1、2022-3-12第十章第十章紅外吸收光譜紅外吸收光譜分析法分析法使用教材：朱明華編使用教材：朱明華編主講教師：涂逢樟主講教師：涂逢樟 2022-3-12第一節第一節 紅外光譜分析基本原理紅外光譜分析基本原理定義：定義：紅外吸收光譜是物質的分子吸收了紅外輻射后，引起分紅外吸收光譜是物質的分子吸收了紅外輻射后，引起分子的振動子的振動-轉動能級的躍遷而形成的光譜，因為出現在紅外區，轉動能級的躍遷而形成的光譜，因為出現在紅外區，所以稱之為紅外光譜。利用紅外光譜進行定性定量分析的方法稱所以稱之為紅外光譜。利用紅外光譜進行定性定量分析的方法稱之為紅外吸收光譜法。之為紅外吸收光譜法。 1. 1. 紅外吸收

2、光譜的發現紅外吸收光譜的發現 紅外輻射是在紅外輻射是在 1800年由英國的威廉年由英國的威廉.赫謝赫謝(Willian Hersher) 爾發爾發現的。一直到了現的。一直到了1903年，才有人研究了純物質的紅外吸收光譜。年，才有人研究了純物質的紅外吸收光譜。 二次世界大戰期間，由于對合成橡膠的迫切需求，紅外光譜才引二次世界大戰期間，由于對合成橡膠的迫切需求，紅外光譜才引起了化學家的重視和研究，并因此而迅速發展。隨著計算機的發起了化學家的重視和研究，并因此而迅速發展。隨著計算機的發展，以及紅外光譜儀與其它大型儀器的聯用，使得紅外光譜在結展，以及紅外光譜儀與其它大型儀器的聯用，使得紅外光譜在結構分

3、析、化學反應機理研究以及生產實踐中發揮著極其重要的作構分析、化學反應機理研究以及生產實踐中發揮著極其重要的作用，是用，是“四大波譜四大波譜”中應用最多、理論最為成熟的一種方法。中應用最多、理論最為成熟的一種方法。 2022-3-12紅外光譜分析基本原理紅外光譜分析基本原理2 2、紅外光譜法的特點、紅外光譜法的特點1. 氣態、液態和固態樣品均可進行紅外光譜測定；2. 每種化合物均有紅外吸收，并顯示了豐富的結構信息；3. 常規紅外光譜儀價格低廉，易于購置；4. 樣品用量少：可減少到微克級；5. 針對特殊樣品的測試要求，發展了多種測量新技術，如：光聲光譜（ PAS）、衰減反射光譜（ATR），漫反射，

4、紅外顯微鏡等。 2022-3-12紅外光譜分析基本原理紅外光譜分析基本原理一、一、紅外吸收與振動紅外吸收與振動 - - 轉動光譜轉動光譜 1. 光譜的產生：光譜的產生： 分子中基團的振動和轉動能級躍遷產生振分子中基團的振動和轉動能級躍遷產生振-轉光譜，稱紅外光譜。轉光譜，稱紅外光譜。 2. 所需能量：所需能量：2022-3-12紅外光譜分析基本原理紅外光譜分析基本原理3. 研究對象：研究對象：具有紅外活性的化合物，即含有共價鍵、并在振具有紅外活性的化合物，即含有共價鍵、并在振動過程中伴隨有偶極矩變化的化合物。動過程中伴隨有偶極矩變化的化合物。4. 用途用途: 結構鑒定、定量分析和化學動力學研究

5、等。結構鑒定、定量分析和化學動力學研究等。 2022-3-12紅外光譜分析基本原理紅外光譜分析基本原理二、分子振動方程式二、分子振動方程式1. 振動頻率 對于雙原子分子，可認為分子中的原子以平衡點為中心，以非常小的振幅作周期性的振動即化學鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧（ 圖 10.2） ， 可按簡諧振動模式處理，由經典力學導出振動頻率： 圖10.2 雙原子分子振動模擬圖 2022-3-12紅外光譜分析基本原理紅外光譜分析基本原理L 圖 10.3 雙原子分子的勢能曲線 2022-3-12紅外光譜分析基本原理紅外光譜分析基本原理2.振動能級（量子化）：振動能級（量子化）： 按量子力學的觀點，當分

6、子吸收紅外光譜發生躍遷時，要滿足一按量子力學的觀點，當分子吸收紅外光譜發生躍遷時，要滿足一定的要求，即振動能級是量子化的，可能存在的能級滿足下式：定的要求，即振動能級是量子化的，可能存在的能級滿足下式： E 振振 =（ V+ 1/2 ）h n n ： 化學鍵的化學鍵的 振動頻率；振動頻率； V ： 振動量子數。振動量子數。 任意兩個相鄰的能級間的能量差為：任意兩個相鄰的能級間的能量差為：（用波數表示） 其中： K 為 化學鍵的力常數，與鍵能和鍵長有關； m 為雙原子的折合質量。 2022-3-12紅外光譜分析基本原理紅外光譜分析基本原理 發生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質量

7、和鍵的力常數，即取決于分子的結構特征。 化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數 K 越大）原子折合質量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區。如： 2022-3-12紅外光譜分析基本原理紅外光譜分析基本原理三、三、 分子的振動形式分子的振動形式兩類基本振動形式：變形振動和伸縮振動。以甲烷為例：變形振動 2022-3-12紅外光譜分析基本原理紅外光譜分析基本原理四四. 紅外光譜產生的條件紅外光譜產生的條件滿足兩個條件：滿足兩個條件：1. 紅外光的頻率與分子中某基團振動頻率一致；紅外光的頻率與分子中某基團振動頻率一致；2. 分子振動引起瞬間偶極矩變化。分子振動引起瞬間偶極矩變化。 完全對稱分子，

8、沒有偶極矩變化，輻射不能引起共振，無紅外活性，完全對稱分子，沒有偶極矩變化，輻射不能引起共振，無紅外活性， 如：如： N2 N2 、 O2 O2 、 Cl2 Cl2 等；非對稱分子有偶極矩，屬紅外活性，如等；非對稱分子有偶極矩，屬紅外活性，如 HCl HCl 。 偶極子在交變電場中偶極子在交變電場中的作用可用的作用可用 圖圖 10.6 10.6 表示。表示。 圖 10.6 偶極子在交變電場中的作用示意圖2022-3-12紅外光譜分析基本原理紅外光譜分析基本原理1.1.位置：由振動頻率決定，化學鍵的力常數位置：由振動頻率決定，化學鍵的力常數 K K 越大，原子折合質量越大，原子折合質量 m m

9、越小，越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區（短波長區）；反之，出現在低鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區（短波長區）；反之，出現在低波數區（高波長區）；波數區（高波長區）；2.2.峰數：分子的基本振動理論峰數，可由振動自由度來計算，對于由峰數：分子的基本振動理論峰數，可由振動自由度來計算，對于由 n n 個原子個原子組成的分子，其自由度為組成的分子，其自由度為3 n3 n 3n= 3n= 平動自由度平動自由度+ +振動自由度振動自由度+ +轉動自由度轉動自由度 分子的平動自由度為分子的平動自由度為3 3，轉動自由度為：非線性分子，轉動自由度為：非線性分子3 3，線性分子，線性分

10、子2 2 振動自由度振動自由度=3 n- =3 n- 平動自由度平動自由度- -轉動自由度轉動自由度非線性分子非線性分子: : 振動自由度振動自由度=3 n-6=3 n-6線線 性性 分分 子子: : 振動自由度振動自由度=3 n-5 =3 n-5 絕大多數化合物紅外吸收峰數遠小于理論計算振動自由度（原因：無偶絕大多數化合物紅外吸收峰數遠小于理論計算振動自由度（原因：無偶極矩變化的振動不產生紅外吸收；吸收簡并；吸收落在儀器檢測范圍以外；極矩變化的振動不產生紅外吸收；吸收簡并；吸收落在儀器檢測范圍以外；儀器分辨率低，譜峰重疊等。）如水分子和二氧化碳分子（儀器分辨率低，譜峰重疊等。）如水分子和二氧

11、化碳分子（ 圖圖10.710.7， 圖圖 10.810.8） 。 五五. 紅外光譜峰的位置、峰數與強度紅外光譜峰的位置、峰數與強度 2022-3-122022-3-12紅外光譜分析基本原理紅外光譜分析基本原理則：則：3強度強度: 紅外吸收的強度與紅外吸收的強度與 躍遷幾率的大小和振動偶極矩變化的大小躍遷幾率的大小和振動偶極矩變化的大小有關，躍遷幾率越大、振動偶極矩越大，則吸收強度越大。有關，躍遷幾率越大、振動偶極矩越大，則吸收強度越大。 4 紅外光譜圖：紅外光譜圖： 縱坐標為吸收強度，橫坐標為波長縱坐標為吸收強度，橫坐標為波長 ， （ m ），），和波數和波數 1/ ，單位：，單位： cm -

12、1 ，可以用峰數，峰位，峰形，峰強來描述，可以用峰數，峰位，峰形，峰強來描述，如仲丁醇的紅外光譜（圖如仲丁醇的紅外光譜（圖 10.9 ）。）。 2022-3-12紅外光譜分析基本原理紅外光譜分析基本原理六六 . . 常用的紅外光譜術語常用的紅外光譜術語1. 1. 頻峰：由基態躍遷到第一激發態，產生的強吸收峰，稱為基頻峰頻峰：由基態躍遷到第一激發態，產生的強吸收峰，稱為基頻峰( (強度大強度大) )；2. 2. 倍頻峰：由基態直接躍遷到第二、第三等激發態，產生弱的吸收峰，稱為倍倍頻峰：由基態直接躍遷到第二、第三等激發態，產生弱的吸收峰，稱為倍頻峰；頻峰；3. 3. 合頻峰：兩個基頻峰頻率相加的峰

13、合頻峰：兩個基頻峰頻率相加的峰; ;4 4Fermi Fermi 共振共振 : :某一個振動的基頻與另外一個振動的倍頻或合頻接近時某一個振動的基頻與另外一個振動的倍頻或合頻接近時, ,由于由于相互作用而在該基頻峰附近出現兩個吸收帶相互作用而在該基頻峰附近出現兩個吸收帶, ,這叫做這叫做 Fermi Fermi 共振共振 。5. 5. 振動偶合振動偶合: :兩個化學鍵的振動頻率相等或接近時兩個化學鍵的振動頻率相等或接近時, ,常使這兩個化學鍵的基頻吸常使這兩個化學鍵的基頻吸收峰裂分為兩個頻率相差較大的吸收峰收峰裂分為兩個頻率相差較大的吸收峰, ,這種現象叫做振動偶合。這種現象叫做振動偶合。 20

14、22-3-12一、基團頻率與紅外光譜的分區 常見的有機化合物基團頻率出現的范圍：常見的有機化合物基團頻率出現的范圍： 4000 670 cm -1 ,依據基團的振動形式，分為四個區：依據基團的振動形式，分為四個區： 2022-3-12二、 影響基團頻率位移的因素 化學鍵的振動頻率不僅與其性質有關，還受分子的內部結構和外部因素影響。相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。1.內部因素 電子效應（1） 誘導效應：吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動（蘭移） 2022-3-122022-3-12. 共軛效應共軛效應 . 空間效應：場效應、空間位阻、環張力空間效應：場效應、空間位阻、環張力（1） 場效應

15、場效應: 在相互靠近的基團之間，會通過分子內的空間產生偶極場效應在相互靠近的基團之間，會通過分子內的空間產生偶極場效應，如氯代丙酮三種旋轉異構體，如氯代丙酮三種旋轉異構體， C=O 吸收頻率不同；吸收頻率不同；（2） 空間位阻：使共軛體系受阻，基團頻率往高頻移動；空間位阻：使共軛體系受阻，基團頻率往高頻移動；（3 ） 環張力：環張力越大，基團頻率越高。環張力：環張力越大，基團頻率越高。 2022-3-12例如：氯代丙酮三種旋轉異構體（場效應） 空間位阻空間位阻 2022-3-12環張力影響環張力影響 2. 外部因素（1） 樣 品物理狀態；（2） 溶劑的影響：常用溶劑二硫化碳，四氯化碳 （雙光束

16、紅外光譜儀對溶劑吸收有補償裝置）（3） 樣品厚度： 一般吸收曲線的基線 T 在80%以上，大部分 T 在20-60%，最強透光率在1-5%較為合適，否則圖譜易失真。 2022-3-12三、三、 影響譜帶強度的因素影響譜帶強度的因素1、譜帶強度與偶極矩變化的大小有關，偶極矩變化的愈、譜帶強度與偶極矩變化的大小有關，偶極矩變化的愈大，譜帶強度愈大；大，譜帶強度愈大；2、極性較強的基團，振動中偶極矩變化較大，對應的吸、極性較強的基團，振動中偶極矩變化較大，對應的吸收譜帶較強；收譜帶較強；3、結構對稱性愈強，振動時偶極矩變化愈小，對應的吸、結構對稱性愈強，振動時偶極矩變化愈小，對應的吸收譜帶愈弱。收譜

17、帶愈弱。 2022-3-12 一、 XH伸縮振動區（4000 2500）1. OH基的伸縮振動出現在 3650 3200 的范圍內 ，可以判斷醇，酚，有機酸 在非極性溶劑中，濃度較小（稀溶液）時，峰形尖銳，強吸收；當濃度較大時，發生締合作用，峰形較寬，很容易識別。 2022-3-122. C-H2. C-H鍵的伸縮振動可分為飽和的和不飽和的鍵的伸縮振動可分為飽和的和不飽和的飽和的飽和的C-HC-H鍵：一般在鍵：一般在3000cm3000cm-1-1以下以下 CH3 2960 cmcm-1-1 反對稱伸縮振動反對稱伸縮振動 2870 cmcm-1-1 對稱伸縮振動對稱伸縮振動 CH22930 c

18、mcm-1-1 反對稱伸縮振動反對稱伸縮振動 2850 cmcm-1-1 對稱伸縮振動對稱伸縮振動 CH 2890 cmcm-1-1 弱吸收弱吸收 2022-3-12二、二、 雙鍵伸縮振動區（雙鍵伸縮振動區（19001200 cmcm-1-1 ） 單核芳烴單核芳烴 的的C=C鍵伸縮振動（鍵伸縮振動（1626 1650 cmcm-1-1 ） 苯衍生物在苯衍生物在 1650 2000 cmcm-1-1出現出現 C-H和和C=C鍵的面內變形振動的泛頻鍵的面內變形振動的泛頻吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。C=O （1850 1600 cmcm-1-1 ）碳氧

19、雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。 三、 叁鍵（CC）和累積雙鍵區伸縮振動區（2500 1900 cmcm-1-1 ） 2022-3-12四、 XY，XH 變形振動區 1650 指紋區(1350 650 cmcm-1-1 )較復雜。 C-H，N-H的變形振動； C-O，C-X的伸縮振動； C-C骨架振動等，精細結構的區分。 ) ,2022-3-12一、紅外光譜一般解析步驟一、紅外光譜一般解析步驟1. 檢查光譜圖是否符合要求檢查光譜圖是否符合要求;2. 了解樣品來源、樣品的理化性質、其他分析的數據、樣了解樣品來源、樣品的理化性質、其他分析的數據、樣品重結晶溶劑及純度

20、品重結晶溶劑及純度;3. 排除可能的排除可能的“假譜帶假譜帶”;4. 若可以根據其他分析數據寫出分子式，則應先算出分子若可以根據其他分析數據寫出分子式，則應先算出分子的不飽和度的不飽和度U = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2n4 ， n3 ，n1分別為分子中四價，三價，一價元素數目分別為分子中四價，三價，一價元素數目;5.確定分子所含基團及化學鍵的類型（官能團區確定分子所含基團及化學鍵的類型（官能團區40001330和指紋區和指紋區1331650 cmcm-1-1 ） 6. 結合其他分析數據，確定化合物的結構單元，推出可能結合其他分析數據，確定化合物的結構單元，推出可能的結構式的結

21、構式;7. 已知化合物分子結構的驗證已知化合物分子結構的驗證;8. 標準圖譜對照標準圖譜對照;9. 計算機譜圖庫檢索。計算機譜圖庫檢索。2022-3-12二、定性分析二、定性分析 定性分析大致可分為官能團定性和結構定性兩個方面。定性分析大致可分為官能團定性和結構定性兩個方面。定性分析的一般過程：定性分析的一般過程：1. 試樣的分離和精制試樣的分離和精制2.了解與試樣性質有關的其它方面的材料了解與試樣性質有關的其它方面的材料3. 譜圖的解析譜圖的解析4. 和標準譜圖進行對照和標準譜圖進行對照5. 計算機紅外光譜譜庫及其檢索系統計算機紅外光譜譜庫及其檢索系統6. 確定分子的結構確定分子的結構202

22、2-3-12例例1 1 順反烯烴紅外光譜順反烯烴紅外光譜 10.11 順烯烴紅外光譜順烯烴紅外光譜 圖圖 10.12 反烯烴紅外光譜反烯烴紅外光譜 2022-3-12例醛和酮紅外光譜例醛和酮紅外光譜 圖圖 10.13 醛和酮醛和酮 紅外光譜紅外光譜 2022-3-12三三 定量分析定量分析定量分析的依據是郎伯定量分析的依據是郎伯-比爾定律。比爾定律。紅外光譜圖中吸收帶很多，因此定量分析時紅外光譜圖中吸收帶很多，因此定量分析時 , 特征吸收譜帶特征吸收譜帶的選擇尤為重要，除應考慮的選擇尤為重要，除應考慮 較大之外，還應注意以下幾點較大之外，還應注意以下幾點： 譜帶的峰形應有較好的對稱性性譜帶的峰

23、形應有較好的對稱性性 ; 沒有其他組分在所選擇特征譜帶區產生干擾沒有其他組分在所選擇特征譜帶區產生干擾 ; 溶劑或介質在所選擇特征譜帶區域應無吸收或基本沒有吸溶劑或介質在所選擇特征譜帶區域應無吸收或基本沒有吸收；收； 所選溶劑不應在濃度變化時對所選擇特征譜帶的峰形產生所選溶劑不應在濃度變化時對所選擇特征譜帶的峰形產生影響影響 ; 特征譜帶不應在對二氧化碳特征譜帶不應在對二氧化碳 . 水水 . 蒸氣有強吸收的區域。蒸氣有強吸收的區域。2022-3-12 譜帶強度的測量方法主要有峰高（即吸光度值）測量和峰面譜帶強度的測量方法主要有峰高（即吸光度值）測量和峰面積測量兩種，而定量分析方法很多，視被測物

24、質的情況和定量分積測量兩種，而定量分析方法很多，視被測物質的情況和定量分析的要求可采用直接計算法析的要求可采用直接計算法 . . 工作曲線法工作曲線法 . . 吸收度比法和內吸收度比法和內標法等。標法等。 1 1 直接計算法直接計算法 這種方法適用于組分簡單，特征吸收譜帶不重疊。且濃度與這種方法適用于組分簡單，特征吸收譜帶不重疊。且濃度與吸收成線性關系的樣品。直接從譜圖上讀取吸光度吸收成線性關系的樣品。直接從譜圖上讀取吸光度 A A 值，再按值，再按 朗伯朗伯 - -比爾定律比爾定律 算出組分含量算出組分含量 C C 。這一方法的前提是應先測出。這一方法的前提是應先測出樣品厚度樣品厚度 L L

25、 及摩爾吸光系數及摩爾吸光系數 值，分析精度不高時，可用文獻值，分析精度不高時，可用文獻報道報道 值。值。 2 2 工作曲線法工作曲線法 這種方法適用于組分簡單，樣品厚度一定（一般在液體樣品這種方法適用于組分簡單，樣品厚度一定（一般在液體樣品池中進行），特征吸收譜帶重疊較少，而濃度與吸光度不成線性池中進行），特征吸收譜帶重疊較少，而濃度與吸光度不成線性關系的樣品。關系的樣品。 2022-3-12 3 吸收度比法吸收度比法 該發適用于厚度難以控制或不能準確測定其厚度的樣品，例如厚度不均勻該發適用于厚度難以控制或不能準確測定其厚度的樣品，例如厚度不均勻的高分子膜，糊狀法的樣品等。這一方法要求各組分

26、的特征吸收譜帶相互的高分子膜，糊狀法的樣品等。這一方法要求各組分的特征吸收譜帶相互不重疊，且服從于郎伯不重疊，且服從于郎伯 比爾定律。比爾定律。 如有二元組分如有二元組分 X 和和 Y ，根據，根據 朗伯朗伯 -比爾定律比爾定律 ，應存在以下關系；，應存在以下關系； 由于是在同一被測樣品中，故厚度是相同的，由于是在同一被測樣品中，故厚度是相同的， 其吸光度比其吸光度比 R 為：為： （ 101 ） 式中的式中的 K 稱為吸收系數比。稱為吸收系數比。 2022-3-12 但前提是不允許含其他雜質。吸收度比法也適合于多元體系。但前提是不允許含其他雜質。吸收度比法也適合于多元體系。 2022-3-1

27、24 4 內標法內標法 此法適用于厚度難以控制的糊狀法此法適用于厚度難以控制的糊狀法 . . 、壓片法等的定量工、壓片法等的定量工作，可直接測定樣品中某一組分的含量。具體做法如下：作，可直接測定樣品中某一組分的含量。具體做法如下： 首先，選擇一個合適的純物質作為內標物。用待測組分標準首先，選擇一個合適的純物質作為內標物。用待測組分標準品和內標物配制一系列不同比例的標樣，測量它們的吸光度，并品和內標物配制一系列不同比例的標樣，測量它們的吸光度，并用公式（用公式（ 342 342 ）計算出吸收系數比）計算出吸收系數比 k k 。 根據郎伯根據郎伯 比爾定律，比爾定律， 2022-3-12 在未知樣品中測定吸光度比值后，就可以從工