tion of 100%(d) 拉斷伸長率(c) 300% 定伸應力(c) elongation of 300%(d) elongation at breakFig. 3-6 The effect of coupling agent on physical and mechanicalproperties of NBR vulcanizates偶聯劑對NBR硫化膠拉斷伸長率的影響見圖3-6(d)。由(d)圖可知，兩種偶聯劑均能明顯降低硫化膠的拉斷伸長率，比較配方 2、3、4 可知， KH550 的作用效果更加明顯，這與對交聯密度的影響是一致。3.1.7 偶聯劑對 NBR 硫化膠耐磨性能的影響偶

56、聯劑對 NBR 阿克隆磨耗的影響見圖 3-7,配方 2、3 分別與配方 1 比較可 知，加入偶聯劑后， NBR 硫化膠的耐磨性明顯提高，這是因為阿克隆磨耗主要 是指磨損磨耗，而膠料的定伸應力大，摩擦表面凸起部分壓入橡膠內的深度減 小，減弱了剪切應力，從而提高了耐磨性能 33 。圖 3-7 偶聯劑對 NBR 硫化膠耐磨性的影響Fig. 3-7 The effect of coupling agent on wear resistance of NBRvulcanizates3.1.8 偶聯劑對 NBR 老化性能的影響在100C下將配合不同偶聯劑的NBR硫化膠放入老化箱老化72h后并測定 NBR硫化膠物理機械性能，結果如圖 3-8所示。由圖3-8 (a)可知兩種偶聯劑后 NBR的老化系數均增大，而KH550的效果更佳。由圖3-8 (b)可知，加入偶聯劑 后， NBR 硫化膠老化前后拉斷伸長率的變化率明顯降低， 比較配方 2 和 3 可知， 偶聯劑KH550的影響更為明顯，原因是KH