1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上吸附等溫線當(dāng)氣體與固體表面接觸時，固體表面上氣體的濃度高于氣相主體濃度的現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象。固體表面上氣體濃度隨時間增加而增大的過程，稱為吸附過程；反之，氣體濃度隨時間增加而減小的過程，稱為脫附過程。但吸附過程進(jìn)行的速率和脫附過程進(jìn)行的速率相等時，固體表面上氣體濃度不隨時間而改變，這種狀態(tài)稱為吸附平衡。吸附速率和吸附平衡的狀態(tài)與吸附溫度和壓力有關(guān)。在恒定溫度下進(jìn)行的吸附過程稱為等溫吸附；在恒定壓力下進(jìn)行的吸附過程等壓吸附。所謂等溫吸附平衡是指保持溫度恒定，對應(yīng)一定的壓力，吸附達(dá)到平衡時催化劑表面存在一定吸附量，一系列壓力與吸附量對應(yīng)值繪成的曲線稱為等溫吸附線，或稱吸附等

2、溫線。實(shí)驗(yàn)中所得到的等溫線形狀繁多，但基本上可用5種類型概括。1. 單分子層吸附理論：型等溫線Langmuir在1918年從動力學(xué)理論推導(dǎo)出單分子層吸附等溫式。在等溫吸附時，Langmuir單分子層吸附模型主要基于以下四個假設(shè)：1、單層分子吸附，每個吸附中心只能被一個吸附分子占據(jù)（氣體分子只有碰撞到固體的空白表面上才能被吸附），形成不移動的吸附層；2、局部吸附，吸附劑固體表面有一定數(shù)量的吸附中心，形成局部吸附，各吸附中心相互獨(dú)立，各吸附中心的吸附與解吸與相鄰吸附中心是否被其它分子所占據(jù)無關(guān)；3、理想的均勻表面，各吸附中心都有相同的吸附能并在各中心均勻分布；4、吸附與脫附呈動態(tài)平衡。是一個與吸附

3、量或覆蓋率無關(guān)的理想模型。定義為吸附劑表面的覆蓋率，則 當(dāng)吸附過程達(dá)到動態(tài)平衡時，有：，即： 上式即為Langmuir 吸附等溫式，式中：為吸附劑表面覆蓋率；為吸附氣體的壓力；為吸附吸數(shù)或吸附平衡常數(shù)，與吸附劑、吸附質(zhì)及溫度有關(guān)。的大小代表固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度，越大，吸附能力越強(qiáng)。以對作圖，得到Langmuir 吸附等溫線示意圖如圖1-1。圖1-1 Langmuir 吸附等溫線示意圖當(dāng)很小或吸附很弱時，與成線性關(guān)系；當(dāng)很大或吸附很強(qiáng)時，與無關(guān)，吸附已鋪面單分子層；當(dāng)壓力適中時與滿足一般的吸附關(guān)系。將代入Langmuir吸附公式重排后可得Langmuir吸附公式的另一表示形式：。用實(shí)驗(yàn)

4、數(shù)據(jù)，以作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)和鋪滿單分子層的氣體體積。是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。對于一個吸附質(zhì)分子吸附時解離成兩個粒子的吸附可得到解離的蘭繆爾吸附等溫式 。當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時，且吸附活性位不同時可以得到競爭的Langmuir吸附等溫式：，聯(lián)立求解得到： ，。對于一般的i種氣體混合吸附的Lngmuir吸附公式為：。Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)：假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符；假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部分表面是不均勻的；在覆蓋度較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。它意味著吸附熱與覆蓋度無關(guān)，它適用于覆蓋度不太大的情

5、況；Langmuir公式只適用于固體表面的單分子層吸附，它僅適用于型等溫線的氣體吸附；Langmuir吸附等溫式既適用于物理吸附又適用于化學(xué)吸附。吉里斯等人認(rèn)為, 芳香族溶質(zhì)、C5以上的脂肪族溶質(zhì)吸附屬于Langmuir吸附，吸附的分子是垂直于表面定向排列的。萘、蒽的單磺酸鹽在纖維素上的吸附，甲醇由苯中向干燥的纖維素上的吸附遵從Langmuir吸附等溫式。2. 多分子層吸附理論：型和型等溫線 為了解決更多的實(shí)驗(yàn)問題，1938年，Brunauer(布諾爾)、Emmett (埃米特)和Teller (特勒)三人在朗繆爾單分子層吸附理論基礎(chǔ)上提出多分子層吸附理論（公式），簡稱BET理論（公式）。BE

6、T理論認(rèn)為，物理吸附是由Van der Waals力引起的，由于氣體分子之間同樣存在Van der Waals力，因此氣體分子也可以被吸附在已經(jīng)被吸附的分子之上，形成多分子層吸附。他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。在原先被吸附的分子上面仍可吸附另外的分子，而且不一定等第一層吸滿后再吸附第二層。第一層吸附與第二層吸附不同，第一層吸附是靠吸附劑與吸附質(zhì)間的分子引力，而第二層以后是靠吸附質(zhì)分子間的引力。因?yàn)橄嗷プ饔玫膶ο蟛煌?，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近于凝聚熱?？偽搅康扔诟鲗游搅恐?。BET方程建立的幾個假設(shè)：與Langmu

7、ir方程相同的假設(shè)；第一層的吸附熱是常數(shù)，第二層以后各層的吸附熱都相等并等同于凝聚熱；吸附是無限層。在此基礎(chǔ)上推導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。方程推導(dǎo) ，氣體分子在第零層上吸附形成第一層的速度等于第一層脫附形成第零層的速度：，為了簡化方程，BET引進(jìn)兩個假設(shè)：假設(shè)1：；假設(shè)2：。其中，。對式子進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，得到BET方程： 式中：兩個常數(shù)為C和，C是與吸附第一層氣體的吸附熱及該氣體的液化熱有關(guān)的常數(shù)，為鋪滿單分子層所需氣體的物質(zhì)的量。和分別為吸附時的壓力和物質(zhì)的量，是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。是比壓，比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。為了計算方便起見

8、，二常數(shù)公式較常用，對比壓力一般控制在0.050.35之間。將二常數(shù)公式改寫為線形形式： 如果以作圖，即可求得，如果已知吸附分子的大小，即可求出比表面積。型和型等溫線圖分別見圖2-1與圖2-2。BET方程對型和型等溫線的解釋：臨界溫度以下氣體分子在開放的固體表面發(fā)生吸附時，往往呈型和型等溫線，其中型等溫線比較常見。型和型等溫線在形狀上有所不同，區(qū)別在于C值的不同。當(dāng)C值由大變小，等溫線就逐漸由型過渡到型。當(dāng)C1時，即 時，也就是固體表面對被吸附分子的作用力大于被吸附分子之間的作用力，即第一層吸附比以后各層的吸附強(qiáng)烈很多，這時候，第一層接近飽和以后第二層才開始，于是，等溫線在 較低區(qū)出現(xiàn)一個比較

9、明顯的拐點(diǎn)（B點(diǎn)）。然后，隨著的增加，開始發(fā)生多分子層吸附，隨著吸附層數(shù)的增加，吸附量逐漸增加，直到吸附的壓力達(dá)到氣體的飽和蒸汽壓，發(fā)生液化，這時，吸附量在壓力不變的情況下垂直上升。這就是型等溫線。圖2-1 型吸附等溫線 圖2-2 型吸附等溫線當(dāng)C較小時，即時，也就是固體表面與被吸附分子之間的作用力比較弱，而被吸附的分子之間作用力比較強(qiáng)，這時通常得到的是型等溫線。第類等溫線不是很常見，最具代表性的是水蒸汽在炭黑表面的吸附，因?yàn)樗肿又g能夠形成很強(qiáng)的氫鍵，表面一旦吸附了部分水分子，第二層、的三層等就很容易形成。與型等溫線不同的是：由于被吸附分子之間很強(qiáng)的作用力，往往單分子層吸附還沒有完成，多分

10、子層吸附以及開始。研究表明(Jones，1951)：C2是臨界點(diǎn)。BET方程的局限性：關(guān)于表面均一性的假設(shè)；與Langmuir方程相同，BET模型也認(rèn)為吸附是定位的，這與第二層以后是液體的假設(shè)相矛盾；認(rèn)為同層中的被吸附分子只受固體表面或下面已經(jīng)被吸附的分子的吸引，同層中的相鄰分子之間沒有作用力，也是不真實(shí)的。BET方程的一些改進(jìn)：BET模型能夠較好的解釋開放表面的吸附現(xiàn)象，但是如果吸附劑是多孔的，吸附空間就是有限的，吸附的層數(shù)受到孔尺寸的限制，因此，推導(dǎo)過程中，吸附層的上限只能為N，對于N層吸附的BET方程為：盡管N層BET方程考慮了吸附空間對吸附層的限制，但在解釋和型等溫線時還是遇到了困難。

11、為了使BET方程能夠?qū)托偷葴鼐€作出合理解釋， Brunauer等以平行板孔為例，考慮了對立的孔壁上吸附層最終閉合時的情況，他們認(rèn)為此時吸附層的厚度不是2N，而是2N-1，由于最后一層吸附分子同時受到兩面孔壁的吸引力，其吸附熱應(yīng)大于液化熱，對式進(jìn)行修改。盡管考慮了吸附層的有限性和最后一層吸附吸附熱的改變，但是由于沒有涉及毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，都不能很好的解釋和型等溫線。3. 毛細(xì)孔凝聚理論：和型等溫線毛細(xì)孔凝聚理論可以運(yùn)用Kelvin方程描述。方程的推導(dǎo)，液體在毛細(xì)管內(nèi)會形成彎曲液面，彎曲液面的附加壓力可以用Laplace方程表示： 如果要描述一個曲面，一般用兩個曲率半徑。因此，應(yīng)為平均曲率半徑，表示

12、為：球形曲面：；圓柱形曲面：。設(shè)一單組分體系，處于氣（）液（）兩相平衡中。此時，氣液兩相的化學(xué)勢相等：如果給其一個微小的波動，使得體系在等溫條件下，從一個平衡態(tài)變化至另一個平衡態(tài)。 根據(jù)Laplace方程有：，將代入前式得：因，因此，上式可寫作： 得Kelvin方程： 關(guān)于Kelvin方程的幾點(diǎn)說明：Kelvin方程給出了發(fā)生毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象時孔尺寸與相對壓力之間的定量關(guān)系。也就是說，對于具有一定尺寸的孔，只有當(dāng)相對壓力達(dá)到與之相應(yīng)的某一特定值時，毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象才開始。而且孔越大發(fā)生凝聚所需的壓力越大，當(dāng)時，表明大平面上發(fā)生凝聚時，壓力等于飽和蒸汽壓。在發(fā)生毛細(xì)孔凝聚之前，孔壁上已經(jīng)發(fā)生多分子層

13、吸附，也就是說毛細(xì)凝聚是發(fā)生在吸附膜之上的，在發(fā)生毛細(xì)孔凝聚過程中，多分子層吸附還在繼續(xù)進(jìn)行。研究問題時，我們經(jīng)常將毛細(xì)凝聚和多分子層分開討論，這只是處理問題的一個簡化手段，但并不代表這兩個過程是完全分開的。Kelvin方程對和型等溫線的解釋：型和型等溫線分別如圖3-1、3-2所示，臨界溫度以下，氣體在中孔吸附劑上發(fā)生吸附時，首先形成單分子吸附層，對應(yīng)圖中的AB段，當(dāng)單分子層吸附接近飽和時（達(dá)到B點(diǎn)），開始發(fā)生多分子層的吸附，從A點(diǎn)到C點(diǎn)，由于只發(fā)生了多分子層吸附，都可以用BET方程描述。當(dāng)相對壓力達(dá)到與發(fā)生毛細(xì)凝聚的Kelvin半徑所對應(yīng)的某一特定值，開始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚。如果吸附劑的空分布比

14、較窄（中孔的大小比較均一），CD段就會比較陡，如果空分布比較寬，吸附量隨相對壓力的變化就比較緩慢如CD段。當(dāng)孔全部被填滿時，吸附達(dá)到飽和，為DE段。對于和型等溫線的區(qū)別，可以參考和型等溫線。當(dāng)吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用比較弱時，就會出現(xiàn)型等溫線。 圖3-1 型等溫線 圖3-2 型等溫線 發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時孔尺寸與相對壓力的關(guān)系（77K N2吸附）見表3-1。表3-1發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時孔尺寸與相對壓力的關(guān)系表1251020252974756306917257320.3910.6250.8290.9090.9540.963吸附滯后現(xiàn)象：吸附脫附曲線存在回線是型等溫線的顯著特征。以一端封閉的圓筒孔和兩端開

15、口的圓筒孔為例（）。對于一端封閉的圓筒孔，發(fā)生凝聚和蒸發(fā)時，氣液界面都是球形曲面，無論是凝聚還是蒸發(fā)相對壓力都可以表示為：，因此吸附和脫附分支之間沒有回線。對于兩端開口的圓筒孔，發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時，氣液界面是圓柱形，相對壓力都可以表示為：。發(fā)生蒸發(fā)時，氣液界面是球形，相對壓力都可以表示為：。兩式比較，這時，吸附與脫附分支就會發(fā)生回線，且脫附曲線在吸附曲線的左側(cè)。幾種常見的吸附回線：A類回線：吸附和脫附曲線都很陡，發(fā)生凝聚和蒸發(fā)時的相對壓力比較居中。具有這類回線的吸附劑最典型的是兩端開口的圓筒孔。B類回線：典型的例子是具有平行板結(jié)構(gòu)的狹縫孔。開始凝聚時，由于氣液界面是大平面，只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽

16、壓時才發(fā)生毛細(xì)凝聚（吸附等溫線類似型）。蒸發(fā)時，氣液界面是圓柱狀，只有當(dāng)相對壓力滿足 時，蒸發(fā)才能開始。C類回線：典型的例子是具有錐形管孔結(jié)構(gòu)的吸附劑。當(dāng)相對壓力達(dá)到與小口半徑r相對應(yīng)的值時，開始發(fā)生凝聚，一旦氣液界面由柱狀變?yōu)榍蛐危l(fā)生凝聚所需要的壓力迅速降低，吸附量上升很快，直到將孔填滿。當(dāng)相對壓力達(dá)到與大口半徑R相對應(yīng)的值，開始蒸發(fā)。D類回線：典型的例子是具有錐形結(jié)構(gòu)的狹縫孔吸附劑。與平行板模型相同，只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時才開始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚，蒸發(fā)時，由于板間不平行，Kelvin半徑是變化的，因此，曲線并不像平行板孔那樣急劇下降，而是緩慢下降。如果窄端處間隔很小，只有幾個分子直徑大小

17、，回線往往消失。4. 型等溫線BET多分子層理論的一個假設(shè)是被吸附的分子只受固體表面或下面一層已經(jīng)被吸附的分子作用，同層的相鄰分子之間不存在作用力。當(dāng)氣體在不均勻表面上發(fā)生吸附時，吸附分子之間的側(cè)面作用常被表面的不均勻性所掩蓋。如果能完全排除表面不均勻性的影響，真正均勻表面上吸附分子之間的側(cè)面作用不能忽略，吸附達(dá)到一定壓力時，就會發(fā)生二維凝聚，導(dǎo)致等溫線呈階梯狀，每一臺階代表吸滿一分子層。具有球?qū)ΨQ結(jié)構(gòu)的非極性氣體分子，例如氬、氪、甲烷在經(jīng)過處理的炭黑上的吸附等溫線就是階梯狀的。型等溫線如圖4-1。圖4-1 型等溫線均勻表面，每一臺階相當(dāng)于吸滿一層分子。5. 微孔填充理論：型等溫線 微孔填充理

18、論是建立在Polanyi吸附勢理論（Polanyi, 1914）基礎(chǔ)上，解釋氣體分子在微孔吸附劑表面吸附行為的理論。Polanyi吸附勢理論簡介：Polanyi認(rèn)為，固體的周圍存在吸附勢場，氣體分子在勢場中受到吸引力的作用而被吸附，該勢場是固體固有的特征，與是否存在吸附質(zhì)分子無關(guān)。將1mol氣體從主體相吸引到吸附空間（吸附相）所作的功定義為吸附勢。如果吸附溫度遠(yuǎn)低于氣體的臨界溫度，設(shè)氣體為理想氣體，吸附相為不可壓縮的飽和液體，則吸附勢可表示為：其中，為氣體的飽和蒸汽壓。如果吸附作用力主要是色散力，吸附勢的大小與溫度無關(guān)，吸附相體積對吸附勢的分布曲線具有溫度不變性，上述分布曲線被稱為特征曲線。對于任意的吸附體系特征曲線是唯一的，因此只要測出一個溫度下的吸附等溫線，從而構(gòu)造出特征曲線，便可以得到任何溫度下的吸附等溫線，這正是吸附勢理論的動人之處?；钚蕴渴堑湫偷姆菢O性吸附劑，氣體與活性炭