1、4 相變過程推動(dòng)力 實(shí)際的相變過程都是在有限時(shí)間內(nèi)完成的，要在一個(gè)廣義的熱力學(xué)力的推動(dòng)下進(jìn)行。4.1 相變過程的溫度條件 由熱力學(xué)可知，在等溫等壓下有 平衡時(shí)， =0，即 =0 式中 相變的平衡溫度； 相變熱。 若在任意一溫度的不平衡條件下，則有 因此，若相變過程放熱（如凝聚過程、結(jié)晶過程等） H0，要使G0，必須有T0，T=T0-T0，即 T0 T ，這表明在該過程中系統(tǒng)必須“過冷卻”，或者說系統(tǒng)實(shí)際溫度比理論相變溫度還要低，才能使相變過程自發(fā)進(jìn)行。若相變過程吸熱（如蒸發(fā)、熔融等） H0，要滿足G0這一條件，則必須 T0，即 T0T，這表明系統(tǒng)要發(fā)生相變過程必須“過熱”， 或者說系統(tǒng)實(shí)際溫度

2、比理論相變溫度要高，才能使相變過程自發(fā)進(jìn)行。由此得出結(jié)論：相變驅(qū)動(dòng)力可以表示為過冷度（過熱度）的函數(shù)，因此相平衡理論溫度與實(shí)際溫度之差即為該相變過程的推動(dòng)力。在冰漿行程過程中，如何應(yīng)用這些理論，能否數(shù)字量化？4.2 相變過程的壓力和濃度條件對(duì)理想氣體模型而言,要使相變能自發(fā)進(jìn)行，必須 G0，即 PP0 ，也即要使凝聚相變自發(fā)進(jìn)行，系統(tǒng)的飽和蒸汽壓應(yīng)大于平衡蒸汽壓。這種過飽和蒸汽壓差為凝聚相變過程的推動(dòng)力。 這個(gè)也是如何體現(xiàn)在冰晶析出的過程中對(duì)溶液而言，可以用濃度代替壓力，要使相變過程自發(fā)進(jìn)行，必須 C 0，即 C C0 ，液相要有過飽和濃度，它們之間的差值C- C0 即為這一相變過程的推動(dòng)力。

3、 綜上所述，相變過程的推動(dòng)力應(yīng)為過冷度、過飽和濃度、過飽和蒸汽壓。即相變時(shí)系統(tǒng)溫度、濃度和壓力與相平衡時(shí)溫度、濃度和壓力之差值。5 相變核心的產(chǎn)生 任何相變都是從一個(gè)微小的核心開始的。相變核心也有三種狀態(tài)，對(duì)應(yīng)的是氣化核心（氣泡）、凝結(jié)核心（凝核droplet, liquid cluster）和凝固（或結(jié)晶）核心，冰晶的核心，鹽分子團(tuán)？也稱為晶核(crystal nucleus)。這三種核心在微觀結(jié)構(gòu)上各不相同，但在機(jī)理上有相似之處。例如有同質(zhì)核心和異質(zhì)核心之分；三種核心都不能從無窮小開始，即存在最小臨界半徑，其產(chǎn)生是在微觀漲落基礎(chǔ)上突變而成的；當(dāng)大于臨界半徑的核心一旦產(chǎn)生，新相會(huì)沿著核心長(zhǎng)大

4、。在微觀結(jié)構(gòu)上，氣泡和液滴都趨于球形，是在內(nèi)壓力、外壓力、重力、浮力和表面張力作用下形成的，液體的表面張力對(duì)氣泡和液滴的形成和長(zhǎng)大起到很重要的作用。由于表面張力而出現(xiàn)的表面功會(huì)隨它們的長(zhǎng)大而增加，最終氣泡和液滴會(huì)合并和破裂，表面功會(huì)耗散。晶核從一開始就具有一定的幾何形狀，雖然在理論分析時(shí)可作為球形處理，但很快就會(huì)有選擇地沿一定的方向生長(zhǎng)，最終變成或大或小的晶體。5.3 晶核形成條件 問題：有關(guān)固體晶核的生成和長(zhǎng)大，可能較便于觀察和測(cè)量，因而有較多的理論分析和實(shí)驗(yàn)報(bào)告，其分析方法是否可借鑒到氣化核心的形成和長(zhǎng)大呢？當(dāng)一個(gè)熔體（熔液）冷卻發(fā)生相轉(zhuǎn)變時(shí)，則系統(tǒng)由一相變成兩相，這就使體系在能量上出現(xiàn)兩

5、個(gè)變化，(1) 系統(tǒng)中一部分原子(離子)從高自由能狀態(tài)(液態(tài))轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥杂赡軤顟B(tài)(晶態(tài))，系統(tǒng)的自由能減少（G1 ）；(2) 由于產(chǎn)生新相，形成了新的界面(如固液界面)，這就需要作功，從而使系統(tǒng)的自由能增加（G2 ）。因此系統(tǒng)在整個(gè)相變過程中自由能的變化（G）應(yīng)為此兩項(xiàng)的代數(shù)和式中 V新相的體積； GV 單位體積中舊相和新相之間的自由能之差； A新相總表面積； 新相界面能。若假設(shè)生成的新相晶胚呈球形，則上式寫作： G是晶胚半徑 r 和過冷度T的函數(shù)。 下圖中G1曲線為負(fù)值，它表示由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)時(shí)，自由能是降低的。圖中G2曲線表示新相形成的界面自由能，它為正值。(1) 當(dāng)新相晶胚十分小（很小）

6、和T也很小時(shí)，也即溫度T接近（相變溫度）T0時(shí)，(2) G1G2。G隨增加而增大并始終為正值。(3) 當(dāng)溫度遠(yuǎn)離T0，G曲線出現(xiàn)峰值，如圖中T1、T2溫度時(shí)。在峰值左側(cè)，G0，此時(shí)系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的新相是不穩(wěn)定的。在曲線峰值的右側(cè)， G0，故此晶胚在母相中能穩(wěn)定存在，并繼續(xù)長(zhǎng)大。臨界半徑: 相對(duì)于曲線峰值的晶胚半徑k是劃分這兩個(gè)不同過程的界限，k稱為臨界半徑。 圖8 另一文獻(xiàn)中的自由能公式和曲線圖7 晶核的半徑與自由能的關(guān)系從圖還可以看到，在低于熔點(diǎn)的溫度下k才能存在，而且溫度愈低，k值愈小。圖中T3T2 T1，k值可以通過求曲線的極值來確定。(1) 系統(tǒng)要發(fā)生相變必須過冷，而且過冷度愈大，則k 值

7、就愈小。例如鐵，當(dāng)T =10時(shí)， k =0.04mm，臨界核胚由1700萬(wàn)個(gè)晶胞所組成。而當(dāng)T =100時(shí)，k=0.004mm，即由1.7萬(wàn)個(gè)晶胞就可以構(gòu)成一個(gè)臨界核胚。從熔體中析晶，一般k值在10100nm的范圍內(nèi)。(2) 是新相可以長(zhǎng)大而不消失的最小晶胚半徑，k值愈小，表示新相愈易形成。(3) 晶核的界面能降低和相變熱H增加均可使k變小，有利于新相形成。 (4) 相應(yīng)于臨界半徑k時(shí)系統(tǒng)中單位體積的自由能變化為 可見，要形成臨界半徑大小的新相，則需要對(duì)系統(tǒng)作功，其值等于新相界面能的1/3。 這個(gè)能量（Gk）稱為成核勢(shì)壘， Gk數(shù)值越低，相變過程越容易進(jìn)行。系統(tǒng)內(nèi)能形成k大小的粒子數(shù)可用下式描

8、述： 式中 表示半徑大于和等于k尺寸為粒子的分?jǐn)?shù)。由此式可見，Gk愈小，具有臨界半徑k的粒子數(shù)愈多。 6 液固相變過程動(dòng)力學(xué) 晶核形成過程分為均勻成核和非均勻成核二類。6.1 均勻成核（homogeneous nucleation） 定義：指不借助任何外來相，在原相內(nèi)部均勻產(chǎn)持新相的成核過程，晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是相同的。成核速率取決于單位體積母相中核胚的數(shù)目，以及母相中原子或分子加到核胚上的速率，可以表示為： 式中： Iv成核速率，指單位時(shí)間、單位體積中所生成的晶核數(shù)目，其單位通常是晶核個(gè)數(shù)秒·厘米3；v 單個(gè)原子或分子同臨界晶核碰撞的頻率； ni 臨界晶核周界上的

9、原子或分子數(shù)。可導(dǎo)出：P受核化位壘影響的成核率因子；D受原子擴(kuò)散影響的成核率因子；B常數(shù)。 (1) 當(dāng)溫度降低，過冷度增大，成核位壘下降，成核速率增大，直至達(dá)到最大值；(2) 溫度繼續(xù)下降，液相粘度增加，原子或分子擴(kuò)散速率下降，Gm增大，使D因子劇烈下降，致使Iv降低。因此成核率與溫度的關(guān)系是曲線P和D的綜合結(jié)果，只有在合適的過冷度下， P與D因子的綜合結(jié)果使有最大值。圖9 成核速度與溫度的關(guān)系IvIvPDTPD成核速度與溫度的關(guān)系：6.2 異相成核（非均勻成核heterogeneous nucleation） 定義：指借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化微粒等而形成晶核的過程。當(dāng)新相

10、的晶核與平面成核基體接觸時(shí)，形成接觸角，晶核形成一個(gè)具有臨界大小的球冠粒子，這時(shí)成核位壘為：Gk*非均勻成核時(shí)自由能變化（臨界成核位壘）； Gk均勻成核時(shí)自由能變化在成核基體上形成晶核時(shí)，成核位壘隨著接觸角的減小而下降。由于f()1，所以非均勻成核比均勻成核的位壘低，析晶過程容易進(jìn)行，而潤(rùn)濕的非均勻成核又比不潤(rùn)濕的位壘更低，更易形成晶核。 找找這個(gè)理論的來源，以及公式的詳細(xì)推導(dǎo)過程，仔細(xì)分析一下，成冰的相關(guān)因素亞穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象亞穩(wěn)態(tài)（Metastable state）是一種不穩(wěn)定的平衡態(tài)。熱力學(xué)相變的亞穩(wěn)態(tài)是指在理論上應(yīng)發(fā)生相變而實(shí)際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的狀態(tài)。在自然界中亞穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象很普遍，較易觀察到的是

11、固固相變區(qū)的亞穩(wěn)態(tài)。非結(jié)晶的玻璃就是一種常見的亞穩(wěn)態(tài)，它可以維持相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，也會(huì)因外部條件的變化，如加熱或輻射光照而轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)的結(jié)晶體。近代研究證實(shí)，如果冷卻速率足夠快，則任何材料都可以形成玻璃。玻璃或玻璃體已經(jīng)成為材料科學(xué)中的專門術(shù)語(yǔ)。再例如鑄件冷卻后，要經(jīng)過退火和時(shí)效處理，除去消除各種應(yīng)力外，還可以將亞穩(wěn)態(tài)的金相轉(zhuǎn)變到穩(wěn)態(tài)金相，而避免亞穩(wěn)態(tài)失穩(wěn)后產(chǎn)生變形。因?yàn)楣腆w亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)的性質(zhì)較穩(wěn)定，可以精確地測(cè)量和研究，也得到了廣泛的應(yīng)用。自然界高空中空氣溫度低于零度、甚至低于-20時(shí)，云滴并不凍結(jié)，仍保持微小液滴狀態(tài)，這種云叫過冷水云。過冷水云的微物理結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，其降水概率幾乎為零。是一種過冷水

12、亞穩(wěn)態(tài)。創(chuàng)立于上世紀(jì)30年代的冷云降水“水一冰轉(zhuǎn)化”理論提出，一旦過冷水云中出現(xiàn)少量冰晶，或是人工播撒晶核，云的微物理相對(duì)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)立刻受到破壞，冰晶迅速長(zhǎng)大，通過碰撞、合并、長(zhǎng)大等過程形成雨滴。類似工業(yè)結(jié)晶，人們很自然地產(chǎn)生“人工干擾”的想法。用什么物質(zhì)制造雨滴的核心，上世紀(jì)在美國(guó)經(jīng)過多方面的試驗(yàn)。冰粉、面粉、糖、金屬粉末、干冰等都用過，效果最好的是在云中燃燒釋放碘化銀（將碘化銀溶于丙酮內(nèi)在空中點(diǎn)燃，見圖10）。水為共價(jià)化合物，在冰的結(jié)構(gòu)中，且由于氫鍵的存在，使冰中水分子間OO鍵長(zhǎng)為2.76。根據(jù)離子極化理論，在碘化銀中，結(jié)合力主要是共價(jià)性的AB型化合物，碘化銀是具有六方ZnS型的化合物中的一種，且鍵長(zhǎng)2.80，與冰中OO鍵長(zhǎng)2.76很近似。查查鹽的微粒結(jié)構(gòu)與冰的比較，能否成為成核核心！可見碘化銀之所以能用于人工降雨，在于碘化銀微粒結(jié)構(gòu)與冰結(jié)構(gòu)很相似，且每克碘化銀在-10的氣溫下燃燒產(chǎn)生的冰核大約為1012