1、 Page 1東莞理工學院郵箱郵箱: 2015年年10月月13日日化學與環境工程學院化學與環境工程學院高分子材料老化與防老化高分子材料老化與防老化 Page 2東莞理工學院一、高分子材料的基本概念與特性1.1、什么是高分子、什么是高分子高分子高分子就是那些分子量特別大的物質。常見的分子,我們稱它們為小分子,一般由幾個或幾十個原子組成，分子量也在幾十到幾百之間。如水分子的分子量為18、二氧化碳的分子量是44。 高分子則不同，它的分子量至少要大于1萬。高分子物質的分子一般由幾千、幾萬甚至幾十萬個原子組成，它的分子量也就是幾萬、幾十萬、甚至以億來計算。高分子的“高”就是指它的分子量高。 Page 3

2、東莞理工學院一、高分子材料的基本概念與特性1.2、高分子材料的優點與應用、高分子材料的優點與應用(1)質輕。質輕。密度平均為1.45 g/cm3，約為鋼的1/5，鋁的1/2；(2)比強度高。比強度高。接近或超過鋼材，是一種優良的輕質高強材料；(3)有良好的韌性。有良好的韌性。即高分子材料在斷裂前能吸收較大的能量；(4)減摩、耐磨性好。減摩、耐磨性好。有些高分子材料在無潤滑和少潤滑的摩擦條件下，它們的耐磨、減摩性能是金屬材料無法比擬的；(5)電絕緣性好。電絕緣性好。可與陶瓷媲美；(6)耐蝕性。耐蝕性?；瘜W穩定性好，對一般的酸、堿、鹽及油脂有較好的耐腐蝕性；(7)導熱系數小。導熱系數小。如泡沫塑料

3、的導熱系數只有0.020.046W/(mK)，約為金屬的1/1500，是理想的絕熱材料。 Page 4東莞理工學院一、高分子材料的基本概念與特性 Page 5東莞理工學院 Page 6東莞理工學院 高分子材料具有眾多其它類型材料所不具有的優點，但是卻存在著易老化的缺點。一件合格、正確使用合格、正確使用的高分子制品的壽命取決于其老化速度壽命取決于其老化速度。二、高分子材料的老化危害高分子材料老化，會使制品的性能下降、使用壽命減短。高分子材料老化，會使制品的性能下降、使用壽命減短。 Page 7東莞理工學院水管老化導致爆裂燃氣膠管老化導致氣體泄漏電線老化引發火災爆胎多與輪胎老化有關二、高分子材料的

4、老化危害 Page 8東莞理工學院O型圈失效致“挑戰者”號失事二、高分子材料的老化危害1986年1月28日上午11時39分發生在美國佛羅里達州的上空。挑戰者號航天飛機升空后，因其右側固體火箭助推器（SRB）的O型環密封圈失效型環密封圈失效，毗鄰的外部燃料艙在泄漏出的火焰的高溫燒灼下結構失效，使高速飛行中的航天飛機在空氣阻力的作用下于發射后的第73秒解體，機上7名宇航員全部罹難。“挑戰者”號遇難宇航員 Page 9東莞理工學院2000年7月25日，4590號航班客機起飛時，飛機機輪輾過跑道上的金屬部件，導致輪胎爆裂，輪胎的碎片并以高速射向機翼的油缸，造成的震蕩波導致油箱蓋受壓并打開，大量燃油泄漏

5、;另外一塊較小的輪胎碎片割斷起落架的電纜線，導致火花引燃漏油起火?？针y造成機上100名乘客和9名機組人員全部罹難，并造成地面的4人死亡及1人受傷。輪胎爆裂引起飛機失事二、高分子材料的老化危害 Page 10東莞理工學院三、高分子材料老化的表現3.1 老化的概念 老化的對象老化的對象：所有的高分子原材料及其制品（包括樹脂、生膠） 材料所處狀態：材料所處狀態：貯存、加工或使用過程中 老化條件：老化條件：熱、光、氧、臭氧和機械力等 老化表現：老化表現：性能下降（拉伸強度、斷裂伸長率、電絕緣性）高分子材料，尤其是含有大量不飽和C=C雙鍵的橡膠及橡膠制品，在貯存、加工或使用過程中，在熱、光、氧、臭氧、機

6、械力或重金屬離子等外在環境因素的影響和作用下，引起分子鏈的降解或交聯，不僅材料表面會出現斑點、失光變色、產生裂紋等，而且材料的性能逐漸變差，會變軟發黏或變硬發脆，這種現象稱為高分子材料的老化高分子材料的老化。 Page 11東莞理工學院一、橡膠的老化3.2 老化的表現（1）變軟發粘 （天然橡膠老化，橡皮筋、乳膠管、乳膠手套）（2）變硬變脆（大部分合成膠的老化，輪胎胎側、胎面）三、高分子材料老化的表現 Page 12東莞理工學院（3）變色及龜裂（臭氧老化及光氧老化，雨刷條）（4）發霉及粉化（潮濕環境，生物老化）三、高分子材料老化的表現 Page 13東莞理工學院4.1 內在原因（決定因素）鏈節結

7、構： 橡膠的基本結構如天然橡膠的單元異戊二烯，存在雙鍵及活潑氫原子，所以易參與反應。一、橡膠的老化氧氣、臭氧、強氧化劑、腐蝕性介質活潑，易被取代供電子基四、高分子材料老化的原因 Page 14東莞理工學院硫化膠交聯結構：交聯鍵有-S-、-S2-、-SX-、-C-C-，交聯鍵結構不同，硫化膠耐老化性不同。高分子材料配合組分及雜質：材料中常存在變價金屬，如Ca、Fe、 Co、Ni 等。分子鏈結構：大分子鏈的弱鍵、薄弱環節越多越易老化；不飽和碳鏈高分子比飽和碳鏈高分子更容易發生老化；支化的大分子比線型的大分子更容易氧化。一、橡膠的老化四、高分子材料老化的原因 Page 15東莞理工學院4.2 外在原

8、因（誘因）生態環境腐蝕介質腐蝕介質酸、堿、強氧化劑的腐蝕作用表面變色、發粘、硬化、龜裂氧氣、臭氧氧氣、臭氧微生物、昆蟲微生物、昆蟲細菌、白蟻吞噬橡膠溫度溫度溫度升高、散熱困難、易引發老化光照、輻射光照、輻射紫外光、高能射線引發氧化反應濕度、鹽霧濕度、鹽霧潮濕環境下，橡膠發生水解四、高分子材料老化的原因 Page 16東莞理工學院橡膠制品在使用過程中受力越大、頻率越高，易應力集中而破壞。橡膠制品與工作面之間有摩擦、磨損，溫度升高。橡膠制品在使用過程中變形越大，鏈容易斷裂；生熱高，容易老化。 應力應力 摩擦摩擦應變應變4.2 外在原因（誘因）四、高分子材料老化的原因 Page 17東莞理工學院4.

9、2 外在原因（誘因） 物理因素物理因素熱、電、光、機械力、高能輻射等 化學因素化學因素 生物因素生物因素氧、臭氧，空氣中的水汽、酸、堿、鹽等微生物、昆蟲等四、高分子材料老化的原因 Page 18東莞理工學院5.1 高分子老化的類型高分子老化的類型 高分子材料在實際中往往是物理因素、化學因素和生物因素綜合作用的結果。其中最常見的、破壞性最強的老化類型有以下幾類：熱氧老化熱氧老化 熱和氧氣作用的結果臭氧老化臭氧老化臭氧、應力作用的結果光氧老化光氧老化光照和氧氣作用的結果疲勞老化疲勞老化機械力和氧作用的結果還有金屬離子催化老化、生物老化、水解老化等五、高分子材料老化的類型及防護措施 Page 19東

10、莞理工學院 物理防護法：盡量避免高分子材料與外界老化因素接觸。物理防護法物理防護法表面涂層表面涂層加光屏蔽劑加光屏蔽劑橡膠并用橡膠并用使用防護蠟使用防護蠟橡塑共混橡塑共混五、高分子材料老化的類型及防護措施5.2 高分子老化的防護措施高分子老化的防護措施 Page 20東莞理工學院 化學防護法：通過化學反應抑制橡膠老化反應進行?；瘜W防護法化學防護法抗疲勞劑抗疲勞劑金屬離子金屬離子鈍化劑鈍化劑抗臭氧劑抗臭氧劑抗氧劑抗氧劑五、高分子材料老化的類型及防護措施 Page 21東莞理工學院5.3.1熱氧老化與防護熱氧老化與防護 概念：概念：高分子及其制品在貯存、加工或使用過程中，在熱和氧氣的雙重外在影響因

11、素作用下而發生的老化現象。五、高分子材料老化的類型及防護措施5.3 幾類常見的老化類型幾類常見的老化類型 熱氧老化機理熱氧老化機理（1）鏈引發 橡膠大分子鏈RH受到熱或機械力作用后，在分子結構的弱鍵（如雙鍵、支鏈等）處生成大分子自由基R。 Page 22東莞理工學院（2）鏈增長 大分子自由基R在氧氣（O2）的作用下，自動氧化生成大分子過氧化自由基ROO和大分子氫過氧化物ROOH，ROOH又會分解成更多的活性自由基。五、高分子材料老化的類型及防護措施 Page 23東莞理工學院（3）鏈終止 大分子自由基R及大分子過氧化自由基ROO相互結合生成惰性分子，終止鏈反應。五、高分子材料老化的類型及防護措

12、施 Page 24東莞理工學院 抗熱氧老化的防護抗熱氧老化的防護高分子材料老化和鐵生銹，人要衰老一樣自然，我們只能通過老化規律的研究利用規律延緩橡膠的老化，但不能做到絕對防止。常用的防護方法有：（1）一種是改變橡膠結構，降低橡膠的不飽和C=C雙鍵含量，主要包括接枝改性、與抗老化性能好的聚合物共混等（2）添加抗氧劑添加抗氧劑，抗氧劑具有使用方便、用量少和效能高等優點。五、高分子材料老化的類型及防護措施 Page 25東莞理工學院5.3.2 光氧老化與防護光氧老化與防護高分子制品因吸收太陽光中紫外線而引發氧化反應因吸收太陽光中紫外線而引發氧化反應，導致高分子材料發生老化的現象稱為光氧老化。高分子材

13、料光氧老化機理是高分子吸收高能量的紫外線后，其分子鏈被切斷而使得化學鍵斷裂，導致自由基產生，同時由于氧氣的存在，引起自由基的鏈式光氧化反應。光氧老化反應機理與熱氧老化反應機理基本相同，都是鏈式自由基反應，其主要區別在于鏈引發階段。防止橡膠發生光氧老化的方法是通過添加光穩定劑來實現的。光穩定劑主要光穩定劑主要有紫外線吸收劑、光屏蔽劑和能量轉移劑（淬滅劑）。有紫外線吸收劑、光屏蔽劑和能量轉移劑（淬滅劑）。五、高分子材料老化的類型及防護措施 Page 26東莞理工學院5.3.3 臭氧老化與防護臭氧老化與防護空氣中的臭氧濃度很低，但卻是導致橡膠，尤其是不飽和碳鏈橡膠在大氣環境中發生老化的一個重要因素。

14、這是因為臭氧比氧氣更活潑，極易與橡膠主鏈上的C=C雙鍵發生反應。橡膠臭氧老化的外觀特征與熱氧老化不同，主要表現在以下兩個方面：一是橡膠臭氧老化只發生在與臭氧接觸的橡膠表面；二是橡膠在靜態使用時臭氧老化緩慢，而在動態使用時則老化比較迅速。五、高分子材料老化的類型及防護措施 Page 27東莞理工學院物理法物理法是指在橡膠表面設置屏障，防止橡膠與臭氧接觸的方法。例如在橡膠制品表面噴涂一層蠟膜、聚氨酯膜及硅膠膜等，或者在膠料中添加蠟使其逐漸噴出至橡膠表面而形成一層蠟膜。化學防護法化學防護法是指向橡膠中添加抗臭氧劑，借助化學反應起到防護橡膠臭氧老化的方法?？钩粞鮿┐蟛糠质呛衔铮溆昧恳话銥?.5

15、3.0 phr。常用的抗臭氧劑是對苯二胺類，如N-異丙基-N-苯基對苯二胺（4010NA）、N-環己基-N-苯基對苯二胺（4010）。另外，某些喹啉化合物、二硫代氨基甲酸鎳鹽、硫脲及硫代雙酚等也具有一定的抗臭氧功能。臭氧老化臭氧老化的防護的防護五、高分子材料老化的類型及防護措施 Page 28東莞理工學院5.3.4 疲勞老化與防護疲勞老化與防護疲勞老化疲勞老化是指橡膠制品在使用過程中，在周期性應力和應變作用下出現損壞或發生不可逆的結構和性能變化的現象。如行駛中輪胎、橡膠彈簧、運轉中傳送帶和運輸帶等都會發生疲勞老化。疲勞老化的機理疲勞老化的機理主要有應力引發機理（機械破壞理論）和應力活化機理（力

16、化學理論）。當橡膠受到周期性的應力作用時會產生應力引發和應力活化。疲勞老化的防護疲勞老化的防護：（1）從橡膠制品的配方設計入手，使硫化膠在滿足綜合性能要求的前提下，盡量具有較高的力學性能，使橡膠制品在形變條件下具有較高的強度，盡量減少裂口產生。（2）向膠料中添加能夠抑制龜裂產生和增長的防老劑，如6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉（AW）等。五、高分子材料老化的類型及防護措施 Page 29東莞理工學院（1）自由基抑制）自由基抑制終止劑終止劑 這類抗氧劑的作用主要是與鏈增長自由基R或RO2反應，以終止鏈增長過程來減緩氧化反應，該抗氧劑稱為主抗氧劑。這類抗氧自由基與鏈增長自由基反應

17、的方式有加成或偶合，有電子轉移或最常見的氫轉移。根據它們與自由基的作用方式不同又分為三類：氫給予體、自由基捕捉體和電子給予體。六、抗氧劑的類型及其作用機理抗氧劑按其所起的抗氧化作用方式不同可分為自由基抑制終止劑、氫過氧化物分解劑和重金屬離子鈍化劑。下面將從抗氧劑在抑制聚合物老化所起的作用及抗氧劑的作用機理進行介紹。 Page 30東莞理工學院氫原子給予體氫原子給予體仲芳胺和受阻酚類化合物中含有活性基團NH和OH（以下以受阻酚為例），易提供質子氫終止烷基過氧自由基（ROO）而生成氫過氧化物（ROOH），其自身提供質子氫后則生成具有共軛結構的穩定芳氧自由基（ArO），不會進一步發生自由基鏈式反應，

18、從而終止了自由基鏈的傳遞和增長，如下式所示。氫給予體抗氧劑應具備的條件：A.具有活潑的氫原子，而且比聚合物主鏈的氫原子更易脫出。B.抗氧劑本身應較難被氧化。C.抗氧劑的游離基活性要較小，以減少它對聚合物引發的可能性。但又要能參與終止反應。六、抗氧劑的類型及其作用機理 Page 31東莞理工學院自由基自由基捕捉體型捕捉體型凡是能夠與自由基反應，所生成的產物不再引發氧化反應的物質稱為自由基捕捉體（或自由基阱）如：醌類化合物。穩定的二烷基氮氧化物自由基（R2NO）如：二特丁基氮氧化物自由基（1）和2,2,6,6-四甲基-4-吡啶酮氮氧化物自由基（2），將這類物質加入到聚合物中，在聚合物中進行熱氧化時

19、，能夠與R和RO2反應，生成穩定的分子產物，終止鏈增長。(CH3)3CN(CH3)3O(1)NOCH3OCH3CH3CH3(2)炭黑的表面上有醌基和多核芳烴結構存在，它們能捕捉活性自由基，使動力學鏈終止。六、抗氧劑的類型及其作用機理 Page 32東莞理工學院電子電子給予給予體型體型這一類主要是指不含反應性N-H官能團的叔胺，它也能使動力學鏈終止，具有抗氧化能力，這是因為叔胺作為電子給予體，當它與游離基RO2相遇時，由于電子的轉移而使活性游離基反應終止。六、抗氧劑的類型及其作用機理 Page 33東莞理工學院（2）氫過氧化物分解劑）氫過氧化物分解劑聚合物在降解反應中生成的大分子氫過氧化物（RO

20、OH）很不穩定，極易進一步分解生成多個新的活性自由基而加劇自由基連鎖反應，因而在ROOH分解生成新的活性自由基之前，及時地使ROOH生成穩定物質對抑制聚合物老化具有重要的作用。氫過氧化物分解劑具有分解ROOH的功能，使其生成穩定的非活性物質，從而抑制連鎖反應的發生。因為氫過氧化物分解劑要等到氫過氧化物生成后才能發揮作用，所以一般不單獨使用，而是與酚類等主抗氧劑并用，因此稱為輔助防老劑輔助防老劑。常見的破壞氫化過氧化物型防老劑有：長鏈脂肪族硫脂和亞磷酸酯，此外還有硫醇和二烷基二硫代氨基甲酸鹽等，它們的作用機理分別敘述如下：六、抗氧劑的類型及其作用機理 Page 34東莞理工學院硫酯類硫酯類硫酯類

21、氫過氧化物分解劑的作用機理是硫酯中的硫與氫過氧化物ROOH結合，相繼生成亞砜和砜基而成為穩定化合物（如下式所示），從而避免ROOH分解生成新的活性自由基。其中硫代二丙酸二月桂酯（DLTP）和硫代二丙酸二（十八）酯（DSTP）是常用的氫過氧化物分解劑。該化合物在氧化過程中既破壞了氫過氧化物的積累，也破壞了其分解產物的引發作用，是引發氧化反應的活性中心大大減少，因此消弱了自催化過程。六、抗氧劑的類型及其作用機理 Page 35東莞理工學院亞磷酸酯類亞磷酸酯類亞磷酸酯類氫過氧化物分解劑的作用機理是將ROOH還原成醇而得到穩定物質，如下式所示。其中常用的亞磷酸酯有亞磷酸三苯酯（TPP）、亞磷酸三（壬基

22、苯酯）（TNP）、亞磷酸三異辛酯（TIOP）等。六、抗氧劑的類型及其作用機理 Page 36東莞理工學院二硫代有機酸鹽和二硫代磷酸鹽類二硫代有機酸鹽和二硫代磷酸鹽類它們也是非常有效的氫過氧化物分解劑。這類化合物之所以效果顯著是因為這些反應產物可以分別連續與多量的氫過氧化物再反應。一克分子的二硫代氨基甲酸鹽就能分解七克分子的氫過氧化物。+R2N CSSM OHOR OH+R2N CSSMSSC NR2OR+R2N CSSR2N CSS+3OR OH(R2N CSSOOOH)+2ROH+ROR NC CS+SO2+RClR2N CSSM OHR2N CSSH+MOSR2N CSSH+3OR OH(

23、R2N CSSOOOH)+3ROHR N C+SO2+ROH六、抗氧劑的類型及其作用機理 Page 37東莞理工學院硫醇類化合物硫醇類化合物這類化合物也可以促使ROOH分解。2R-SH+ROOHROH+R-S-S-R+H2O六、抗氧劑的類型及其作用機理 Page 38東莞理工學院(3)金屬金屬離子鈍化劑離子鈍化劑(輔助防老劑輔助防老劑)微量的二價或三價以上的重金屬離子如Cu、Mn、Fe、Co等對橡膠的氧化具有強烈的催化作用。這些變價金屬離子常常加速破壞生膠和硫化膠。但他們的危害性在很達程度上取決于這些金屬存在于什么樣的化合物中。如硫酸鹽中甚至很微量的Mn也是有害的，而Mn在碳酸鹽中則危害較小。

24、顯然這是與這些物在橡膠中溶解與否有關。這類鈍化劑常是酰胺類、醛胺縮合物等，他們能與酚類和胺類防老劑有效地并用。主要是銅抑制劑和鐵抑制劑。最早使用的銅抑制劑是水楊醛和乙二胺縮合物水楊叉乙二胺，其它如己二胺和水楊醛、糠醛或肉桂醛的縮合物。酰胺類有苯甲酰肼等。六、抗氧劑的類型及其作用機理 Page 39東莞理工學院這些金屬離子鈍化劑的作用特點是這些金屬離子鈍化劑的作用特點是:1)能以最大配位數強烈地絡合重金屬離子2)能降低重金屬離子的氧化還原電位3)所生成的新絡合物必須難溶于橡膠4)有大的位阻效應CH=N CH2CH2N=CHOH + 2MeCH2CHCHCH2MeMeOONN六、抗氧劑的類型及其作

25、用機理 Page 40東莞理工學院* *抗氧劑的并用效應抗氧劑的并用效應將兩種或兩種以上具有相同或不同作用機理的抗氧劑同時使用，稱為抗氧劑抗氧劑的并用的并用。抗氧劑并用對材料顯示出三種不同的抗氧化效應，即負效應、加和效應與協同效應。負效應負效應負效應是指兩種或兩種以上抗氧劑并用以后產生的抗氧化效能低于參加并用的各抗氧劑單獨使用的抗氧化效能之和，即一種抗氧劑對另外的抗氧劑產生了有害影響的現象，也稱為“反協同效應”。設抗氧劑a單獨使用時防護效果為A，抗氧劑b單獨使用時防護效果為B，抗氧劑a與b并用時的效果為C，CAB。六、抗氧劑的類型及其作用機理 Page 41東莞理工學院加和效應加和效應加和效應

26、是指兩種或兩種以上抗氧劑并用以后產生的抗氧化效能等于參加并用的各抗氧劑單獨使用的抗氧化效能之和。例如，為了抑制含有變價金屬離子的橡膠發生氧化，將自由基抑制終止劑與金屬離子鈍化劑同時使用往往會產生加和效應。又如，當使用一種抗氧劑時，抗氧劑用量一旦超過某個值，會出現助氧化的作用或噴霜現象，此時若將兩種或兩種以上的抗氧劑低用量并用，就能避免上述現象的發生且會取得加和的抗氧化效果。六、抗氧劑的類型及其作用機理 Page 42東莞理工學院協同效應協同效應當抗氧劑并用時，它們的總效能超過它們各自單獨使用的加和效能時，稱為協同效應或超加和效應，協同效應又分為均勻性協同效應和非均勻性協同效應（雜協同效應）。A

27、均協同效應均協同效應 指幾種穩定機理相同，但活性不同的抗氧劑并用時所產生的協同效應。指幾種穩定機理相同，但活性不同的抗氧劑并用時所產生的協同效應。如：兩種活性不同的防老劑并用時，其中高活性防老劑給出氫原子，捕捉自由基終止活性鏈，而低活性的防老劑可以供給高活性的防老劑氫原子使之再生，結果也提高了并用效果。 六、抗氧劑的類型及其作用機理 Page 43東莞理工學院下列反應式表示不同取代酚并用時的協同機理下列反應式表示不同取代酚并用時的協同機理:CH3RO2+OHCHCH3CH3OR OH +OCH3CHCH3CH3+OCHCH3CH3CH3(CH3)3)3COHCH3C(CH3CH3C(CH3)3

28、OC(CH3)3+OHCHCH3CH3ORO2CH3(CH3)3)3CCH3C(CH3O+()CH3C)CH33R2OC(3六、抗氧劑的類型及其作用機理 Page 44東莞理工學院B雜協同效應雜協同效應指指幾種穩定機理不同的抗氧劑并用時產生的協同效應幾種穩定機理不同的抗氧劑并用時產生的協同效應，例如自由基終止型抗氧劑與氫過氧化物分解型抗氧劑并用就能產生雜協同作用。當聚合物發生氧化時，兩種抗氧劑都在按照自己的作用方式抑制氧化的進行，氫過氧化物分解型抗氧劑將氧化過程中生成的ROOH及時分解成穩定物質，使之不能生成活性自由基（ROO或R），不僅減少了自由基的數量，而且降低了氧化反應的鏈增長速率和自由基終止型抗氧劑的消耗速率。與此同時，自由基終止型抗氧劑因捕獲ROO或R，使得ROOH的生成速率大為降低，也降低了氫過氧化物分解型抗氧劑的消耗速率。由此可見，兩種不同作用機理的抗氧劑并用，存在著相互保護的作用，從而得以產生協同效應。六、抗氧劑的類型及其作用機理 Page 45東莞理工學院另外，有些化合物在單獨使用時沒有抗氧效能，但它是一個再生體，可以和其它抗氧劑配合使用，發揮協同作用，如受阻酚和磷酸酯的協同效應：RO2+RROHR+RRORROOR OHR RRRRO+ HPO(OR)2RRROH+PO(OR )2六、抗氧劑的類