1、AAEM在水性木器乳液中的常溫交聯機理及使用方案王新明銘駛化工科技(上海)有限公司是一間致于交聯單體生產與技術服務的公司，在這些方面進行過長時間的系統研究。現在以水性丙烯酸樹脂為例，就AAEM這一單體的常溫交聯機理與使用方案做一定性論述。水性木器乳液和其它水性涂料一樣，其應用難點在于，既要符合越來越嚴格的環保限制，又要使性能達到甚至超過溶劑體系涂料的水平。即要在室溫下達到快干、抗粘連、耐化學品性，具備很好的機械性能和干濕涂膜外觀。對于丙烯酸乳液這一特定的聚合物類型，這些性能與分子量和高分子鏈上所屬的官能團密切相關。通常來講，在低的分子量范圍時都需要一個有效的交聯步驟來獲得穩定的機械性能。因此，

2、聚合物交聯與后交聯反應一直到現在都被深入研究。這個研究方向，一般分為優化聚合手段和改善以交聯為目標的控制手段二種。交聯一般分為下面的不同類型：(1)共價交聯，這是一個最穩定的交聯方式。(2)離子鍵交聯。(3)物理交聯(通過范德力、氫鍵或其他相互作用)。最重要的參數，當然是聚合物鏈節上的官能團引入。另外的控制手段也叫交聯環境，一般是指如下四個方面：(1)溫度，(2)輻射，(3)外部影響(如水、氧氣，二氧化碳等等),(4)反應機理。一、AAEM的概述AAEM的化學名為2-【2-甲基-1-氧基-2-丙烯基氧】乙基3-氧基丁酸酯，在其分子結構中，含有一個端基雙鍵和一個端基乙酰乙酰基團。位于端基的雙鍵，

3、使得AAEM極容易發生自由基聚合反應；另一端的乙酰乙酰基團由于雙談基的共鈍效應，導致中間的亞甲基上的-H極為活潑，易于發生多種基團反應。特殊的分子結構使得AAEM在丙烯酸乳液聚合領域具有廣泛的用途。二、AAEM聚合后所形成的側鏈官能團與能夠進行的反應AAEM的分子式：o00IIIII1bC=C-C-O-CJI4'O-C-CJk-C-CIhAAtMCH§在完成聚合之后，這就成一個在乙烯基樹脂主鏈上帶有酯基連接的乙酰乙酰基團的結構。由于兩個玻基的共鈍效應，使得亞甲基上的氫極為活潑，存在很多化學變化的可能。我們也把它理解為是由烯醇與酮式互變現象引起的。通常，烯醇式與酮式的比例為75

4、%/25%。OOOIIIIIRCiK-C-CH*R(5C-CH=C-CHijyOH請注意，在水相中，這個異構存在形成氫鍵內酯大環結構的可能。這可以有效的降低聚合物粘度，同時也降低了聚合物的玻璃化轉變溫度。R-OH人c1HIC從分子式上可以看出，二個碟基上存在兩對孤對電子，這使得與金屬離子的絡合能力變得很強，可以使得對金屬底材的附著力增強。以銅鹽為例：OOIII2R-OC-CHlC十CMOAc)同樣是結構的原因，AAEM可以與多種官能團進行反應，如：(1)異象酸根,(2)雙鍵,(3)醛基,(4)胺基等，具體如下：1、與異象酸根的反應帶有活性亞甲基的乙酰乙酰基團能與異富酸酯在室溫下反應，如圖所示。

5、0OOORTR'O-C-CIh-CCH)+&一AR-O-CCHC-CHjO=C-NH-R,2、與活潑雙鍵的邁克爾加成反應反應方程式如下，其要求為強堿催化。0OOO|1IIDTIIIIR-O-C-CH2-C-Crh+H2C=CHC01R'R-O-C-CHc-cihBaseIClI；H:CCO2Rf0OIIIIooOR-O-C-CHC-CHtIIIIDTNR0CCHiY'CHy+HC-H-CH.+HjOIRO-C(H-C-CH.IIIIoo(3)與醛基的反應。如上圖所示，這個反應在常溫下就可以進行，這也是AAEM合成聚合物乳液可以吸收甲醛的基本原理。(4)與胺的反應

6、。這是乙酰乙酰基團最重要的反應，也是目前最常用的交聯體系。胺類是一個極為活潑的基團，包括我們熟知的已二酸二酰月井(ADH)可以看作是雙端聯氨。我們基于談基來考慮乙酰乙酰基團可以進行的反應：與伯胺的反應，生成烯胺，這是用乙二胺或者已二胺來交聯AAEM的基本原理。這是一個非常有價值的反應，烯胺基團在可見光引發下可以進行第二次交聯，這是利用AAEM制備光交聯乳液的基礎。R、R、/C=O+NHlR”r+V=N-R0RrRlZ與月井的反應生成腺：最常見的是DAAM與ADH的反應。同DAAM相比，采用AAEM引入乙酰乙酸基團與ADH反應更快，效果也更好。這是因為，在DAAM中，可與月井基反應的玻基只有一個

7、，并且存在聚合物位阻和支鏈叔碳位阻，反應方向只有一個。而AAEM不同，乙酰乙酰基團的玻基是二個，不存在支鏈的叔碳位阻，反應方向可以有三個，反應速度加快，交聯效率大大提高。上面的交聯反應的要求都是弱酸性環境，這是由于其反應機理都是原子的親核反應。如果是強酸性環境，反而是N原子質子化，親核反應無法進行。這個反應條件恰好符合丙烯酸乳液的特點。因此，乙酰乙酰基團與胺和酰月井的反應在常溫交聯體系得到了廣泛應用。例如：引入AAEM的聚乙烯醇木材膠與乙二胺的交聯：OH'Or5=oOHOOHLt佻H&l-CH止HYH土二、使用AAEM合成乳液的提示：盡管利用AAEM在聚合物中引入乙酰乙酰基團有

8、很多的優越性，但是在國內實際生產中仍然存在一些問題。主要表現在丙烯酸乳液的聚合穩定性與儲存穩定性，而且在利用已二酸二酰月并進行交聯時，存在乳液容易發紅導致無法使用等問題。這些問題的產生，其實仍然與AAEM的結構密切相關。簡單的講是由于亞甲基上的活潑氫所引起的。前文講過，在乙酰乙酰基團的酮式和烯醇式的互變中，容易在側鏈上產生一個大環氫鍵內酯，這是一個很不穩定的結構。水做為極性溶劑，更容易導致產生這樣一個結構。解決的方法是用合適的堿做為乳液合成時的PH值調節劑，使得大環氫鍵內酯轉變為更加穩定的烯醇負離子結構，保證聚合的穩定性和儲存穩定性。實例如下：我們以制備核殼結構的木器漆乳液為例：實驗過程：1.

9、 制備預乳化液：在乳化釜中加入丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸，陰離子乳化劑MX-006,乳化半小時后備用。2. 在反應釜中加入PH值調節劑，水，將10%預乳化液放入釜內做為種子，升溫至62度，加入1/3的引發劑水溶液，升溫引發3. 反應釜中種子變藍透明五分鐘后，將預乳化液與引發劑水溶液同步滴加，保持反應溫度85-88度。4. 降溫至70度，滴加丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酸，AAEM,丙烯酸單體混和物，同步滴加還原劑水溶液與過鏤水溶液，保持反應溫度72度。5. 滴加結束后，升溫至88度，保溫90分鐘，使得反應完全。6. 降溫后加入非離子乳化劑，氨水調節PH值至7.5。反應過程中，乳液一直保持帶藍光的半透明乳液，說明乳液粒徑較好的保持在90納米以下。氨水中和后乳液狀態不變。驗證：A、取100克乳液加入相應當量的乙二胺水溶液（20%濃度）。B、取100克乳液加入相應當量的ADH的水溶液。結論：加入乙二胺的乳液交聯速度明顯慢于加入ADH的乳液，MTF也上升了很多。這說明，木器漆乳液采用AAEM與ADH的交聯體系是非常合適的。但是，僅僅采用上述AAEM制備的乳液加入ADH后，在一段時間