1、吉林工業職業技術學院吉林工業職業技術學院畢畢 業業 論論 文文題題 目：目：間二甲苯的發展技術及其發展前景 系系 部：部： 應用化工系應用化工系 專專 業：業： 應用化工應用化工 學生姓名：學生姓名： 林俊祥林俊祥 學學 號：號： 3333 班班 級：級： 應化應化50625062 指導教師：指導教師： 張小麗張小麗 2011年 4月 15 日摘要本文概述了間二甲苯的用途，對國內外的生產現狀進行了比較詳細的描述，著重介紹了間二甲苯的各種生產技術，包括絡合法、吸附分離法、磺化法、反應蒸餾法、共沸精餾法，并稍微提及了間二甲苯的回收技術。通過對國內外間二甲苯市場進行分析對間二甲苯的市場前景進行了預測

2、與展望。關鍵詞關鍵詞：間二甲苯；絡合；吸附分離；磺化；蒸餾ABSTRACTThis article outlines the use of xylene, the production situation at home and abroad a more detailed description, highlighting the variety of m-xylene production technology, including complexation, adsorption separation, sulfonation, the reaction distillation, az

3、eotropic distillation, and little reference to the xylene recovery technology. Through the analysis of domestic and international market for m-xylene m-xylene were predicted market prospects and prospects.Keywords: M-xylene;Complex;Adsorption separation;Sulfonation;Distillation目錄前前 言言 1第一章 間二甲苯的發展現狀

4、.21. 間二甲苯的用途.21.1 間苯二甲酸( IPA ).21.2 間苯二腈.31.3 間苯二酰氯.31.4 偏苯三酸酐.31.5 間甲基苯甲酸.31.6 間 2 二甲基苯胺.31.7 硝基麝香.31.8 酚類產品.32. 國際上間二甲苯的發展概況.42.1 美國.42.2 西歐.52.3 日本.52.4 其它地區.53. 國內間二甲苯的發展概況.63.1 區域分布.63.2 生產現狀.63.3 我國間二甲苯工業生產的主要產品.7第二章 間二甲苯的生產技術.91. 二甲苯的來源.92. 間二甲苯的合成技術.102.1 絡合法.102.2 吸附分離法.11第三章 間二甲苯的市場展望.171.

5、 間二甲苯極具市場潛力的下游產品.171.1 間苯二甲酸.171.2 間甲苯甲酸.171.3 間苯二腈.171.4 2,4 一二甲墓苯胺和 2,6 一二甲基苯胺.171.5 偏苯三酸醉.171.6 3,5 一二甲基叔丁苯 .182市場需求及展望 .192.1 全球市場綜述.192.2 間二甲苯的國內外供需狀況.202.3 間二甲苯市場預測與展望.21總結 .22參考文獻 .23致謝 .24前言 間二甲苯不經提純異構化為鄰、對位二甲苯或者直接作為普通淳荊，用于淙料和農藥等工業中。高純問二甲苯的生產還滿足不了市場需要。絡合分離是日本三菱瓦斯公司開發的方法是有效分離間二甲苯的工業化方法，產品純度大干

6、 995。芳烴與 HFBF3 絡合 24 處理時，形成兩層。在無 BF3 存在下烴酸相互溶解度小于10,6在 B 存在下，問二甲苯選擇性的溶于 HF 相，攪拌后迅速分層隨著加入稀釋荊的增大間二甲苯的選擇性增大。間二甲苯市場前景餾分是石油芳烴的主要餾分，其中混合二甲苯中的部二甲苯和對二甲苯已得到充分利用。問二甲苯音量最高，但問二甲苯大都分不經提純，而作為普通溶劑使用。高純聞二甲苯在我國消費量逐年上升，供需矛盾日淅突出，是緊缺的化工犀料。我國高純聞二甲苯的生產能力倪為 1 萬噸，巴陵石化公司產量最大，每年5 千噸，其他有江朋利潛精細化工廠，重慶有機化工廠肇。在農藥、醫藥、染料等方面，間二甲苯的需求

7、量。割 2000 年需 9 千噸，年增長率 10。聞二甲苯主要的用途是生產聞苯二甲破聞苯二甲暖取代或部舟取代鄙苯二甲暖，在醇暖樹脂、飽和樹脂、PET 樹脂辱方面賦于產品特殊的優異性能。第一章 間二甲苯的發展現狀 間二甲苯(MX) 是混合二甲苯和C8 芳烴的一種組分?；旌隙妆胶彾妆?OX)、對二甲苯(PX) 和MX 3 種二甲苯異構體；C8芳烴除含有以上3 種二甲苯異構體之外, 一般還含有乙苯。在混合二甲苯中，MX 的含量最大，但是目前它在工業上的用量卻遠不及其它兩種異構體，這主要是MX 的性質與其它異構體的性質接近，特別是MX和PX的沸點相差很小，長期以來人們找不到用比較經濟的方法從異構

8、體中分離出高純度MX 的方法。因此，MX在工業中多異構成PX和OX，或用作調和汽油的組分，或以混合二甲苯的形式當作溶劑使用。隨著近代石油化工工業的發展，人們不斷發現分離高純度MX 的方法，經分離和氧化MX 生成的間苯二甲酸( IPA ) 及其衍生物是生產改性不飽和樹脂、醇酸樹脂、油墨、聚酯纖維染色改性劑、農藥和染料中間體的重要的有機化工原料，因此也就帶動了MX工業的發展。我國MX 在分離和應用方面都起步較晚，直到2000年9月燕山石化公司正式投產35k t/a 的MX裝置，我國才出現規模較大的MX裝置。之前有上海新聯公司8k t/a 的MX 裝置，其它廠家的規模都很小，大多不足1kt/a我國M

9、X 的應用也在研究開發之中，僅有少數廠家將MX 應用到IPA、香料和農藥等工業中。1. 間二甲苯的用途MX 主要有以下應用；第一做異構化的原料, 生產 PX 和 OX；第二作溶劑或調和汽油的組分；第三生產樹脂和精細化工產品。其中利用 MX 生產其衍生物是新興開發的用途, 具有廣闊的發展前景。利用 MX 可以生產下述產品。1.1 間苯二甲酸(IPA)MX 通過氧化反應可以制取 IPA。IPA 的最大應用是生產不飽和聚酯樹脂, 這種樹脂可以應用在建筑、交通和海洋領域。IPA 可以提高樹脂材料的強度、韌性、抗疲勞和抗腐蝕性。IPA 第二大應用是作為表面涂料, 它可以和多羥基醇反應生成聚酯樹脂, 用在

10、聚酯和氨基甲酸乙酯表面涂料上， 少量也可以用作醇酸樹脂。使用 IPA 而不用低成本的鄰苯二甲酸， 可以提高表面涂料的水解穩定性、具有更高的耐久性和抗氣候性。這些產品典型地用于高耐久性、高固含量或粉末狀涂料中。這些應用在近些年中會有所增加， 因為它們比傳統的溶液涂料在環境問題上更容易讓人們接受。IPA 另一個主要應用是作為生產改性 PET 樹脂而與 PTA 共聚的單體，它可以降低樹脂的熔化點， 減緩結晶速率，因此可以擴大樹脂的加工參數;此外還可以提高顏料的著色性。這種 IPA 改性的 PET 廣泛地應用到包裝行業。IPA 還可以用來生產磺化間苯二甲酸酯，這種酯類化合物用于制造聚酯纖維。更少量的

11、IPA 也用于制取一些特殊產品，如聚酰胺纖維、液體結晶聚合物、聚芳酯以及其它需求量較少的產品。1.2 間苯二腈MX 經氨氧化可制取間苯二腈，它是高效、廣譜、低毒、低殘留的殺菌劑百菌清的中間原料，也是生產胍基樹脂和間苯二甲基二胺的中間體，并用于生產環氧樹脂固化劑。1.3 間苯二酰氯MX 先經氧化再與光氣反應即可制得間苯二酰氯，由間苯二酰氯與間苯二胺合成的聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂可制成纖維、薄膜和涂料，這種樹脂制成的芳族聚酰胺纖維(即芳綸)具有優異的耐熱性、尺寸穩定性和電絕緣性。1.4 偏苯三酸酐偏苯三酸酐制備工藝有兩種，一種以偏三甲苯為原料，另一種以 MX 為原料。后者是以 MX 先與 CO 反

12、應合成間二甲基苯甲醛，然后經氧化、脫水制得偏苯三酸酐。偏苯三酸酐是發展新型材料的重要原料，主要用于生產聚氯乙烯耐熱增塑劑、聚酰亞胺工程塑料、水溶性醇酸樹脂涂料、環氧樹脂固化劑等價值很高的精細化學品。特別是在機電工業方面，由偏苯三酸酐與芳香二胺合成制備的聚酰胺 2 酰亞胺，具有很高的耐熱性能及良好的絕緣性能，用于耐熱電線絕緣漆，可在 220條件下長期使用。1.5 間甲基苯甲酸MX 經空氣氧化可制取間甲基苯甲酸，該品可作藥物甲苯二乙胺的中間體，也可用于農藥的生產。1.6 間 2 二甲基苯胺間 2 二甲基苯胺別名 2,4-2 二甲基苯胺和 2,6-2 二甲基苯胺。該產品是以 MX 為原料, 進行硝化

13、、異構體分離、鎳催化劑液相加氫制得。間二甲基苯胺是合成農藥、獸藥、醫藥和染料等的重要中間體。1.7 硝基麝香硝基麝香化學名稱為 2, 4, 6-2 三硝基 2,5-2 叔丁基間二甲苯,可用 MX 為原料生產。1.8 酚類產品MX 經過磺化、堿溶可得到酚類產品，作為多種農藥的原料，以及生產偶氮染料、增塑劑、橡膠防老劑、環氧樹脂固化劑等。2. 國際上間二甲苯的發展概況2004 年世界上鄰二甲苯的總生產能力約為 441 萬噸/年，產量約為 348 萬噸/年，裝置平均開工率約為 78.9%，其中亞洲地區的生產能力為 216 萬噸/年，產最為 180萬噸/年，裝置平均開工率約為 83.0%，產能和產量位

14、居世界第一位。其中中國是世界上最大的鄰二甲苯生產國，生產能力約為 53.4 萬噸/年，約占世界鄰二甲苯總生產能力的 12.1%。2004 年世界上最大的鄰二甲苯生產商是美國的?？松梨诠?，其生產能力為49.0 萬噸/年，約占世界總產能的 11.0%1；其次是中國石化集團公司，其生產能力為40 萬噸/年，約占總產能的 9.0%。2004 年世界鄰二甲苯的總消費量約為 324.6 萬噸，總體低于供應量。 目前，世界上用于生產苯酑的鄰二甲苯占其總消費量的 94%，苯酐的產能及消費量代表著鄰二甲苯的消費量的增減。據美國 SRl 咨詢公司分析2，2004 年世界鄰苯二甲酸酐需求的年均增長速度為 4%-

15、5%，預計未來幾年仍將繼續以這一速度增長。在未來幾年，由于鄰二甲苯受下游產品需求的變化，各國、各地區生產能力將有所改變：由于美國苯酐需求疲軟，鄰二甲苯消費量縮，生產能力變??；歐洲及亞洲生產能力及消費量有所上升，預計到 2008 年，世界鄰二甲苯的總生能力將達到 460.3 萬噸，總消費量將達到約 395.8 萬噸。2.1 美國截止到 2001 年 1 月 1 日，BP 公司和 Koch 工業公司是美國間二甲苯的生產廠家， 兩家生產能力共計 267kt/a，見表 1-1。表1-1 美國間二甲苯生產廠家廠址生產能力BP得州德克薩斯市217Koch得州 Corpus Christi50BP(當時的A

16、moco)在1977年開始生產高純度間二甲苯(大于98. 5%)，當時投產能力為80kt/a ,之后擴至100 kt/a，最后生產能力達到217 kt/a，其產品運至伊利諾斯州Joliet用于生產間苯二甲酸。Koch工業公司在1998 年涉及MX 業務，采用Sorbex工藝，裝置生產能力為50 kt/a，產品供給Eastman化學公司在田納西州Kingsport的70kt/a的IPA裝置。美國大部分MX用于生產IPA，少量MX用于生產間甲苯酸、間苯二腈及其它化合物。1999年，美國生產化學中間體所用的MX估計為85kt，預計2004年，需求量將達到105kt/a，期間年平均增長率為4.4%。2

17、.2 西歐西歐唯一的MX生產廠家是意大利的AgipPetroli SPA(其芳烴裝置由EniChem公司管理)，廠址在Sarroch。2001年1月生產能力為75kt/a。2001年1月，西歐IPA生產能力為326kt/a，生產該產品所需MX的最大量為220kt(以生產1kg的IPA需0.68kg的MX計)。西歐的MX產量不能滿足地區內IPA裝置的生產需求，近年需從美國和遠東進口大部分MX以彌補缺口。2.3 日本位于崗山縣水島市的三菱氣體化學有限公司是日本MX唯一生產商，生產能力為140kt/a。日本三菱氣體化學有限公司生產的MX大部分供給日本的AG國際化學公司用于生產IPA，2000年1月，

18、IPA生產能力為120kt/a；還有一些用于其它衍生物(主要是偏苯三酸酐)的生產，衍生物生產能力為1520kt/a；另有一部分MX出口到美國和西歐。日本生產MX衍生物所需MX的最大量為92kt/a。日本三菱氣體化學有限公司使用MX生產多種MX衍生物，如間二甲苯二胺、2，6-2二甲苯酚、間甲苯甲酸和偏苯三酸酐等。2.4 其它地區世界其它國家和地區現有的 MX 生產能力中，其中韓國 kohl 公司采用UOPMXSorbex 技術，1998 年投產，產品用于該公司的一套 70KT/A 的 IPA 裝置；沙特阿拉伯 IbnRushd 公司生產一些純度不高、高間組分的 MX 原料，它的芳香化合物工廠設在

19、 AlJubail；新加坡 Lonza 公司采用 UOP 技術生產 MX，裝置 1999 年完工，并建一套 70kt/a 的 IPA 裝置，見表 1.2 的 IPA 裝置；沙特阿拉伯 IbnRushd 公司生產一些純度不高、高間組分的 MX 原料，它的芳香化合物工廠設在 AlJubail；新加坡Lonza 公司采用 UOP 技術生產 MX，裝置 1999 年完工，并建一套 70kt/a 的 IPA 裝置，見表 1-2。表 1-2 世界其他地區 MX 生產能力生產能力韓國 Kohl 公司50沙特阿拉伯 Ibn Rushd 公司3570新加坡 Lonza 公司503國內間二甲苯的發展概況3.1 區

20、域分布表1-3 我國鄰二甲苯產能的區域分布 單位：千噸/年地區華東華南山東華北東北及西北產能3380350180比例61.1206.33032.553.2 生產現狀 到目前為止，國內較大的間二甲苯生產裝置主要有兩套，見表1-3。以前上海新聯化工廠的MX產品由江蘇正丹集團經銷，另外還有一些小廠，因規模太小，有的已經停產。目前，我國鄰二甲苯的消費量為71.9萬噸，進口量為24.2萬噸，產品嚴重短缺。我國的鄰二甲苯主要用于生產苯酐，苯酐是一種重要的有機原料，用途十分廣泛，主要用于增塑劑和醇酸樹脂、不飽和樹脂、聚酯多元醇、滌綸樹脂的生產，還可用于糖精、顏料、染料、醫藥、農藥生產的中間體。隨著苯酐下游產

21、品應用的不斷擴大，特別是隨著我國建筑業和交通、電子、航空業的發展，防腐材料的廣泛應用，不飽和聚酯樹脂和醇酸樹脂的大量使用，市場出現了產品供不應求和激烈競爭的局面。 2004年我國鄰二甲苯市場價格從年初開始振蕩攀升，10-11月保持平穩，年未有所回落。2004年我國鄰二甲苯市場價格從年初的5950元/噸逐步上升到11月中旬的年內最高價格8900元/噸，年平均價格為7400元/噸。國內鄰二甲苯價格變化主要受以下原因的影響：(1)國際原油和石腦油價格不斷上漲；(2)國際市場行情變化；(3)國內市場供需狀況的影響。四季度后期隨著國際原油價格的振蕩下滑及下游-些產品價格的回落，國內鄰二甲苯價格也有所下滑

22、。表1-4 國內主要間二甲苯生產能力生產能力北京燕山石化公司350上海新聯化工廠80目前，我國鄰二甲苯的總生產能力為53.4萬噸/年，2004年產量為47.7萬噸。我國鄰二甲苯生產商一般采用上下游加工一體化的生產模式，即生產的鄰二甲苯大都供自己下游生產線作原料，將其作為商品的流通量不大。這樣保證了大部分產品都能夠及時用于下游生產，不會因為庫存或者其它什么原因而導致大量耗費。隨著我國鄰二甲苯下游產品苯酐需求量迅速增加，鄰二甲苯的進口量急劇上升，我國鄰二甲苯發展滯后的問題明顯暴露出來，主要表現在：（1）生產能力不足。我國鄰二甲苯生產能力遠遠不能滿足市場需求，進口量相對較大，并且比重有不斷增加的趨勢

23、。過分依賴進口，必然受國際市場供應和價格波動的影響較大，不利于自身產業和下游產業苯酐生產企業整體配套，從而制約我國苯酐工業的健康發展。（2）企業規模偏小。我國鄰二甲苯裝置生產規模普遍偏小，與世界鄰二甲苯裝置生產能力差距較大。（3）競爭力不強。迄今為止，我國的鄰二甲苯裝置幾乎全部從國外成套引進，致使鄰二甲苯裝置單位能力投資較大，生產成本過高。因此，今后我國鄰二甲苯應該積極擴大生產能力，新建裝置應該在5萬噸/年以上，同時積極研究開發新技術，降低生產成本，提高市場競爭力。自從分離高純度間二甲苯的工業方法出現以后，間二甲苯的產量開始增長，在美國、日本和西歐工業發達國家都建有間二甲苯工業分離裝置。美國A

24、moco化學公司是世界上最大的間二甲苯生產廠家，生產能力為110kt/a，其次是日本三菱瓦斯化學公司，生產能力為55kt/a。國內較大的間二甲苯生產裝置主要有江蘇東聯化工有限公司、巴菱石油化工公司、江蘇江陰利港精細化工廠、江蘇吳江市三友化工廠，生產能力為16kt/a，但裝置產量與產能之間仍有較大差距3。世界間二甲苯的消費量約為230kt/a。與發達國家相比，我國高純度間二甲苯的消費還比較落后，不足萬噸，主要用于生產間苯二腈、二甲基苯胺等。需求量最大的間苯二甲酸國內尚無供應，因此，生產間二甲苯有著廣闊的市場前景。我國各大石化企業都有較豐富的間二甲苯資源，國內生產廠家要加強生產工藝的研究，降低成本

25、并形成規模生產，淘汰工藝落后的磺化法，提高產品質量，同時加大下游產品的技術開發，以滿足國內實際生產的需要。3.3 我國間二甲苯工業生產的主要產品3.3.1 間苯二腈 間苯二腈(IPN)是制備有機化合物的重要中間體。IPN經氯化反應制得四氯間苯二腈(百菌清)。百菌清是一種高效、廣譜、低毒、低殘留的農藥殺菌劑和防霉劑；IPN經加氫反應制得間苯二甲胺，是性能優良且用途廣泛的環氧樹脂固化劑，也是合成聚氨酯樹脂及尼龍樹脂的原料。我國間苯二腈的主要生產廠家有云南化工廠、湖南農藥廠、湖南化工研究院等，生產能力約為1.2kt/a。3.3.2 間苯二甲酸 間苯二甲酸的最大用途是制造不飽和聚酯樹脂，以及制造醇酸樹

26、脂；也用作增塑劑、感光材料、聚酯纖維、染色改性劑、診斷藥物。隨著我國建筑業的發展和人民生活水平的不斷提高，不飽和聚酯、建材、衛生潔具、玻璃鋼制品及高級聚酯涂料和高檔聚酯面料等將有更大的發展，對間苯二甲酸的需求也將迅速增長。燕山石化公司利用該廠的36kt/a對苯二甲酸生產裝置改產間苯二甲酸，將改變我國間苯二甲酸完全依靠進口的局面。間苯二甲酸在我國開發應用前景十分廣闊。3.3.3 間甲苯甲酸 間甲苯甲酸主要用作藥物甲苯二乙胺的中間體，以及農藥及其它化工產品的生產。國內主要生產廠家為南京市護國化工廠，年產1000t。3.3.4 間苯二甲酸二甲酯 2，5-2 磺酸鈉(SIPM) 國內改性滌綸的發展已具

27、一定規模，每年以100kt左右的速度遞增。目前國內生產第三單體SIPM的廠家有江蘇省揚州有機化工廠、山東省華源化工有限公司等。由于污染嚴重，收率低，實際產量僅200kt/a左右，遠不能滿足改性滌綸的發展速度，市場缺口達3500kt/a左右。國內高質量的陽離子染料可染聚酯纖維，所用第三單體95%以上從國外進口，花費大量外匯。環保問題是制約現有國內外生產商擴產的最大障礙。開發無公害的新工藝將具有廣闊前景。第二章 間二甲苯的生產技術 間二甲苯是混合二甲苯的成分之一。在混合二甲苯的 3 種異構體中，間二甲苯的含量最高。70 年代以后，日本三菱瓦斯化學公司開發了絡合法分離高純度間二甲苯的生產工藝。高純度

28、間二甲苯分離工藝的開發，為間二甲苯的工業應用提供了前提條件。目前，間二甲苯生產間苯二甲酸的工業應用已具有一定的規模，1996 年全球間苯二甲酸生產能力達 34.1 萬 t/a。除了用于生產間苯二甲酸用于制造樹脂，間二甲苯還用于醫藥、染料、農藥、化纖、香料等行業。1. 二甲苯的來源工業上間二甲苯的來源有 4 種，即催化重整油、蒸汽裂解汽油、甲苯歧化和煤焦油，前種來自石油，后一種來自煤。這 4 者也是混二甲苯的來源。1993 年全世界混二甲苯生產能力為 1952.2 萬 t/a，1998 年將達 2365.3 萬 t/a。表2-1 不同來源混二甲苯異構體的組成來源組成重整油熱裂解油甲苯歧化煤焦化對

29、二甲苯20152620間二甲苯45405050鄰二甲苯20152420乙苯1530催化重整過程包括了加氫處理和催化重整兩大部分，可以處理多種原料。經過催化重整過程，原料中的環烷烴轉化成為芳烴，烷烴轉化為芳烴或燃料氣。原料類型對產品結構有很大影響，輕餾份原料有利于生成苯，重餾份有利于生成二甲苯。以石腦油為原料的重整油，芳烴含量一般在 50 到 60，其中 C8芳烴占 22%左右。裂解汽油是生產乙烯的副產品。也是芳烴的來源之一。典型的裂解汽油含有質量分數 0.5 到 0.8 的芳烴成份。由于裂解汽油中含有二烯烴等易聚合成膠狀物的極活潑化合物，在裂解汽油進一步加工前必須先加氫處理。甲苯歧化生成苯和二

30、甲苯。歧化過程不生成乙苯，分離二甲苯比較容易，但二甲苯的生產成本比催化重整或裂解汽油高。 煤焦化的主要產品是焦炭，收率為 65%到 75%，同時放出 25%到 35%的煤焦氣。煤焦氣由煤氣、焦油和水組成，其中焦油中含有甲苯和二甲苯。 世界各國芳烴原料構成各不相同。美國芳烴的主要來源是催化重整油，因此美國乙烯生產的原料三分之二以上是天然氣和凝析油，裂解汽油中回收的芳烴很少。歐洲和日本生產乙烯普遍采用石腦油作為原料，因此大規模乙烯工業副產的裂解汽油成為歐洲和日本芳烴的主要原料。同時日本鋼鐵工業也十分重視焦油芳烴的回收，焦油在日本芳烴原料中占一定的比例。 80 年代以前我國的芳烴原料中，焦油芳烴所占

31、比例較高。年代中期以后，隨著石化總公司系統 4 套乙烯生產裝置（大慶石化總廠、齊魯石化公司、揚子石化公司和上海石化總廠）的投產，芳烴原料開始轉向催化重整、甲苯歧化和裂解加氫汽油。國內最大的芳烴生產裝置揚子石化公司芳烴聯合裝置采用的是催化重整油。2間二甲苯的合成技術一種二甲苯異構體和乙苯由于結構相似而具有相似的物理性質，見表 2-2。表2-2 C8芳烴的物理性質性質對二甲苯間二甲苯鄰二甲苯乙苯密度，25，g/cm30.86100.86420.88020.8670沸點138.37139.12144.41136.19凝固點，13.263-47.872-25.182-94.975從表 2-2 中可見，

32、芳烴 4 種異構體的密度接近，沸點相差也很小。鄰二甲苯和間二甲苯的沸點差是 5.29，對二甲苯和乙苯的沸點差是 2.18，對二甲苯和間二甲苯的沸點差是 0.75。4 種異構體中，對二甲苯的凝固點與其它種相差較大。對二甲苯與間二甲苯的沸點差小，傳統精餾方法不能分離這兩種異構體。4目前采用的方法有絡合分離法、吸附分離法、深冷結晶法、反應蒸餾法、共沸蒸餾法、磺化法等。其中絡合法、吸附法和磺化法是可以直接生產間二甲苯的工亞化方法磺化法是比較落后的工藝，但我國目前仍在沿用深冷結晶法和吸附法是可以直接生產對二甲苯的工業化方法。反應蒸餾法、共沸蒸餾法可以直接分離出間二甲苯，但目前還未見工業化報道。2.1 絡

33、合法絡合法是利用一些化合物與二甲苯異構體形成絡合物的特性來達到分離各異構體的目的。絡合分離法中最成功的是三菱瓦斯化學公司開發的工藝2。三菱瓦斯化學公司利用 HF-BF3，從混二甲苯中絡合萃取分離間二甲苯，稱為 MGCC 法3。 MGCC 法認為二甲苯是路易斯堿，能與路易斯酸(比如 HFBF)形成極性絡合物，如二甲苯-HBF4（1:1）絡合物，EB、PX、MX 和 OX 的相對堿度是 0.14、1、100/和2，MX 的堿度最強，優先與 HF/BF 生成絡合物，絡合反應的速度最快，形成的絡合物最穩定，在不加入 BF3時，烴和酸的互溶度99，只有100)下加熱，絡合物異構生成 3 種二甲苯異構體的

34、平衡混合物。絡合分離的間二甲苯可以單獨作為產品，也可異構化制取對二甲苯。在異構化時，絡合劑 HF 一 BF3。可用作異構化催化劑。MGCC 工藝分離的間二甲苯純度為 99%。工藝流程示意圖見圖 2-1。圖 2-1 MGCC 絡合分離法工藝流程1 萃取塔 2 分解塔 3 分離器 4 異構反應器 5 脫重塔 6 抽余液塔分離器8 脫輕塔 9 乙苯精餾塔 10 鄰二甲苯分離塔 11 對二甲苯結晶槽C8芳烴進入萃取塔與 HFBF3及稀釋劑接觸。間二甲苯-HF-BF3絡合物送往分解塔或者異構反應器。在分解塔中，從塔頂分出，塔底物流送往脫重塔脫除重組分得到間二甲苯產品。提余液送往提余液塔分離出 HF、BF

35、3并作進一步處理。國外有兩套采用 MGCC 工藝的間二甲苯分離裝置:日本三菱瓦斯化學公司 5.5 萬 t/a裝置和美國阿莫科化學公司 11 萬 t/a 裝置。我國沒有絡合法間二甲苯生產裝置，僅在湖南湘潭市化工研究院進行了絡合法的小試實驗。2.2 吸附分離法2.2.1 國外的吸附分離法吸附分離法是 70 年代工業化并迅速處于領先地位的二甲苯分離方法。吸附分離法先用于分離對二甲苯，代表性的技術是 UOP 公司的工藝和日本 Toray 公司的Aromax 工藝。以后，UOP 公司又開發了吸附分離二甲苯的 Sorbex 工藝4。工藝流程示意圖見圖 2-2。1-吸附塔 2-旋轉閥 3-提取相分離塔 4-

36、提余相分離塔圖 2-2Sorbex 工藝構造圖Sorbex 工藝為液相吸附工藝，吸附塔采用 Sorbex 模擬移動床，分子篩吸附劑，甲苯脫附劑。在模擬移動床中，分子篩固定不動，塔上開多個進出料口，依次改變進出料口位置，形成相對移動。在一特定時間，只有 4 個口作進出料進料、提取相、提余相和脫附劑，其它料口關閉。4 個物料口相隔一定距離，每隔一定時間，個料口同時向前移動一個口。料口的切換靠旋轉閥實現。進出料口越多越接近于連續。美國 Amoco 公司使用 UOP 技術在海灣地區建 10 萬 t/a 間二甲苯裝置，預定一年1997 到 1998 春投產。其它吸附間二甲苯的專利技術有：日本CHIYOD

37、A公司采用NaY型沸石吸附劑，烷基芳烴作脫附劑；日本MITSUBISHI KASAI公司用色譜法從C8，C9芳烴中分離間二甲苯；SISAS公司用KY型沸石，氣相吸附分離間二甲苯、這種專利都未工業化。2.2.2 國內的吸附分離法國內江蘇省丹陽市東聯化工有限公司 8000t/a 間二甲苯裝置采用“異溝吸附分離”工藝，以鄰二甲苯為原料，采用氣相分子篩 RAX1 吸附分離間二甲苯。5組合工藝流程見圖 2-3圖2-3異構吸附分離構造圖由圖2-3可見，組合工藝由異構化、吸附分離和精密分餾三個單元組成，各種化工單元設備70余臺。原料鄰二甲苯或含低乙苯的混合二甲苯與返回的鄰、對二甲苯經與反應產物換熱，一起進加

38、熱爐，加熱到反應溫度后進異構化反應器，反應物料經換熱冷卻后進脫輕芳烴塔，塔頂脫除輕組份，塔底流出物進脫鄰二甲苯塔，塔頂蒸出間、對二甲苯，塔釜物料送入脫重芳烴塔，塔頂蒸出鄰二甲苯返回作異構化原料，塔釜出重芳烴。脫鄰二甲苯塔頂蒸出間、對二甲苯經蒸發器蒸發并加熱進入吸附柱，吸余液為間二甲苯，經冷卻后進入吸余液罐。吸附劑選擇吸附對二甲苯，接近平衡時用經蒸發、加熱的甲苯作脫附劑進行脫附，脫附液經冷卻后進入脫附液罐。置換過程是用脫附下來的對二甲苯作置換劑，經蒸發、加熱進入吸附柱，置換出吸附劑中殘留的間二甲苯，置換區出料隨吸附進料一起進入吸附區。脫附液經中間罐進入脫附液塔，塔頂蒸出脫附劑甲苯，塔釜高濃度對二

39、甲苯一部分去吸附作置換劑，其余的返回原料罐作異構化原料。吸余液經吸余液罐進入吸余塔，塔頂蒸出甲苯作脫附劑，塔釜得到合格的高純度間二甲苯產品。 與此同時中國石化總公司石油化工科學研究院開發的異構-吸附分離法，6利用模擬移動床生產間二甲苯達到生產高純度的間二甲苯，現簡述如下： 18吸附柱 912冷凝器 13-吸余液精餾塔 14-提純液精餾塔 15，16-回流缸17-間二甲苯槽 18-對二甲苯槽圖2-4 模擬移動床生產構造圖用獨立的吸附柱串聯，按照物料進出口位置分為3個區，即脫附區、提純區、吸附區。(1) 吸附區?；旌隙妆紽(主要含對二甲苯A和間二甲苯B)由柱7進入，A被吸附劑優先大量吸附，B被少

40、量吸附，經柱8后幾乎不含A，得到吸余物R(主要含B及脫附劑D)，R經冷凝至液相后進入吸余液精餾塔13被分離，由塔釜得到產品B，由塔頂得到的D可循環使用。(2) 提純區。提純油P自柱5進入，其主要成分A被吸附劑不斷吸附，同時置換出吸附劑中被少量吸附的B，經柱6流入吸附區。(3) 脫附區。在一定壓力溫度下，脫附劑D由柱1進入，經過連續4次脫附后，吸附劑中吸附的A被D脫附出來，得到脫附物E(A+D)，再經冷凝后進入提純液精餾塔14分離，由塔釜可得重組分A(可作為提純油使用)，其塔頂產物D與吸余液精餾塔塔頂產物一起作為脫附劑循環利用。采用微機控制閥門的自動切換來改變物料的進出口順序，實現連續操作。全部

41、吸附柱彼此串聯，內裝固體吸附劑，室與室之間用自動控制閥連接，每室有6個閥門，利用這些閥門自動依次切換，不斷改變進料液、脫附劑、提純油、吸余液的進出口順序，使固體吸附劑與物料能連續逆向流動。這樣，雖然每個室從吸附到脫附，以及精餾是間歇的，而對整個吸收塔而言，料液和解吸劑卻不斷地進入，提純油、吸余液也不斷地流出，達到連續操作的目的。2.2.3 磺化法磺化法是較早的間二甲苯分離法，國外已淘汰這種方法，但國內仍有磺化法生產裝置。磺化法是將混二甲苯經硫酸磺化。得到間二甲苯磺酸水解間二甲苯磺酸以后，蒸餾切取餾份，得到成品間二甲苯。磺化法的主要缺點是生產過程產生大量廢酸，造成環保問題。我國采用磺化法生產間二

42、甲苯的生產裝置有江蘇吳江市三友化工廠 1000t/a 裝置，江蘇江陰市利港精細化工廠 2000t/a 裝置。2.2.4 反應蒸餾法 反應蒸餾法利用二甲苯異構體在反應選擇性上的差別，加人一種添加劑，與間二甲苯生成難揮發產物，經蒸餾將間二甲苯與其它二甲苯異構體分離。例如，以有機金屬化合物異丙苯鈉為添加劑，四甲基 1，2環己胺為鰲合劑進行反應蔫餾。其中異丙苯鈉分別與間二甲苯和對二甲苯達到反應平衡。鰲合劑與對二甲苯的反應常數 K1等于 125，與間二甲苯的反應平衡常數 K2等于 1160，從反應平衡常數可以看出，體系達到平衡時，添加劑幾乎全部與間二甲苯反應。2.2.5 共沸精餾法共沸精餾法通過加人共沸

43、劑，改變了二甲苯之間的相對揮發度，達到精餾分離二甲苯的目的。表 2-5 二甲苯相對揮發度與理論塔板數、實際塔板數相對會發度理論塔半數 （全回流，95%純度）實 際 塔 半 數（塔板效率 75%）1.1252701.2033441.2527361.3023311.3520271.401824表 2-5 列出二甲苯相對揮發度與分離塔塔板數的關系。間二甲苯與對二甲苯的相對揮發度為1.02，鄰二甲苯與間二甲苯的相對揮發度為1.12，從表中可以看出，前兩者之間用精餾法難以分離，后兩者之間也較難分離。戊酸甲醋可使間二甲苯與對二甲苯的相對揮發度提高到1.3以上，丁酸丙醋、甲酸己酷可使間二甲苯與鄰二甲苯的相對

44、揮發度達到1.4以上。2.2.6 回收間二甲苯的新工藝蘇爾壽公司的子公司蘇爾壽化學技術有限公司開發了一項從混合二甲苯中回收間二甲苯的新工藝，它與蘇爾壽公司的對二甲苯分離工藝十分相似，均采用對環境無害的溶解結晶方法。7新工藝采用熱聯合及蒸餾與結晶設備優化聯合，降低了裝置的操作費用。回收的間二甲苯產品純度為99.5%，次產品乙苯(EB)純度為99.6%。根據對一個40kt/a裝置的技術經濟論證，新工藝的投資回收期在16個月之內。間二甲苯用于生產間苯二甲酸(IPA)一種生產聚對苯二甲酸乙醇酯(PET)樹脂的共聚單體)。由于PET用量較大，IPA的需求量以每年10%15%的速度穩步增長。新工藝分為三個

45、分離階段：(1)用蒸餾法將EB從混合二甲苯原料中分離出去。(2)用蒸餾方法分離出輕產品和鄰二甲苯，成為間二甲苯預濃液。(3)用溶解結晶法提純間二甲苯。第三章 間二甲苯的市場展望1. 間二甲苯極具市場潛力的下游產品 1.1 間苯二甲酸間苯二甲酸用于合成耐疲勞強度優于纖維的特種纖維以及生產不飽和聚酷、醇酸樹脂、印刷油墨樹脂、絕緣清漆、滌綸改性染色劑、涂料等產品。目前世界上主要生產廠有美國 Amoco 公司 A.moco 比利時化學公司、日本 A.G.化學公司、意大利 SISAS公司等，總生產能力近 30 萬噸/年，它是目前國外間二甲苯消費最主要的去向。間苯二甲酸的生產一般采用間二甲苯液相氧化，以醋

46、酸鉆為催化劑，四澳乙烷或甲乙酮或乙醛為促進劑，醋酸為溶劑。反應溫度低溫法 100200，高溫法225250，壓力一般 2Mpa3Mpa，時間 23h。間二甲苯單耗 1 噸。我國湖南化工研究院曾對此工藝進行了噸年規模的連續氧化試驗，獲得了與國外質量相當的產品。大連理工大學也對該工藝進行過研究。目前國內高純度間苯二甲酸完全依賴進口，燕山石化即將建成的 4 萬噸/年生產裝置將填補國內空白。1.2 間甲苯甲酸間甲苯甲酸主要用作衛生殺蟲劑避蚊胺的原料和醫藥中間體，此外也可用于生產PVC 樹脂穩定劑和作為聚合物單體的原料，由間二甲苯空氣氧化，以環烷酸鉆為催化劑，反應溫度 125-135，壓力為 0.25M

47、Pa。間二甲苯單耗 0.87 噸。江蘇省的南京護國化工廠、泰興市沃爾特化工廠、姜堰市揚子化工廠均有生產，其中護國化工廠規模最大為 1000 噸/年。1.3 間苯二腈間苯二腈是廣譜高效殺菌劑百菌清的中間體，也是生產間苯二甲胺的中間體。世界上間苯二腈生產廠主要有美國德克薩斯州保護公司Fermenta廠，美國Lummus公司和日本昭和電工，總生產能力近2萬噸/年。由于百菌清需求量增加和合成纖維、塑料領域對間苯二睛需求量的增加，國際市場間苯二睛處于供不應求的狀態。國內“七五”期間由上海石油化工研究院、浙江大學和云南化工廠聯合攻關建設的1000噸/年間苯二睛生產裝置已于1995年通過有關部門的驗收，生產

48、的間苯二睛基本上供云南化工廠生產百菌清。另外湖南農藥廠也有少量生產。工業上生產間苯二睛均采用間二甲苯氨氧化法，以為V2O5催化，反應溫度400-500，壓力0.03Mpa-0.2MPa。間二甲苯單耗0.1噸。1.4 2,4 一二甲墓苯胺和 2,6 一二甲基苯胺2,4二甲基苯胺主要用于農藥、醫藥的生產，特別是農藥單甲瞇、雙甲瞇和殺蜻瞇的生產。2,6二甲基苯胺是合成農藥、染料的中間體，如高效殺菌劑甲霜靈、吠霜靈和苯霜靈，除草劑異丁草胺和特瑞多。國外較大的生產廠家有瑞士 EMS 一DOTTIKVONAG，德國 Bayer AG 和 Hoechsf Aktiongesllschaff，日本化藥公司、三

49、菱瓦斯化學公司及美國第一化學公司。 由間二甲苯硝化、分離再加氫分別生產 2，4二甲苯胺和 2，6二甲基苯胺的工藝，浙江工業大學、湖南化工研究院和天津大學都進行過研究。其中浙江工業大學開發的變溫硝化、低壓液相加氫工藝為化工部“七五”攻關項目，1988 年完成中試并編制 1000 噸/年的基礎設計，年通過部級鑒定，目前已轉讓給溫洲電化廠。天津大學將該技術轉讓給河北完縣化工二廠。間二甲苯硝化原料配比：間二甲苯：濃硝酸：濃硫酸 1:1.05 到 1.1 約等于 1.25，硫酸濃度以百分之八十為宜，分段變溫硝化。硝化異構體分離后，以復合骨架鎳為催化劑，酒精為溶劑液相加氫，壓力 0.81MPa，溫度758

50、0。1.5 偏苯三酸醉偏苯三酸醉主要用于生產 PVC 樹脂增塑劑偏苯三酸三辛酷、偏苯三酸三壬醋，環氧樹脂固化劑，水溶性醇酸樹脂，聚酞亞胺樹脂漆等，市場前景較為廣闊。目前國內采用偏三甲苯液相空氣氧化技術，主要生產廠有江陰長徑醋醉廠噸年和哈爾濱石油化工廠噸年。由于偏三甲苯來源的限制，生產規模受到一定的限制，每年都從國外進口一定量的偏三甲苯和偏苯三酸醉。日本三菱瓦斯化學公司開發了由間二甲苯經芳醛制造偏苯三酸醉的技術8，并且使用同一裝置，將間二甲苯切換成偏三甲苯，制造均苯四酸二醉。年在水島建立了 1.8 萬噸/年的生產裝置，美國阿莫科化學公司和比利時Geel 公司也分別采用此技術分別建成了 3.5 萬

51、噸/年和 2.3 萬噸/年的生產裝置芳醛合成條件為反應溫度 0以下，壓力 2Mpa，以 HFBF3為催化劑，氧化使用的催化劑為澳化錳或澳化氫，在溶媒中連續空氣氧化，操作溫度 200220，操作壓力通常2Mpa3MPa。此新工藝的特點是同一裝置，通過原料切換，可生產兩個品種原料更廉價，反應選擇率高，粗品純度高氧化過程無蒸汽爆炸危險無硝基化合物副產，整個生產更清潔，無污染。國內有 CO 的企業，可考慮開發此項技術。1.6 3,5 一二甲基叔丁苯間二甲苯用氯代叔丁烷或叔丁醇或異丁烯烷基化生成 3，5 一二甲基叔丁苯，可作為酮賡香、二甲基麝香、Musk 一 Tibetene 麝香等香料中間體。上海新華

52、香料廠、天津香料廠、沈陽香料廠均有生產。2. 市場需求及展望2.1 全球市場綜述國外MX的裝置產能約有67.1萬68.1萬t/a(見表3-2)，而實際產量依市場需求而定。9全球MX市場供求關系的一個顯著特點是本地平衡，即跨國境貿易量相對很少。MX生產裝置基本上都有明確的下游裝置配套，只有少量MX作為商品銷售。表3-2全球MX主要生產公司生產商地點產能/（kt.a-1）備注BP 公司德克薩斯州城2181997 年投產，1998 年增加了 100kt/a，不分間二甲苯產品銷售到 Flint Hills.簽訂了長期供應協議，2006 年后停產Flint Hills Resources L.P.TX

53、城501998 年投產，使用 MX 吸附工藝，產品運到 Joliet Illinlis 部分銷售到 Eastman，生產間二甲苯酸。意大利Polimeri Europa SpA2Tzvenna75三菱氣體化學有限公司Mizushima Okayama 縣1402005 年之后一直未滿負荷生產，造成日本國內 MX 需求緊張。上海石化上海金山8已于 2006 年停產北京燕山石化北京35印度石化公司Vadodara.Gujarat10續表 3-2生產商地點產能/（kt.a-1）備注Kohl 公司韓國蔚山50UOP MX 吸附哦能夠以，于 1998 年投產，主要自用生產 IPA。Ibn Rushd沙特

54、阿拉伯3545可確定 Ibn Rushd 生產一些 MX，可能是一種純度不高、高間二甲苯含量的物流，它的芳香化合物工廠設在 Al Jubail。Lonza新加坡50采用 UOP 技術，在 1999 年完工。還有一套 70kt/a 的 IPA 裝置。2006 年擴能，主要與下游裝置配套自用合計6716812.2 間二甲苯的國內外供需狀況 全球 MX 的消費量是二甲苯異構體中產值最小的產品，但其單位價格卻遠遠高于其它的同分異構體。起初，它只是在美國、歐洲和日本少量生產和使用，主要用在IPA 生產方面，而且基本上是自產自用10。2005年全球MX的消費量為40.4萬t，預計到2010年將達到59.1

55、萬t，20052010年平均消費增長率為7.9%。其中美國的年均消費增長率為3.3%，西歐的年均消費增長率為4.8%，日本的年均消費增長率為7.3%，其它亞洲國家和地區為11.4%。從產能上看，美國、西歐和日本近年內均不會有多大變化，而且到2010年，美國和日本總體來說MX是供大于求；西歐和亞洲其它國家和地區會出現供不應求?；瘜W品市場總是在不斷變化之中，特別是對于MX這種總產量并不是很大的產品來講，生產商相對集中，上下游供求關系相對明確，任何裝置生產出現故障，將對市場的平衡帶來很大的波動。如日本表面上看其供過于求，但從2005年末就一直在境外尋找MX貨源的事實來看，其實際產量并不能滿足其消費需

56、求，當然從另一面也可以看出其MX下游發展較快，特別是其積極擴大IPA的產能以適應市場對IPA產品的需求；另據報道，美國德克薩斯州城BP公司的MX裝置從2006年初事故停產至今沒有復工跡象，從而導致全球MX產品市場緊俏。 國內對MX的需求主要分為兩類：一是用于生產IPA；二是用于生產百菌清、苯胺、間苯二甲胺、間甲基苯甲酸和香料等。從目前看，國內只有燕山石化進行IPA的生產，而且用量大，約占總消費量的一半。近幾年隨著燕山石化供應充足、品質優良的MX投放市場，用于第二類產品生產的用量迅速增加，旺盛的需求使國內的MX市場從2006年起就出現了供不應求的局面，一直延續至今。2.3 間二甲苯市場預測與展望2.3.1 全球市場從全球發展來看，MX未來需求的增長，主要依賴于IPA聚酯樹脂在環境和性能上的優勢，同時也依賴于PET特別是生產固相樹脂所使用IPA作為共聚物單體時的增長量。據報道，20052010年間，世界IPA的年均消費增長率為5%9