1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。.二步法合成梳形混凝土超塑化劑的工藝策略分析.二步法合成梳形混凝土超塑化劑的工藝策略分析Student s name: Fan Yuelai Advisor: Zhao Junzi（School of Biological and Chemical Engineering Zhejiang University of Science and Technology）Abstract: With the in-depth development of high-performance concrete su

2、perplasticizer become essential components to improve the performance of concrete. Superplasticizer refers to the chemical additive which can enhance the slump highly and maintain it for a long time while it can significantly reduce water consumption of mixing additives. Polyacrylic acid superplasti

3、cizer have such advantages as high strength, heat resistance, durability, antiweather ability, and other excellent performance. Because of these good characteristics of polyacrylic acid superplasticizer it becomes a global hotspot of superplasticizer field. Based on polycarboxylate type superplastic

4、izer preparation and test of the product properties, this paper focused mainly on studying the effects of the macromonomer synthesis, superplasticizers synthesis method, MPEG origin, the MPEG molecular weight and molecular weight distribution and other factors on the product performances. By compari

5、ng the test results, the performances of polycarboxylic plasticizers and Naphthalene plasticizing agent are discussed. Summary of new superplasticizers with higher performances in the future research, and the direction to the development of them were proposed.Keywords: polycarboxylic superplasticize

6、r；fluidity；MPEG mechanism； molecular structure design. 目 錄中文摘要 英文摘要 目 錄 III1. 緒論 11.1 課題研究?jī)?nèi)容及意義 11.2 文獻(xiàn)綜述 21.2.1 塑化劑的發(fā)展概況 21.2.2聚羧酸系超塑化劑的作用機(jī)理 41.2.3 國(guó)內(nèi)外聚羧酸系超塑化劑的研究進(jìn)展 51 聚羧酸系超塑化劑的研究概況 52 聚羧酸系超塑化劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) 63 聚羧酸系超塑化劑合成方法 74 聚羧酸系超塑化劑研究中的幾個(gè)問題 82. 實(shí)驗(yàn)部分 112.1 試驗(yàn)材料 112.1.1 合成塑化劑原料和試劑： 112.1.2 水泥凈漿試驗(yàn)材料： 112.

7、2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 112.3 合成工藝流程 122.4 實(shí)驗(yàn)方法 122.4.1 第一步 大單體的合成 122.4.2 第二步 塑化劑的合成 122.4.3 塑化劑含固量的測(cè)定 132.4.4 水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)試 133. 結(jié)果與討論 143.1不同分子量的MPEG對(duì)產(chǎn)物分散性能的影響 143.2不同產(chǎn)地的MPEG對(duì)產(chǎn)物分散性能的影響 143.3 不同的聚醚混合對(duì)產(chǎn)物分散性能的影響 153.4 引發(fā)劑對(duì)產(chǎn)物分散性能的影響 163.5 PPG對(duì)產(chǎn)物分散性能的影響 173.6聚羧酸系超塑化劑與萘系塑化劑性能比較 184.總結(jié)與展望 194.1 總結(jié) 194.2 展望 19致 謝 20參考文獻(xiàn): 21

8、 1. 緒 論1.1 課題研究?jī)?nèi)容及意義隨著混凝土技術(shù)的進(jìn)步，不斷向著高工作性、高強(qiáng)、高耐久或特種性能的方向發(fā)展，混凝土外加劑已成為混凝土中必不可少的組份之一。塑化劑是指能增加水泥漿流動(dòng)性而不顯著影響含氣量的材料。它是在水灰比保持不變的情況下，能提高和易性；或是同樣的和易性，可使混凝土用水量降低，提高混凝土強(qiáng)度的外加劑1。2O世紀(jì)30年代到60年代，普通塑化劑的應(yīng)用和發(fā)展速度較快，主要為松香酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、硬脂酸鹽等有機(jī)物；從60年代到80年代初發(fā)展為超塑化劑，代表產(chǎn)品為萘磺酸甲醛縮合物(NSF)和三聚氰胺磺酸甲醛縮合物(MSF)；從90年代起，聚羧酸系超塑化劑，具有單環(huán)芳烴型結(jié)構(gòu)特征的被

9、稱為氨基磺酸系的超塑化劑得到迅速的發(fā)展。塑化劑在大幅度降低拌合用水量的同時(shí)賦予混凝土高流動(dòng)性，這樣既利于施工，又可最大限度地減少水泥石中的毛細(xì)管孔隙和混凝土骨料與水泥石之間的界面縫隙，提高混凝土的強(qiáng)度和耐久性。并且摻用外加劑后，每立方米混凝土中大約可以節(jié)省水泥15%-20%，還能輔助粉煤灰、礦粉等膠結(jié)料的充分利用。超塑化劑是高流動(dòng)性、高強(qiáng)混凝土中一種不可缺少的組分，隨著高分子合成化學(xué)和高分子設(shè)計(jì)理論不斷取得新的進(jìn)展，研究者對(duì)聚羧酸系超塑化劑進(jìn)行了大量的研究。聚羧酸系超塑化劑是一種分子結(jié)構(gòu)為含羧基接枝共聚物的表面活性劑，其主要特點(diǎn)為：減水率高，有早強(qiáng)作用，流動(dòng)性能保持好，分子結(jié)構(gòu)自由度大、外加劑

10、合成技術(shù)上可控制的參數(shù)多、可通過分子設(shè)計(jì)和聚合工藝改變生產(chǎn)多種不同性能的聚合物、適合不同的具體應(yīng)用條件，環(huán)境不造成污染。 目前單環(huán)芳烴型超塑化劑的穩(wěn)定性不佳，容易泌水，在減水作用充分發(fā)揮前成型的試塊，混凝土內(nèi)部容易形成泌水通道而產(chǎn)生初始結(jié)構(gòu)缺陷，硬化混凝土力學(xué)性能及耐久性均會(huì)受到影響，因此該塑化劑不適合直接用于現(xiàn)場(chǎng)攪拌混凝土，而適合預(yù)拌混凝土；而聚羧酸系超塑化劑與不同種類的水泥有相對(duì)更好的相容性，即使在低摻量時(shí)，也能使混凝土具有高流動(dòng)性，并且在低水灰比時(shí)具有低粘度和良好的保塌性能。因此使用聚羧酸系超塑化劑，可用更多的礦渣或粉煤灰取代水泥，從而降低成本等。聚羧酸系超塑化劑對(duì)于大體積混凝土工程、大

11、跨度海上工程等具有十分重大的意義。1.2 文獻(xiàn)綜述1.2.1 塑化劑的發(fā)展概況混凝土外加劑（以塑化劑為主體的復(fù)合外加劑）為混凝土中必不可少的一種有用組分，在混凝土生產(chǎn)技術(shù)中逐步起到核心作用，發(fā)揮了巨大的功效，摻用外加劑后，每立方米混凝土中大約可以節(jié)省水泥15%-20%，還能輔助粉煤灰、礦粉等膠結(jié)料的充分利用。目前外加劑品種很多，并已形成系列產(chǎn)品供使用。其中最常用最重要的混凝土外加劑即為塑化劑2。塑化劑又稱為分散劑或減水劑，在大幅度降低拌合用水量的同時(shí)賦予混凝土高流動(dòng)性，這樣既利于施工，又可最大限度地減少水泥石中的毛細(xì)管孔隙和混凝土骨料與水泥石之間的界面縫隙，提高混凝土的強(qiáng)度和耐久性。其種類很多

12、，國(guó)內(nèi)外將其分為標(biāo)準(zhǔn)型、引氣型、緩凝型、早強(qiáng)型等。應(yīng)用于建筑施工方面的減水劑大致有四大類：（1）萘系萘磺酸鹽甲醛縮合物；（2）三聚氰胺系三聚氰胺磺酸鹽縮合物；（3）氨基磺酸系芳香族氨基磺酸聚合物；（4）多羧酸系&m1 2 3 4 5 6 下一頁dash;烯烴馬來酸酐共聚物（結(jié)構(gòu)式見下）。 前三種主要通過磺化縮合，將來強(qiáng)極性磺酸基官能團(tuán)的單體縮聚而得到的產(chǎn)物。有的在合成過程中使用了甲醛，施工后游離甲醛不斷揮發(fā)，污染生活空間，嚴(yán)重影響了消費(fèi)者的身心健康，有的產(chǎn)品因減水率不高，混凝土塌落度損失過快難以滿足實(shí)際工程的施工要求，制約了其發(fā)展從某種意義上說，目前各國(guó)在混凝土技術(shù)上的差距最重要的特征

13、就是外加劑尤其是超塑化劑的發(fā)展水平。因此，新型超塑化劑的開發(fā)仍是目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。塑化劑用于混凝土拌合物中，主要起三個(gè)作用：（1）為提高混凝土的澆注性能，在不改變混凝土組分的條件下，改善混凝土工作性；（2）在給定的工作條件下，減少拌合水和混凝土的水灰比，提高混凝土的強(qiáng)度和耐久性；（3）在保證混凝土澆注性能和強(qiáng)度的條件下，減少水和水泥的用量，減少徐變、干縮、水泥水化熱等引起的混凝土初始缺陷的因素3。目前，使塑化劑高性能化主要有三個(gè)途徑：通過復(fù)合手段，添加其它助劑克服高效塑化劑自身的缺點(diǎn)，復(fù)合多功能外加劑性能得不到根本性的改變，但在各國(guó)現(xiàn)在仍然是很實(shí)用的途徑；通過改變塑化劑分子的某些參數(shù)優(yōu)化N

14、SF、MSF，如分子量、分子分布、磺化程度等，或?qū)⑵渌盗兴芑瘎┎糠痔娲鶳NS、PMS,而獲得性能與摻量之間更加線性化的效果，更好地保持混凝土的坍落度，但還存在一些小的缺點(diǎn)，如在引氣、緩凝、水等方面不易控制；探索完全不同與NSF、MSF的“理想”聚合物。根據(jù)已有的外加劑知識(shí)，從聚合物分子設(shè)計(jì)的角度優(yōu)化設(shè)計(jì)高性能塑化劑，使其具有很高的減水率和長(zhǎng)時(shí)間保持混凝土坍落度的性能，可以達(dá)到一定的引氣量，在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)可以自由設(shè)定使用量。聚羧酸系塑化劑是完全不同與NSF、MSF的“理想”塑化劑，它與不同水泥有相對(duì)更好的相容性，尤其是高強(qiáng)高流動(dòng)性混凝土所不可缺少的材料。目前，世界許多國(guó)家都在致力于研究開發(fā)聚

15、羧酸系超塑化劑。1.2.2聚羧酸系超塑化劑的作用機(jī)理超塑化劑應(yīng)用中存在的突出問題就是坍落度損失問題，尤其對(duì)于坍落度較大的泵送混凝土或流態(tài)混凝土。坍落度損失的原因，有人認(rèn)為是伴隨水泥水化反應(yīng)而產(chǎn)生的化學(xué)凝聚及水泥粒子之間的沖突而形成的物理凝聚形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻礙了水泥粒子的分散穩(wěn)定性，導(dǎo)致混凝土的流動(dòng)性在短時(shí)間內(nèi)迅速下降；此外其損失也與水泥與超塑化劑相容性不好有緊密的聯(lián)系，水泥中的硫酸鹽形態(tài)和含量是影響相容性的主要因素。聚羧酸系超塑化劑是新型超塑化劑，由于其特有的分子結(jié)構(gòu)，具有許多優(yōu)良的性能，能有效的解決坍落度損失的問題，但其作用機(jī)理目前尚未完全清楚。目前，不少文獻(xiàn)中認(rèn)為混凝土的塑化效果取決

16、于超塑化劑對(duì)水泥粒子的分散性和分散穩(wěn)定性，其原理基本立足于靜電斥力和位阻斥力；以下是其中一些觀點(diǎn)：(1)羧基(-COOH)、羥基(-OH)、胺基(-NH2)、聚氧烷基(-O-R)等與水親和力強(qiáng)的極性基團(tuán)主要通過吸附、分散、潤(rùn)濕、潤(rùn)滑等表面活性作用，對(duì)水泥顆粒提供分散和流動(dòng)性能，并通過減少水泥顆粒問摩擦阻力，降低水泥顆粒與水界面的自由能來增加新拌混凝土的和易性。聚羧酸系超塑化劑對(duì)水泥粒子產(chǎn)生齒形吸附，其支鏈上引入的多個(gè)聚氧烷基烯類基團(tuán)-(CH2CH2O)m-R，其醚鍵的氧與水分子形成強(qiáng)力的氫鍵，并形成親水性立體保護(hù)膜，該保護(hù)膜既具有分散性，又具有分散保持性。引入一定量的羥基(-OH)起到浸透潤(rùn)濕

17、作用，也提高了分散效果。同時(shí)聚羧酸系超塑化劑吸附在水泥顆粒表面，羧基(-COOH)，磺酸基(-SO3H)使水泥顆粒帶上負(fù)電荷，從而使水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電排斥作用并使水泥顆粒分散，導(dǎo)致抑制水泥漿體凝聚的傾向，增大了水泥顆粒與水的接觸面積，使水泥充分水化。在擴(kuò)散水泥顆粒的過程中，放出凝聚體所包圍的游離水，改善了和易性，減少了拌水量。(2)聚羧酸系超塑化劑對(duì)水泥有較為顯著的緩凝作用，減少混凝土的坍落度損失。這主要由于聚羧酸系超塑化劑中羧基充當(dāng)了緩凝成分，R-COO-與Ca2+離子作用形成絡(luò)合物，降低溶液中的Ca2+離子濃度，延緩Ca(OH)2形成結(jié)晶，減少C-H-S凝膠的形成，對(duì)水泥的初期水化產(chǎn)生抑

18、制作用，延緩了水泥水化，但隨著水化的不斷進(jìn)行，絡(luò)合物自行分解，因而不影響水泥的繼續(xù)水化。(3)聚羧酸系超塑化劑分子鏈的空間位阻效應(yīng)。聚羧酸系超塑化劑分子在水泥顆粒表面呈齒形吸附結(jié)構(gòu)，在膠凝材料的表面形成吸附層，聚合物分子吸附層相互接近交叉時(shí)，聚合物分子鏈之間產(chǎn)生物理的空間阻礙作用，防止水泥顆粒的凝聚，這是羧酸系超塑化劑具有比其它體系更強(qiáng)的分散能力的一個(gè)重要原因。(4)混凝土流動(dòng)性、坍落度的保持，這與超塑化劑吸附狀態(tài)關(guān)系非常緊密，聚羧酸系超塑化劑對(duì)水泥的吸附為齒形吸附，整個(gè)高分子有許多側(cè)鏈基團(tuán)，形成立體狀吸附，其吸附能力遠(yuǎn)大于萘系超塑化劑的柔性鏈橫臥吸附，即使水泥粒子表面很快形成水化產(chǎn)物層也無法

19、將這些側(cè)鏈、支鏈全部覆蓋，水泥粒子也就難以再次凝聚，這是聚羧酸系超塑化劑分散能力遠(yuǎn)大于萘系超塑化劑的原因。加之聚羧酸系超塑化劑分子結(jié)構(gòu)中存在的聚醚基團(tuán)，能與水形成氫鍵，形成了較厚的親水性立體保護(hù)膜，提供了水泥粒子的分散穩(wěn)定性，有利于混凝土流動(dòng)性、坍落度的保持。1.2.3 國(guó)內(nèi)外聚羧酸系超塑化劑的研究進(jìn)展1 聚羧酸系超塑化劑的研究概況在我國(guó)，工程上使用最多的是萘系超塑化劑，其它種類產(chǎn)品應(yīng)用程度相對(duì)較少，目前，出于環(huán)保、經(jīng)濟(jì)以及工程的需要，混凝土外加劑向著高性能、多功能化、綠色化、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化的方向發(fā)展，研究開發(fā)、推廣使用性能更優(yōu)的聚羧酸系超塑化劑成為一個(gè)熱點(diǎn)。近年來，國(guó)內(nèi)不少研究者通過分子設(shè)計(jì)途徑

20、不斷探索聚羧酸系超塑化劑的合成方法，但由于成本和技術(shù)性問題，從超塑化劑原材料選擇到生產(chǎn)工藝、降低成本、提高性能等許多方面，還存在很多不足4 。據(jù)報(bào)道，國(guó)產(chǎn)的聚羧酸系超塑化劑已在上海磁懸浮列車軌道梁、上海東海大橋、杭州灣跨海大橋、蘇(蘇州)通(南通)大橋等重點(diǎn)工程得到成功運(yùn)用，但是從全國(guó)范圍來看，使用聚羧酸系超塑化劑配制的混凝土還是少之甚少，我們所在的重慶地區(qū)50多家攪拌站無一使用聚羧酸系超塑化劑進(jìn)行商品混凝土生產(chǎn)。可見，國(guó)內(nèi)研制的聚羧酸系超塑化劑離大面積的應(yīng)用階段還有一段距離5。日本是研究和應(yīng)用聚羧酸系超塑化劑最多和最成功上一頁 1 2 3 4 5 6 下一頁的國(guó)家，超塑化劑的研究已從萘系基本

21、上轉(zhuǎn)向了聚羧酸系超塑化劑，1998年日本聚羧酸系產(chǎn)品已占所有高性能超塑化劑產(chǎn)品總數(shù)的60以上，到2001年為止，聚羧酸系超塑化劑用量在超塑化劑中已超過了80。在日本，聚羧酸系超塑化劑的生產(chǎn)已經(jīng)形成了一定的規(guī)模，大量應(yīng)用于高層建筑。美國(guó)超塑化劑的發(fā)展相比日本晚一些，目前美國(guó)正從萘系、蜜氨系塑化劑向聚羧酸系超塑化劑發(fā)展。近年來，在北美和歐洲的一些研究者的論文中，也有許多關(guān)于研究開發(fā)具有優(yōu)越性能的聚羧酸系超塑化劑的報(bào)道，研究中心內(nèi)容逐漸從磺酸系超塑化劑的改性向聚羧酸系超塑化劑過渡6。2 聚羧酸系超塑化劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)聚羧酸系超塑化劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是在分子主鏈或側(cè)鏈上引入強(qiáng)極性基團(tuán)羧基、磺酸基、聚氧化

22、乙烯基以及分子體積較大的苯環(huán)、萘環(huán)等，使分子具有梳形結(jié)構(gòu)。通常可用圖1來表示聚羧酸系超塑化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，而實(shí)際代表物的化學(xué)式只是其中某些部分的組合，其中R代表氫原子或甲基，M1代表堿金屬離子,M2分別代表堿金屬離子、銨離子、有機(jī)胺等，n1、n2 、n3、n4、n5、n6代表聚合度7。 圖1 聚羧酸系超塑化劑的分子結(jié)構(gòu)式聚羧酸系超塑化劑作為一種表面活性劑在水中是否容易溶解，即它的親水性大小，取決于組成它的親水基和疏水基官能團(tuán)的相對(duì)強(qiáng)度，即H_L_B值(親水親油平衡值)的大小；此外，吸附狀態(tài)對(duì)流動(dòng)性的保持、坍落度的控制的影響是最重要的，因而需要根據(jù)超塑化劑在不同的使用場(chǎng)合設(shè)計(jì)出不同分子結(jié)構(gòu)模型以滿

23、足不同的應(yīng)用要求。根據(jù)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)的報(bào)道，一般認(rèn)為聚羧酸系超塑化劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)通常需要考慮如下幾個(gè)重要方面：（1）共聚反應(yīng)中強(qiáng)離子型、弱離子型及非離子型單體三者之間的比例。合適的比例下，得到的聚羧酸大分子序列結(jié)構(gòu)適宜，分子內(nèi)電荷的分布既保證水泥粒子之間有強(qiáng)烈的靜電斥力使粒子分散，同時(shí)減弱鏈內(nèi)基團(tuán)之間的相互作用力，促使超塑化劑能更牢固的吸附于水泥粒子表面，從而延緩了水泥粒子的二次凝聚。（2）相對(duì)分子質(zhì)量。相對(duì)分子質(zhì)量太大，由于絮凝作用使得混凝土流動(dòng)性變差；相對(duì)分子質(zhì)量太小，分散效果差，控制混凝土坍落度損失的能力不高，適當(dāng)分子量的超塑化劑可以在水泥顆粒之間形成橋，從而使得混凝土拌合物具有良好的粘聚性

24、。(3)主鏈長(zhǎng)度。超塑化劑的主鏈越長(zhǎng)，單位鏈長(zhǎng)所帶的活性基團(tuán)越多，混凝土的分散性與分散穩(wěn)定性越好；混凝土分散效果相同時(shí)，主鏈長(zhǎng)度減小，混凝土的流動(dòng)性提高，凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，此時(shí)，主鏈的長(zhǎng)短對(duì)混凝土坍落度的損失影響不大。(4)支鏈長(zhǎng)度與接枝密度8。主鏈分子量相同時(shí)，適當(dāng)增長(zhǎng)側(cè)鏈，超塑化劑的分散性提高，穩(wěn)定性也更好，但是側(cè)鏈長(zhǎng)度太長(zhǎng)，單體間聚合時(shí)空間位阻增加將會(huì)導(dǎo)致主鏈分子量下降，此時(shí)超塑化劑的引氣作用增加，使超塑化劑的使用受到限制；主鏈分子量相同，接枝鏈長(zhǎng)度一定時(shí)，適當(dāng)調(diào)整接枝鏈的密度使空間位阻效應(yīng)增加，有利于提高分散性和分散穩(wěn)定性9。3 聚羧酸系超塑化劑合成方法總體上可將聚羧酸系塑化劑分為兩大類，

25、一類是以馬來酸酐為主鏈接枝不同的聚氧乙烯基(EO)或聚氧丙烯基(PO)支鏈；另一類以甲基丙烯酸為主鏈接枝EO或PO支鏈。此外，也有烯丙醇類為主鏈接枝EO或PO支鏈。由于技術(shù)保密的原因，這種具有聚合活性的大單體的合成很少有文獻(xiàn)報(bào)道過。從目前所收集的資料來看，聚羧酸系超塑化劑合成方法大體上有以下幾種10 ：(1)可聚合單體直接共聚這種合成方法一般是先制備具有聚合活性的大單體(通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸醋)，然后將一定配比的單體混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。這種合成工藝看起來很簡(jiǎn)單，但前提是要合成大單體，中間分離純化過程比較繁瑣，成本較高。(2)聚合后功能化法該方法主要是利用現(xiàn)有的聚合物進(jìn)

26、行改性，一般是采用已知分子量的聚羧酸，在催化劑的作用下與聚醚在較高溫度下通過醋化反應(yīng)進(jìn)行接枝。但這種方法也存在很大的問題：現(xiàn)成的聚羧酸產(chǎn)品種類和規(guī)格有限，調(diào)整其組成和分子量比較困難；聚羧酸和聚醚的相容性不好，醋化實(shí)際操作困難；另外，隨著醋化的不斷進(jìn)行，水分不斷逸出，會(huì)出現(xiàn)相分離。當(dāng)然，如果能選擇一種與聚羧酸相容性好的聚醚，則相分離的問題完全可以解決。(3)原位聚合與接枝該方法主要是為了克服聚合后功能化法的缺點(diǎn)而開發(fā)的，以聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應(yīng)介質(zhì)。該反應(yīng)集聚合與醋化于一體，當(dāng)然避免了聚羧酸與聚醚相容性不好的問題。從文獻(xiàn)來看，目前合成聚羧酸系塑化劑劑所選的單體主要有四種：1.不飽和酸 馬

27、來酸酐、馬來酸和丙烯酸、甲基丙烯酸；2.聚鏈烯基物質(zhì) 聚鏈烯基烴及其含不同官能團(tuán)的衍生物；3.聚苯乙烯磺酸鹽或醋；4.(甲基)丙烯酸鹽、醋或酰胺等。4 聚羧酸系超塑化劑研究中的幾個(gè)問題目前在我國(guó)聚羧酸系超塑化劑的研究只是處在實(shí)驗(yàn)室合成階段，要系統(tǒng)的研究這種新型的超塑化劑仍然存在著很多的困難，對(duì)它的合成、作用機(jī)理和應(yīng)用等方面的研究都存在一些尚待進(jìn)一步深入的問題：第一：由于塑化劑大多數(shù)在水體系中合成，難以了解不同單體間復(fù)雜的相互作用；第二：表征對(duì)塑化劑分子的方法存在局限性，尚不能清楚解釋塑化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系缺乏從微結(jié)構(gòu)方面的研究；第三：雖然聚羧酸系超塑化劑與水泥的相容性比其它種類塑化劑更好，

28、但在混凝土流動(dòng)性方面。當(dāng)水泥和外加劑共同使用時(shí)，往往發(fā)生混凝土塌落度損失太快及快硬等現(xiàn)象，仍存在水泥和化學(xué)外加劑相容性問題；第四：在使用高性能塑化劑的混凝土中，當(dāng)單位水量減少，塌落度增大時(shí)，常常發(fā)生塑化劑用量過大、混凝土粘性太大、出現(xiàn)離析泌水現(xiàn)象、泵送困難等問題。縱觀國(guó)內(nèi)外聚羧酸系超塑化劑的發(fā)展，國(guó)外(尤其是日本)已形成了相當(dāng)規(guī)模的技術(shù)與產(chǎn)品市場(chǎng)。而且在其強(qiáng)大的技術(shù)力量支持下，正以較高的速度發(fā)展壯大，很多產(chǎn)品已進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)。為了縮小與國(guó)外的差距。必須吸取國(guó)外先進(jìn)技術(shù)經(jīng)驗(yàn)，同時(shí)加強(qiáng)聚羧酸系塑化劑的基礎(chǔ)研究。從目前的情況來看，應(yīng)該從以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究：(1)對(duì)大減水、高保坍、低緩凝、低引氣的聚合

29、物如何進(jìn)行分子設(shè)計(jì)；(2)具有聚合活性的聚乙烯(或丙烯)類大單體的合成研究；(3)聚合工藝的優(yōu)化(生產(chǎn)成本、環(huán)保兩方面)；(4)梳形聚合物的支鏈鏈長(zhǎng)(EO或PO鏈節(jié)數(shù))和支鏈上的封端基上一頁 1 2 3 4 5 6 下一頁團(tuán)對(duì)減水、引氣、緩凝的影響；(5)梳形聚合物的主鏈鏈長(zhǎng)和官能團(tuán)對(duì)減水、引氣、緩凝的影響；(6)聚羧酸類超塑化劑與傳統(tǒng)塑化劑的協(xié)同效應(yīng)研究，從而也可進(jìn)一步降低成本11。 2. 實(shí)驗(yàn)部分2.1 試驗(yàn)材料2.1.1 合成塑化劑原料和試劑：甲氧基聚乙二醇（MPEG），工業(yè)品，上海天助化工廠/南京威爾化工廠/進(jìn)口；（甲基）丙烯酸（MAA或AA），工業(yè)品，上海化學(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)五聯(lián)化工廠；

30、過硫酸銨（APS），分析純，天津市博迪化工有限公司；阻聚劑：氫醌，吩噻嗪，分析純，江蘇安利化工有限公司；催化劑：濃硫酸，分析純，宜興市展望化工試劑廠；鏈轉(zhuǎn)移劑：甲基丙烯磺酸鈉（SMAS），分析純，宜興市展望化工試劑廠；中和劑：氫氧化鈉溶液，濃度30%，自制馬來酸酐，又名順丁烯二酸酐 分子式 C4H2O3，分析純AR 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司聚丙二醇（PPG），化學(xué)醇，南京威爾化工廠。2.1.2 水泥凈漿試驗(yàn)材料：水泥：錢潮水泥，425號(hào)；基準(zhǔn)水泥，425號(hào)；水：自來水；去離子水；減水劑：試驗(yàn)合成的聚羧酸類物質(zhì)；2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備電子天平（梅特勒-托利多常州稱重設(shè)備系統(tǒng)有限公司），TC15套式恒溫

31、器（海寧市新華醫(yī)療器械廠），S212恒速攪拌器（上海申勝技術(shù)有限公司），SHZ-D（）循環(huán)水式真空泵（鞏義市英峪予華儀器廠），秒表（上海秒表廠），NJ-160A 水泥凈漿攪拌機(jī)（無錫建化儀器機(jī)械有限公司）2.3 合成工藝流程水打底分別緩慢滴加大單體和APS引發(fā)劑（3：1） 2.4 實(shí)驗(yàn)方法2.4.1 第一步 大單體的合成稱取一定量的甲氧基聚乙二醇于大燒杯中，放置電熱套上加熱熔解，注意攪拌均勻，不可加熱過久，否則高溫會(huì)使甲氧基聚乙二醇發(fā)生分解變質(zhì)，即顏色變成深黃色且變渾濁。將甲氧基聚乙二醇加入到裝有機(jī)械攪拌漿、水銀溫度計(jì)、冷凝管的四口燒瓶中（要求以上儀器干燥，確保無水），然后接入循環(huán)水式真空泵，

32、攪拌、加熱到120oC，真空恒溫脫水一小時(shí)。再通入氮?dú)猓幢壤来渭尤胱杈蹌⒓谆┧帷饬蛩幔銣?20-125oC 反應(yīng)5小時(shí)，冷卻至50oC，加30%NaOH溶液，調(diào)pH值至7.0。攪勻冷卻，即制得大單體液。2.4.2 第二步 塑化劑的合成在裝有機(jī)械攪拌漿、水銀溫度計(jì)、冷凝管的四口燒瓶中，加入一定量去離子水打底，加熱到90oC后，用恒流泵分別將過硫酸銨（APS）和去離子水的混合溶液以及大單體液滴加到四口燒瓶中，恒溫90oC反應(yīng)滴加4小時(shí)，然后再用恒流泵將過硫酸銨（APS）和去離子水的混合溶液滴加到四口燒瓶中，恒溫90oC反應(yīng)滴加0.5小時(shí)，冷卻至50oC，加30%NaOH溶液調(diào)PH至7

33、.0。攪勻冷卻，稱重記錄。2.4.3 塑化劑含固量的測(cè)定 使用干燥恒重的表面皿，在分析天平上準(zhǔn)確稱空重后，再稱取5克左右凈重的塑化劑，送入恒溫干燥箱中，在120oC下恒溫3小時(shí)至恒重，冷卻后稱固體重量，并計(jì)算出相應(yīng)的固含量。本次試驗(yàn)所得樣品大致為紅棕色液體，略稠，測(cè)得固含量約為18.04%。2.4.4 水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)試稱取300克水泥，倒入濕布擦過的不銹鋼杯內(nèi)，加入87克水和2.4克塑化劑（W/C=0.29，塑化劑摻量為水泥重量的0.8%），放到水泥凈漿攪拌器，先慢速攪拌二分鐘，停止幾秒再快速攪拌二分鐘。將用濕布擦過的錐截體（上口徑36mm,下口徑60mm,高度60mm,內(nèi)壁光滑的金屬制品

34、）水平放置在用濕布擦過的玻璃板上，將拌好的漿體迅速注入錐截體，刮平。將錐截體在垂直方向上迅速提起，30s后，量取垂直和水平方向上的直徑（mm），所得數(shù)據(jù)即為水泥靜漿的流動(dòng)度，流動(dòng)度損失試驗(yàn)則從開始至120分鐘的時(shí)間范圍內(nèi)，每1小時(shí)進(jìn)行一次。 3. 結(jié)果與討論3.1不同分子量的MPEG對(duì)產(chǎn)物分散性能的影響此次實(shí)驗(yàn)合成超塑化劑的原料為甲基丙烯酸（MAA）和甲氧基聚乙二醇（MPEG），但MPEG的分子量不同。MPEG的分子量分別為1000，1300，2000。在相同條件下，合成所得超塑化劑測(cè)得的水泥凈漿流動(dòng)度結(jié)果可見表1。表1 不同分子量的MPEG對(duì)產(chǎn)物分散性能的影響MPEG分子量 流動(dòng)度（mm）

35、初始 1小時(shí)以后 2小時(shí)以后MPEG1000 167×170 135×135 121×118MPEG1300 186×182 142×142 119×119MPEG2000 135×135 100×100 85×85注：水 87g；超塑化劑 2.7g；錢潮水泥由上表可見，以分子量1000的MPEG為原料的超塑化劑的分散性能要比分子量1300的MPEG為原料的超塑化劑差。由此可知以分子量小的MPEG為原料的超塑化劑的分散性能差，但保持性好。聚羧酸鹽超塑化劑的分子量是影響其分散效果的重要因素。分子量過小，塑化

36、劑引氣量增大，混凝土塌落度損失極快；分子量過大，則容易成為絮凝劑，混凝土流不動(dòng)。3.2不同產(chǎn)地的MPEG對(duì)產(chǎn)物分散性能的影響此次實(shí)驗(yàn)合成超塑化劑的原料為甲基丙烯酸（MAA）和甲氧基聚乙二醇（MPEG），但MPEG的產(chǎn)地不同。分別為南京MPEG1000，天助MPEG1000，臺(tái)界MPEG1000，皇馬MPEG1000，在相同條件下，合成所得超塑化劑測(cè)得的水泥凈漿流動(dòng)度結(jié)果可見表2。 表2 不同產(chǎn)地的MPEG對(duì)產(chǎn)物分散性能的影響不同產(chǎn)地的MPEG 流動(dòng)度（mm） 初始 1小時(shí)以后南京MPEG1000 170×174 141×141天助MPEG1000 168×169

37、132×134臺(tái)界MPEG1000 164×*160 129×131皇馬MPEG1000 167×171 134×136韓國(guó)MPEG1000 154×160 120×125克萊恩MPEG1000 194×190 160×155注：水 87g；超塑化劑2.7g；錢潮水泥由表2可見，在分子量都為1000的MPEG，以克萊恩生產(chǎn)的MPEG為原料的超塑化劑的分散性能最好；分子量相同的MPEG為原料的超塑化劑的保持性都差不多。產(chǎn)生的原因：雖然同樣都是MPEG1000，其平均分子量均為1000，但是其分子量分布卻是大

38、不相同，這個(gè)是造成各減水劑性能差異的最主要的原因。3.3 不同的聚醚混合對(duì)產(chǎn)物分散性能的影響不同種類MPEG分別與南京MPEG1000按相同比例混合。在相同條件下，合成所得超塑化劑。把這些超塑化劑和全部是南京MPEG1000為原料合成的超塑化劑進(jìn)行對(duì)比。測(cè)得的水泥凈漿流動(dòng)度結(jié)果可見表3，表4。表3 不同的聚醚混合對(duì)產(chǎn)物分散性能的影響編號(hào) 南京MPEG 流動(dòng)度（mm） 初始 1小時(shí)以后 2小時(shí)以后1 MPEG1000 187×187 163×155 138×1392 MPEG1000：MPEG2000（4：1） 181×180 142×144 1

39、33×128注上一頁 1 2 3 4 5 6 下一頁：水 87g；超塑化劑 2.4g；錢潮水泥 表4 不同的聚醚混合對(duì)產(chǎn)物分散性能的影響編號(hào) 南京MPEG 流動(dòng)度（mm） 初始 1小時(shí)以后 2小時(shí)以后1 MPEG1000 200×202 145×142 134×1352 MPEG1000:MPEG750（4：1） 204×205 150×145 129×1283 MPEG1000：MPEG400（4：1） 170×175 135×134 115×116注：水 87g；超塑化劑 2.4g；錢潮水泥

40、幾種混合聚醚為原料制備的塑化劑性能除以（MPEG1000：MPEG750=4：1）為原料的性能較MPEG1000為原料的流動(dòng)性能有所提高，其他的均為達(dá)到預(yù)期目的。3.4 引發(fā)劑對(duì)產(chǎn)物分散性能的影響本次實(shí)驗(yàn)在合成超塑化劑的時(shí)候分別添加不同比例的引發(fā)劑和相同量的SMAS。在相同的條件下，合成所得超塑化劑測(cè)得的水泥凈漿流動(dòng)度結(jié)果可見表5。表5 引發(fā)劑對(duì)產(chǎn)物分散性能的影響引發(fā)劑用量 塑化劑溶液的粘度 流動(dòng)度（mm） 初始 1小時(shí)以后 2小時(shí)以后0.6 8 沒有流動(dòng)性 沒有流動(dòng)性 沒有流動(dòng)性1.2 14 沒有流動(dòng)性 沒有流動(dòng)性 沒有流動(dòng)性1.8 33.5 沒有流動(dòng)性 沒有流動(dòng)性 沒有流動(dòng)性2.4 35

41、沒有流動(dòng)性 沒有流動(dòng)性 沒有流動(dòng)性3.0 22 215×218 205×206 205×21011.8 12 235×235 235×235 225×230注：水 87g；超塑化劑2.7g；錢潮水泥 由上表可見引發(fā)劑用量的增加可增大水泥顆粒的分散性。但由于引發(fā)劑用量增大到一定程度時(shí)，水泥凈漿的流動(dòng)性反而有所降低。所以在3.0到11.8之間可能有一個(gè)最大值。還需進(jìn)一步做實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證。根據(jù)以上假設(shè)設(shè)置一組實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證假設(shè)是否正確。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。表6 引發(fā)劑對(duì)產(chǎn)物分散性能的影響引發(fā)劑用量 水泥凈漿流動(dòng)度（mm） 初始 1小時(shí)以后 2小時(shí)以后3

42、% 248×245 207×208 187×1896% 255×253 250×246 239×2329% 250×250 223×230 206×21212% 222×230 209×215 194×200注：水 87g；超塑化劑2.7g；錢潮水泥從上表可見在3%到12%之間有一個(gè)最大值，說明以上的假設(shè)是正確的。3.5 PPG對(duì)產(chǎn)物分散性能的影響在二步法合成聚羧酸鹽超塑化劑中，往往會(huì)出現(xiàn)塑化劑引氣量過高的問題。引氣量可以增加流動(dòng)性，氣泡在水泥顆粒之間起到潤(rùn)滑作用，使其保持性

43、增加，但它也會(huì)導(dǎo)致混凝土及其水泥漿強(qiáng)度下降，這樣將危機(jī)建筑施工的安全。所以為控制塑化劑中的含氣量，在原料MPEG中加入具有消泡功能的PPG，期望達(dá)到能減低塑化劑中的含氣量的目的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。表7 PPG對(duì)產(chǎn)物分散性能的影響原料 水泥凈漿流動(dòng)度（mm） 初始 1小時(shí)以后 2小時(shí)以后不含PPG 265×270 265×265 265×270含5%PPG 270×275 260×260 270×265注：水87g，減水劑2.4g，基準(zhǔn)水泥由上面的數(shù)據(jù)我們可以得出的結(jié)論是，本次實(shí)驗(yàn)完全沒有達(dá)到預(yù)期的目標(biāo)，即本次實(shí)驗(yàn)是失敗的，因?yàn)楹瑲饬坎]

44、有減少，且流動(dòng)性方面兩者也差不多，因此我們可以斷定，加入PPG后，塑化劑性能并沒有本質(zhì)改變。分析實(shí)驗(yàn)失敗的原因，可能是實(shí)驗(yàn)過程中，加入PPG的方式不對(duì)，使得PPG并未起到消泡的功能。3.6聚羧酸系超塑化劑與萘系塑化劑性能比較聚羧酸系超塑化劑以南京MPEG1000做實(shí)驗(yàn)原料；萘系塑化劑則用萘系塑化劑（FDN）和少量的十二烷基磺酸鈉（K12）混合做實(shí)驗(yàn)原料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8。 表8 聚羧酸系超塑化劑與萘系塑化劑性能的比較 減水劑 摻量 水泥凈漿流動(dòng)度（mm） 減水劑 水 初始 1小時(shí)以后聚羧酸系超塑化劑 2.4g（22.5%） 87g 205×205 90×90萘系塑化劑 1.5

45、g（FDN）+0.02gK12 87g 210×215 150×155 注：錢潮水泥 由表8的數(shù)據(jù)可知，聚羧酸系超塑化劑不僅在初始流動(dòng)度方面超過了萘系塑化劑，在保持性方面，則更加超過了萘系塑化劑；而且在摻量方面，如折算成固體摻量，萘系為1.5g，聚羧酸系為2.4×22.5%=0.54g，從數(shù)據(jù)上可以看出，聚羧酸系固摻量要比萘系小的多。表9 聚羧酸系超塑化劑與萘系塑化劑混凝土對(duì)比實(shí)驗(yàn)使用不同減水劑混凝土 摻量（占總重的百分比 混凝土流動(dòng)度（mm） 初始 1小時(shí)以后 2小時(shí)以后聚羧酸系 1.1%（22.5%） 210×210 210×210 205

46、×205萘系 1.0%（干粉） 210×210 140×140 80×80注：錢潮水泥凝土配合比:水泥:3.024kg;干沙子:5.84kg;石子:9.54kg;水:1.28kg;實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示: 兩種不同的塑化劑作為外加劑的混凝土在初始流動(dòng)度方面是差不多的，但是在保持性方面，無論是1小時(shí)還是2小時(shí)之內(nèi)的流動(dòng)性萘系的都不如烯丙基的；再?gòu)膿搅糠矫婵矗┍毯繛?.1%×22.5%=0.2475%，而萘系固含量為1%，相差4倍多,烯丙基塑化劑的摻量遠(yuǎn)小于萘系塑化劑的使用量。 綜合烯丙基和萘系塑化劑的水泥凈漿和混凝土實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，烯丙基塑化劑的水泥凈漿

47、流動(dòng)度比萘系要大，保持性好，混凝土流動(dòng)度也比萘系塑化劑好，同樣保持性也要比萘系的好；還有在塑化劑的使用摻量方面，比萘系塑化劑的使用摻量要小的多，可以得出結(jié)論，烯丙基系塑化劑的性能整體上已經(jīng)超越了萘系塑化劑。 4.總結(jié)與展望4.1 總結(jié)1.不同廠家生產(chǎn)的和不同分子量的MPEG對(duì)超塑化劑的流動(dòng)性有影響。MPEG分子量越小初始流動(dòng)性越好，但保持性差。2.聚羧酸系超塑化劑的分子量及分子量分布也是影響其分散效果的重要因素。分子量過小，塑化劑引氣量增大，混凝土塌落度損失極快；分子量過大，則容易成為絮凝劑，混凝土流不動(dòng)。3.引發(fā)劑用量的增加可增大水泥顆粒的分散性，但當(dāng)引發(fā)劑用量增大到一定程度時(shí)，水泥凈漿的流動(dòng)性反而有所降低。這是因?yàn)橐l(fā)劑用量較少時(shí)，所合成的分子量相對(duì)較大，引發(fā)劑用量較大時(shí)，所合成的超塑化劑分子量相對(duì)較小，而分子量過小，不利于聚羧酸系超塑化劑空間位阻效應(yīng)的發(fā)揮，分子量過大，不但易產(chǎn)生絮凝現(xiàn)象，導(dǎo)致水泥凈漿粘性變大，還會(huì)“屏蔽”主鏈上發(fā)揮減水作用