1、半導體材料半導體材料徐桂英材料學院無機非金屬材料系第5章：半導體材料的制備第5章：半導體材料的制備n為了滿足第四章所提出的要求，以保證半導體器件的需要，發展了一系列的半導體材料制備工藝，其中大部分已在工業規模范圍內得到實現。n這些工藝大體可分為提純、合成、單晶制備、晶片加工、外延生長等。n每種工藝都有相應的分析檢測方法以進行質量控制。n不同的器件所要求的加工深度、質量參數也不盡相同。n圖5.1示出了大多數半導體材料的制備工藝與順序以及在哪一步可提供制作器件的產品。 圖5.1 半導體材料制備原則流程圖原料高純物質提純單晶制備制作器件外延片外延生長磨片切片拋光片晶片加工單晶棒高純化合物多晶合成元素

2、半導體多晶5.5.1 純度的概念u材料的純度可分為目的純度與整體純度兩種。u目的純度是指對某種（些）特定雜質的含量要嚴格低于某些數值，而對其他雜質的含量則要求較寬的情況下的純度。例如核工業用的石墨和金屬鋯等，前者的特定雜質為硼，后者為鉿。u整體純度是指要控制材料中所有的或絕大部分雜質的情況。u對半導體材料而言，多要求整體純度或在整體純度很高的前提下，對某些雜質提出更為嚴格的要求，例如對多晶硅中的硼含量。5.1 提純u如何表征整體純度是至今尚未完全解決的問題。一般用（1-SXi）100% 來表示，其中Xi為分析所得各雜質的含量。u得到的結果可簡化為若干個”9”，因為“9“的英文是nine, ”9

3、”常用”N “ 來表示。例如雜質總含量為0.00035%，用上式計算得99.99965，稱為5個“9” 或5N純度。u這種表征方法的缺點是，對同一個對象而言，分析的雜質種類愈多，則SXi的值愈大，其表征純度愈低，如果漏掉一個含量高的雜質，那它的表征數值不能確切地反映其真實的純度。u為了彌補這一缺點，常常在用上述方法標出其純度的同時，說明分析了哪些元素及其含量。u用一些物理的方法，例如用剩余電阻率比值，RRR=r300/r4.2，其中r300為300K的電阻率，r4.2為液氦下電阻率，可以表征金屬材料的整體純度，但不能表明主要有哪些雜質以及它們的各自的含量是多少。u因此要較全面地表征一些高純元素

4、，既要標出各種雜質的分析結果， 即幾個“9”，又要列出其RRR值。5.1.2 提純方法用于半導體材料的提純方法較多，可分為兩大類：n一類是有其他物質參加化學反應的，稱為化學提純；n另一類是不改變其化學主成分而直接進行提純的，稱為物理提純。n化學提純的方法有電解法、萃取法、化合物精餾法、絡合物法、化學吸附法等；n物理提純的方法有真空蒸發法、區熔法、直拉單晶法等。現將提純的主要方法的特征與應用列入表5.1。表5.1 主要提純方法的特征與應用n從表中可以看出，每種方法都有自己的提純原理，正因為如此，所以每種方法不是對所有的主體物質、所有的雜質都有效。而半導體材料所要求的又是很高的整體純度，因此通常的

5、作法是用兩種或兩種以上的方法組成工藝流程，這樣就可通過方法間的相互補充以達到所需的純度。n例如區熔法可將鍺提純到很高的純度，但此法要求原料有較高的純 度（6N) ，且去除雜質砷的效果不佳，為此，先將鍺進行萃取或精餾，將整體純度提高并有效地除去砷，再進行區熔提純，就可達到很高的純度。n當材料提純到較高的純度時，污染就成為能否進一步提純的制約因素。n污染來自容器、試劑、大氣、人體等。減少與消除污染的措施有：選擇不污染的容器材質、使用純度高的試劑、使用超純氣體、設立超凈廠房、使用專門的工作服與采取凈化措施等。n在工藝流程的選擇方面，要把提純效果最佳而污染最小的方法放在最后的工序。5.1.3 化學提純

6、在半導體材料的提純工藝流程中，一般說來，化學提純在先，物理提純在后。其原因一方面是化學提純可以從低純度的原料開始，而物理提純則必須使用具有較高純度的原料；另一方面是化學提純難免引入化學試劑的污染，而物理提純則沒有這些污染。化學提純要針對不同對象取不同的方法，根據實踐，在半導體材料的制備中，化學提純基本有如下三種基本類型：（1）電解，例如Ga、In提純；（2）氯化萃取或（和）精餾 氫還原，例如GeCl4，SiHCl3；（3）氫化精餾熱分解，例如SiH4，AsH4；為了便于敘述，我們以目前產量最大的SiHCl3氯還原法為例，來介紹半導體材料的化學提純。它的工藝流程見圖5.2。基本可分為如下3個步驟

7、。（1）用金屬硅粉與合成的HCl氣體相作用。 Si + 3HCl 350oCSiHCl3 + H2 （5-1）所得粗SiHCl3經冷凝成液體。（2）粗SiHCl3經精餾提純得高純SiHCl3（3）高純氫與高純SiHCl3在高溫的硅芯上還原得高純硅，其反應為 SiHCl3+ H2 （10501150oC）Si + 3HCl （5-2）圖5.2 SiHCl3氯還原法制備硅多晶示意圖SiHCl3HClH2 過 濾 貯 藏SiSiHCl3精餾塔H2還原爐多晶硅 I IIIIIu因為硅的熔點高（1420oC），而且在熔點下其化學性質非常活潑，很難找到在熔點下不發生化學反應的容器材料，所以選擇了將它變成化

8、合物再進行提純的途徑。u變成氯化物不僅在硅的情況下如此，對其他半導體材料也幾乎都如此。因為氯的來源容易，而氯化物在常溫下多是液體，它們的揮發溫度又不很高，這有利于萃取或精餾。SiHCl3的熔 點為-126.5oC，沸點為31.8oC，正符合這些要求。u精餾過程在半導體中的應用與其在化學工業及石油工業中的基本原理是相同的，見圖5.3。它示出了三次蒸餾連續起來的精餾情形。 圖5.3 精餾原理示意圖 1-塔釜；2、3-第1、2層塔板；4-加熱器；5-冷凝器；x1、x2、x3、xF-不同的液相成分； y1、y2、y3一不同的汽相成分x1x2x3xFy1y2y3y3（或xD）n我們假設原料xF中只含有一

9、種雜質，它的沸點比本體物質高（即其蒸汽壓比本體物質低）。n我們知道，當溶液中雜質濃度很低時，它的分壓則為其蒸汽壓與其含量的乘積。n因此在y1中， 雜質的含量就低于xF，當它在2處冷凝時，可以假設其成分x2y1，既然x2中雜質含量低于xF，那么由它蒸發出y2中雜質含量就進一步地降低，依此類推，y3中的雜質含量要小于y2，它冷凝后成為xD，通常稱回流液，它的少部分被取出作為產品，大部分回到下一層。圖5.3 精餾原理示意圖 1-塔釜；2、3-第1、2層塔板；4-加熱器；5-冷凝器；x1、x2、x3、xF-不同的液相成分； y1、y2、y3一不同的汽相成分x1x2x3xFy1y2y3y3（或xD）u在

10、實際精餾中把圖5.3的過程并入在一 個塔內進行，精餾塔的塔板為幾十塊到上百塊，由此層層提純，這樣在最后冷凝的產品中的揮發度低的雜質含量就可成數量級地降低，可成為被提純的產品。同時把雜質富集在釜內。u同樣原理，也可以把揮發度高的雜質富集到最后的冷凝相中予以排除。u利用精餾提純半導體材料，除了要考慮雜質與本體物質的蒸汽壓比值、塔板數、回流比（餾出的產品及在塔內回流量之比）外，還要考慮設備材質的污染。微小的污染就可以影響精餾的效果。 圖5.3 精餾原理示意圖 1-塔釜；2、3-第1、2層塔板；4-加熱器；5-冷凝器；x1、x2、x3、xF-不同的液相成分； y1、y2、y3一不同的汽相成分x1x2x

11、3xFy1y2y3y3（或xD）SiHCl3氫還原的反應是在10501150oC下進行的，所用的設備見圖5.2。向硅芯通電，使硅芯的表面溫度達到上述的范圍，這樣還原反應就在硅芯表面進行。采取這種結構的指導思想主要有兩個:u一個是這樣進行反應不接觸容器，排除了容器的污染；u另一個可以得到棒狀的多晶硅，便于下一步單晶的制備。所以硅烷法也用類似的設備進行熱分解。圖5.2 SiHCl3氯還原法制備硅多晶示意圖SiHCl3HClH2 過 濾 貯 藏SiSiHCl3精餾塔H2還原爐多晶硅 I IIIII5.1.4 分凝與分凝系數如表5.1所示，物理提純所用的基本原理是蒸氣壓差或分凝。前者比較容易理解，而分

12、凝現象雖然在冶金提純過程中早已被應用，但在區熔與拉晶提純中，分凝現象得到了更充分、更 巧妙的運用。因為大部分半導體材料都要作成單晶片，而許多單晶制備過程也都與分凝現象有關。 因此了解分凝現象的規律性是十分必要的。當熔體逐漸進行凝固時，凝固部分中的雜質含量不同于未凝固部分的雜質含量，這種現象就稱為雜質的分凝或偏析。當這種凝固過程處于平衡狀態時，固體中的雜質濃度cs與熔體中的雜質濃度cL之比值稱為平衡分凝系數，又稱平衡分配系數（k0），K0 = cs/cL圖5.4 A-B二元系相圖為了解這一現象，我們看一看簡單的兩元系的情況，A可看作是主體元素，B可看作是雜質元素。設A-B的平衡相圖如圖5.4所示

13、。n上面的曲線I稱為液相線，曲線II為固相線。假設開始時整個熔體都處于熔點之上的T處，其成分為p，當溫度降到熔點T1時，剛剛出現少量的凝固的固體，其成分為q，由于它的數量很少，可粗略地認為，它對熔體成分未起影響，即p = p。那么：n k0 = cs/cL = AQ/AP。n由于I、II都是曲線，所以k0 隨p值的變化而變化。圖5.4 A-B二元系相圖 當雜質含量很少，即可用將圖1-2-55（b）、（c）靠近A組分熔點附近小圓圈放大后，如圖1-2-55（a）表示，此時液相線和固相線可近似地看成直線。AB（b）AB（c）AB（a）CtCS圖5.5-1A圖5.5-1B（a）CLCS 如果在A熔體中

14、存在著微量的B雜質，并且它們在固體的狀況下是形成固溶體，則在冷卻析晶時，微量的B雜質將有一部分凝入固相中，但雜質在晶體中的濃度和在熔體中的濃度是不一樣的，從圖1-2-55（a）看到在熔體中B的濃度是CL,在晶體中B的濃度是Cs。由于液相線和固相線近似地看成直線，所以很容易證明在平衡時，二者的比值是一個常數，即： K = C s /CL (5-3) K稱為分配/分凝系數，上述現象稱為分凝現象。證明K是常數： 設液相斜率為tg1，固相斜率為tg2，則有（圖1-2-56）：溫度雜質含量液相線固相線圖5.5-3CLCs-2-1CL1Cs1tg1*C L1T0T(Cs1)圖5.5-2CL1Cs1T(CL

15、1)T(CL1) = T0 + tg1*C L1 T(Cs1) = T0 + tg2*C s1所以：所以：T(CL1) - T0 = tg1*C L1T(Cs1) - T0 = tg2*C s1兩式相比有：兩式相比有： (T(CL1)-T0)/(T(Cs1)-T0 )=(tg1/tg2)*(C L1 /C s1)溫度雜質含量液相線固相線圖5.5-3CLCs-2-1CL1Cs1tg1*C L1T0T(Cs1)圖5.5-2CL1Cs1T(CL1) 在平衡時在平衡時T(CL1)= T(Cs1),故有：故有：C C s1 s1 /C /C L1 L1 = tg= tg1 1/tg/tg2 2=K=K

16、只要液相線和固相線是直線，那么在任意溫度平衡時都可以得到同樣結果，因只要液相線和固相線是直線，那么在任意溫度平衡時都可以得到同樣結果，因此可把下標此可把下標“1”去掉，得到去掉，得到: C C s s /C /C L L =K=K K K =tg=tg1 1/tg/tg2 2 圖圖1-2-56的情況是加入雜質后降低了熔體的溫度，所以有的情況是加入雜質后降低了熔體的溫度，所以有: |tgtg1 1|tgtg2 2|，即，即: K K |tgtg2 2|，即，即: K K 1。溫度雜質含量液相線固相線圖5.5-3CLCs-2-1CL1Cs1tg1*C L1T0T(Cs1)圖5.5-2CL1Cs1T

17、(CL1)分凝現象 分凝現象是個極普通極普通的現象。因為如果從微量雜質的角度考慮，沒有固溶體生成的體系是不存在的。事實上只要微量分析的儀器足夠精確，人們都可以觀察到從液體中結晶出的是固溶體而不是純粹的個體物質（組分或化合物）。只是由于大部分體系中的固溶體的溶解度非常微小，相圖的研究者按常規方法不容易發現或者在相圖中無法表示而已。所以分凝現象是一個很重要很重要的概念，它在晶體生長、晶體生長、物質提純和近代燒結物質提純和近代燒結中都有廣泛應用。表5.2列出的幾種半導體材料或其組成元素的分配/ 分凝系數。 表5.2 硅、鍺、鎵、砷化鎵中的雜質分配系數 表5.2 硅、鍺、鎵、砷化鎵中的雜質分配系數從表

18、5.2可見，有些雜質的分配系數接近于“1 ”，則靠分凝很難去除，所以在化學提純時很重視除去雜質B，就是這個道理。在實際的情況下，提純不可能在平衡的條件下進行，因為凝固的速度不可能非常小，這時如k0 1的雜質也不可能靠擴散把凝固排走的部分拉平，現以k0 1為例，其雜質分布情況見圖5.6。這時的分（凝）配系數稱有效分（凝）配系數keff， 它與k0的關系為：Keff = k0/(1-k0)exp(-fd/D) + k0 （5-4）其中f為結晶速度；D為擴散系數； d為擴散層厚度。因此要想使提純效果達到或接近平衡分配，應加強攪拌，如d0則cLcL0（原始濃度），即keffk0。 圖5.6 界 面附近

19、k0 1的雜質分布情況(d為擴散層厚度）液液固固CLCsCLCX=0X=d d1、直拉法直拉法是將物料在坩堝中熔化，然后將籽晶下降，使籽晶與熔體相熔接，控制適當的溫度梯度，使熔體沿籽晶方向結晶凝固，籽晶桿相應向上提拉，坩堝與籽晶一般朝相反方向旋轉，以得到良好的攪拌，并保證加熱與冷卻的均勻性。 5.1.5 定向結晶提純圖5.7 利用分凝進行提純的方法直拉法區熔法定向結晶法利用分凝進行提純的方法主要有3種：直拉法、定向結晶法、區熔法，它們的原理示意見圖5.7。2、 定向凝固定向凝固 /結晶）結晶） 將B雜質含量為Co的混合物放入舟形容器內,全部熔化，然后從一端到另一端逐漸凝固。如果這種凝固滿足以下

20、三個條件： （a）雜質的分凝系數K是常數； （b）雜質在固體中的擴散可以忽略不計； （c）雜質在液體中的分布是均勻的。 那么就稱為定向凝固定向凝固/結晶。結晶。 全部冷凝之后，固溶體內B雜質的分布，在K1時，雜質B聚集在左端。K1下圖中的三條曲線分別表示K=0.1，K=0.5，K=2情況下正常凝固后雜質的分布。1-q-dqdq1-qABCLCSC0(b)(c)K10.320.50.11.00.10.60.90q(a)在固體中的濃度C圖5.8對于所有曲線C0皆相同并都折合成1，這些曲線都符合下列公式： Cs=KC0(1-q)K-1 （5-5）如果將雜質聚集部分截去，重復融化凝固就達到了提純的目的

21、。0.320.50.11.00.10.60.90q(a)在固體中的濃度C1-q-dqdq1-q而直拉法基本上與定向結晶法的原理相同其分布規律為:Cs = kCo(1-W/W0)k-1 (5-6)其中W0為未拉晶前坩堝中熔體的重量；W為結晶部分的重量。半導體材料或激光材料中當摻雜量不大，在固體中雜質的擴散比起分凝現象小得多，凝固過程緩慢的情況下基本能符合定向凝固所要求的三個條件。直拉法生長單晶過程實際上也是一個定向凝固過程。特別是直拉單晶法一方面可以攪拌充分（因熔體坩堝與晶體都可旋轉），所以容易使雜質從結晶的前沿排入熔體內部；由于獲得的是單晶，可排除晶界間的雜質；又可將含雜質多的尾料留在坩堝內，

22、免除切割，可減少污染。定向凝固具有提純作用，但不能重復進行，除非每次將污染濃度高的短頭切除（即每次結晶后都要去掉尾部，有時還要去掉頭部），僅把剩余部分熔化，方可繼續提純。但這樣做效率低而且容易帶來污染。因此在定向凝固的基礎上提出了區域提純的方法。 區域提純是用電阻爐或高頻爐加熱的方法，使一些含有雜質的材料條的某一區域熔化，然后使熔化區域由一端逐步移向另一端。材料的雜質由于分凝作用，就朝著一定方向集中，反復多次進行，最后雜質被聚集在端頭的一個很小的范圍內，而使大部分材料達到提純的目的。這一過程稱為區域提純。 區域提純之所以能多次重復，是由于熔化局限在一個很小的區域(不像定向凝固需全部熔化)，其余

23、都處在固體狀態，擴散極慢。在第二遍熔區移動時，雜質不可能恢復原來均勻分布，只能進一步把雜質往一端集中。3、 區域提純原來雜質濃度均勻的錠條，經過第一次提純后，雜質在錠條的分布為： Cs(x)=C01-(1-K)e-kx/L （5-7）K=520.90.50.20.1K=0.0100( )1 (1)exp()1sKxc xcKlC 對所有曲線以區熔長度為單位表示的距離x/l溶質的濃度Cs(x)圖5.80.20.011.00.1dxxdxLll 假設錠條有單位長度的橫截面積，最初在整個長度上有相同的雜質濃度C0。從最左端開始在L長度范圍內熔化（熔化的體積為11L）。 第一次，第一個熔區的雜質濃度應

24、該是C0 。然后把熔區向右移動了dx的距離，這意味著左邊有dx11的熔體凝固，而右邊有dx11的固體熔化（以下將11省略）。在左邊dx凝固時，由于分凝作用（設K1），在凝固部分雜質含量應該是： Cs1=KC0 雜質原子的量是： Cs1 dx。 同時熔入的dx帶進的雜質原子量是： C0dx。dxxdxLll那么在移動dx的過程中，在熔區中凈增雜質量應該是（若K 1為凈減）：C0dx - Cs1dx = C0dx - KC0dx假如熔區已經移動至x處（如上圖），此時熔體濃度為Cl(x) (顯然Cl(x)C0)。又移動dx距離，左邊凝固的固體帶走的雜質原子數量是： Cl(x) Kdx右邊熔入的雜質原

25、子數量是：C0dx凈增量為：C0 - Cl(x) K dxdxxdxLll 另一方面，在x處的熔區，由于移動dx后，濃度改變量可表示成 dCL(x) ,雜質原子改變的數量是LdCL(x)，顯然應該有如下等式：LdCL(x) = C0 - CL(x) K dx 考慮到Cs(x)= KCl(x)，所以有：LdCL(x)/K= C0 - Cs(x) dx 移項，并兩邊積分： 得到雜質濃度的分布：Cs(x)=C01-(1-K)e-kx/L 0()00()1()sCxxsCKsdCxdxKCCxdxxdxLll （5-8） 得到雜質濃度的分布：Cs(x)=C01-(1-K)e-kx/L 從上面的 推導和

26、公式（1-2-7）我們可以看到：a.熔區愈小，雜質濃度的最終分布愈有利。b.不同K值的雜質，提純效果不同，K值與1相差愈大，雜質的最終分布愈好。 K1，提純效果好， 雜質集中在頭部； K1 時，在一定位置上V0，即產生回熔。由于生長速度在旋轉的前沿上發生明顯的變化，根據(5-4)式，它的有效分配系數也隨之發生變化，因此生長的單晶一層一層地發生周期性變化，見圖5-14 。當其中拉速降到最低值時見圖5.14(a)，有效分配系數keffk0 ；所以晶體中雜質的濃度也最低見圖5.14(b) ，其中圖5.14(c)為在晶體中所形成的條紋，它之所以成弧形是反映了結晶前沿的形狀。除了有規律的條紋外，還有由熱

27、對流及其他震蕩所引起的比較雜亂的條紋。如果雜質條紋嚴重，則對一些器件有不利影響。消除或減輕條紋可采取磁控拉晶或中子摻雜等技術。圖5.14生長層的空間形態拉速v雜質濃度v0cs0 t 0 t (a) (b) t t K1 (c) A A n直拉法的優點是:設備比較簡單，便于觀察、摻雜、操作，對晶向有較多的選擇，容易拉制大直徑單晶。n這些優點是重要的、實質性的，所以90%以上的Si單晶，大多數的Ge單晶以及InSb、GaSb等單晶都是用直拉法制成的。n近期在直拉方面所取得的進展是:增大直徑和過程自動化與計算機控制。n針對直拉法的一些缺點與不足，已派生出幾種新的方法，有的已用于生產，有的正在試驗中。

28、如：u為排除或減少直拉過程中熔體的熱對流的干擾，出現了磁控拉晶法；u針對它不能拉制帶揮發組分的化合物單晶，已開發出液封直拉法；u針對過程不連續，已開發出多次加料法的半連續拉晶；u針對其摻雜元素的縱向分布不均勻，正在研究連續加料拉晶法等。在直拉法的坩堝區施加磁場，使導電熔體與磁場相作用產生洛侖茲力而使熔體對流受到抑制，如圖5.15所示。上面已講過，半導體材料的溫度愈高，其導電率愈高，因此它的熔體是良好的導體。另外熔體也是流體的一種，而流體具有它的連續性。因此在熱對流過程中，無論從哪個方向受到抑制，就會使整個流體內部的流動受到阻撓。磁控拉晶法可分水平磁場法、垂直磁場法、鉤形磁場法，磁體既可為通常的

29、電磁體，又可為超導電磁體。5.3.3 磁控拉晶法（magnetic-field-applied Ceochralski, MCZ)圖5.15 MCZ法的原理圖磁力線n由于熔體的對流受到抑制，就產生了如下情況。 (1)熔體的溫度波動小，據測定，在通常拉制Si單晶時，結晶前沿附近的熔體溫度波動在10oC以上，而當通入0.2T的磁場時，其波動值小于1oC。 （2）由于溫度波動小，因此明顯地改善了單晶中雜質分布均勻性，能獲得雜質條紋輕微或局部無條紋的單晶，單晶的斷面電阻率不均勻性也得到改善。 （3）由于溫度波動小，由溫度波動所引起的缺陷可以降低或排除。一般MCZ Si單晶的缺陷密度明顯地低于通常的CZ

30、 Si單晶。 （4）減少熔體對坩堝壁的沖刷，也減少了熔體把坩堝的雜質攜帶到結晶前沿的可能，使單晶的純度明顯地提高。 （5）在結晶前沿節所的擴散層的厚度增加了，根據5.1.4所談的有效分配系數keff更多地偏離k0，使k0小于“1”的變大，大于“1”的變小，從而提高了單晶的縱向電阻率均勻 性。nMCZ法已成功地用于拉制Si單晶，MCZ-Si單晶主要用于制備CCD電路。在拉制直徑200mm單晶時，多采用磁控拉晶以控制氧含量，提高成品率。 n在熔體表面再覆蓋一層惰性熔體，并在爐室內保持相應的壓力（大于熔體的離解壓力），在這些條件下使用直拉法制備單晶，其示意圖見5.16圖。n要求所用的液封覆蓋劑的密度

31、應比熔體小，透明，純度高，蒸汽壓低，對溶體與坩堝不起化學反應。最常用的是B2O3。n根據所拉制單晶材料在熔點時的分解壓來選擇爐內保護氣體的壓力。目前工業生產用的高壓單晶爐能耐10MPa(100 個大氣壓）。n用此法已拉制出直徑150mmGaAs 單晶。n此法的優點是便于觀察與操作，能拉制大直徑單晶，可在爐內進行合成與拉晶，所得單晶的截面為圓形；n缺點是晶體穿過覆蓋層后遇到傳熱快的高壓氣流，其溫度梯度不易控制，因此所得的單晶的位錯密度較高。n具有揮發組分的單晶如砷化鎵、磷化鎵、磷化銦、砷化銦等多用此法生產。5.3.4 液封直拉法（liquid encapsulation Czochraski，L

32、EC） 圖5.16 LEC法單晶生長示意圖籽晶桿籽晶B2O3石墨加熱器坩堝軸是單晶的主要生產方法之一。其原理主要是依靠熔體的表面張力保持熔區的穩定，并使之移動，用以進行區熔提純或制備單晶。圖5.17 以硅為例介紹方法的過程。 5.3.5 懸浮區熔法（float-zone method, FZ) 圖5.17 懸浮區熔法示意圖多晶硅接籽晶籽晶熔硅單晶高頻線圈熔區的受力情況如圖5.18 所示。圖中重力F1= hdg；轉動的離心力F2 = mv2/R ；表表面張力F3=2a/R；高頻感應形成的磁托力F4=2pRmI1I2/b。所用符號：h為熔體相對區高度，d為熔體相對密度，m為熔區質量，a為熔體表面張

33、力系數，m為導磁系數，I1為加熱線圈電流，I2為熔區感生電流，n為熔區轉速，R為熔 區半徑，p為線圈與熔區的耦合距離。熔區的穩定條件為：圖5.18 熔區受力情況示意圖多晶硅單晶硅熔區加熱區F1F2F4F3 F1+F2 = F3+F4， 即 ：hdg + mv2/R = 2a/R + 2pRmI1I2/b。可以看出，要想增大單晶直徑又要保證熔區的穩定性，主要要設法降低熔區的重量，減少轉速。懸浮區熔可根據其加熱器與晶體棒之間的關系分為外熱式（或稱石英管式）和內熱式（即加熱元件直接靠近晶棒）。其加熱方法有高頻感應法、電子轟擊法、聚光法等。由于硅的密度小、表面張力大，適合懸浮區熔工藝，因此成為重要的生

34、產硅單晶的方法，所制單晶通常稱FZ硅單晶，在其生產中采用高頻加熱內熱式的方法。為了增大FZ硅單晶直徑，發展了針眼法，巧妙地解決了直徑增大與熔區熔體重量之間的關系問題，見圖5.19。由于高頻電磁場及熔硅表面張力，可以使熔體在細頸部分的直徑一般為20mm左右，遠小于晶體直徑，故稱針眼法。這樣，熔體的容積可明顯地減小，從而保證了熔區的穩定性。圖5.19 區熔法針眼工藝示意圖籽晶多晶單晶高頻線圈nFZ法的摻雜不能像直拉法那樣把摻雜劑投入坩堝。對硅單晶而言，其摻雜的方法主要有氣相摻雜法、硅芯摻雜法、中子摻雜法等。n氣相摻雜是把摻雜劑變成氣體，將其吹入熔區。n硅芯摻雜法，則是在制作多晶棒將雜質摻入硅芯。n

35、最常用的是中子嬗變摻雜。這也是半導體材料制備使用先進技術的例子之一。中子嬗變是指中子與元素的原子核發生在核反應，產生新的元素。同位素30Si在自然的硅中占3.05%，在原子反應堆中發生: 30Si(n，g)31Si31P + b-。而P是Si的施主摻雜劑。n此方法的摻雜均勻性好，這對大功率器件有很大好處。所以大功率的晶閘管等電力電子器件都是用中子摻雜的區熔硅作成的。缺點是只能作n型硅，成本高。n綜合上述，懸浮區熔法的特點是：u （1）完全排除坩堝與石墨加熱元件的污染，能制備高純度單晶；u （2）雜質分布在單晶錠條的縱向方面，比直拉法好，在徑向方面則劣于直拉法，如硅采用中子摻雜則可補救這一缺點；

36、u （3）拉制大直徑單晶的難度較；u （4）操作復雜，不易實現自動控制與電腦控制。5.3.6 水平舟生長法根據溫度場的不同可分為單溫區、兩溫區、三溫區及多溫區法及溫度梯度法。根據熔區的大小，可分為區熔結晶法與定向結晶法。區熔結晶法用于制備鍺單晶已在工業上得到應用，通稱為區域勻平法，其設備原理見圖5.20。圖5.20 區域勻平法制備鍺單晶示意圖舟運動方向鍺熔點距離（mm）溫度，oC GaAs單晶可用水平區熔示法或定向結晶法制備，圖5.21示出了制備GaAs 的三溫區爐。T3溫區是為了保持As的壓力約為一個氣壓，它等于GaAs在熔點時的分解壓 。T1溫區為了使GaAs熔化，以便在一定的方向進行結晶

37、以形成單晶，T2溫區是為了減少熔區的溫度梯度以減少石英對GaAs的污染。一般說來，水平生長有分解壓的化合物半導體時，多使用兩溫區或三溫區法或多溫區法使單晶在較準確的化學配比的條件生成，并能較好地控制單晶的質量。籽晶桿圖5.21 三溫區法設備及爐溫分布示意圖As石英反應管載管GaAs單晶電阻爐GaAs熔體石英舟T1（1240-1245oC）溫度籽晶觀察窗T2（1200-1220oC）T3（600-620oC）水平舟生長法的優點是：（1）設備簡單；（2） 易于觀察，透過石英管可直接觀察晶體生長情況；（3）能夠拉制在熔點有揮發組分的化合物材料；（4 ） 從熔體到整個生長晶體的溫度梯度可控制到很小，而

38、且上方為自由空間可減少凝固時產生的應力，因此容易獲得晶體完整性較好的單晶。缺點是：（1）單晶的截面呈“D ”形，而器件生產線則要求使用圓片，因此材料的利用率較低；（2）熔體與舟接觸，會造成來自舟的污染；（3）對生長單晶的晶向可選擇 性較小，一般只能生長（111）方向單晶。5.3.7 垂直定向結晶法圖5.22示出了控制GaAs的垂直定向結晶法的安瓿的結構示意圖。其加熱的原則與水平法相同，可以形成固定的溫度場使加熱爐或安瓿運動即成為垂直布里吉曼（VB）法；如加熱爐與安瓿固定不動，使溫度按一定的程序變化即成垂直梯度凝固法（VGF）垂直定向結晶法優點是：（1）設備比較簡單；（2）所得晶體的斷面為圓形，

39、便于器件使用；（3）能夠拉制有揮發組分的化合物晶體；（4）從熔體到整個生長晶體的各段溫度梯度可控制到很小，從而有利于得到晶體完整性較好的單晶。圖5.22 垂直定向結晶法裝置示意圖上蓋石英栓GaAs熔體GaAs單晶坩堝石英安瓶缺點是：(1)在結晶過程，晶體與安壁接觸很緊，因此難以脫離；(2)生長過程難以觀察；(3）晶向的可選擇性較差。半導體器件幾乎都是在晶片上制作的，在半導體生產的初期，晶片加工只認為是一個加工成形的工藝。但是隨著微電子技術和各種外延結構的發展，晶片加工的精度、拋光表面的無損傷層的獲得、表面的污染程度等就成為決定器件性能的關鍵因素。硅的制片工藝最完整，而且早已大批量地生產。現以硅為例，介紹晶片加工的過程，如圖5.23所示。5.4 晶片的加工圖5.23 單晶硅制片工藝硅錠條熱處理清洗腐蝕拋光倒角清洗切片磨定位面滾圓清洗腐蝕清洗磨片擦片清洗包裝拋光產品磨片產品切片產品5.4.1 熱處理n半導體材料熱處理的目的在于消除熱應力和改善晶體的質量。n消除熱應力對各種大直徑的半導體單晶都是必要的，因為這些應力會在片加工過程中產生變形甚至碎裂。n改善晶體質量的具體內容則隨材料各異。u直拉硅單晶中氧含量