1、.哈伯的學術成就電化學復原獲得編外講師職位后，哈伯開場從事電化學研究。他的第一項成果，是硝基苯的復原作用。這項研究，使他聲名鵲起。這時的哈伯，最擅長的仍是有機化學，但同時，他又將新學到的物理化學知識應用于有機化學中。蓋特曼L.Gattermann及其他的化學家，對硝基化合物的電化學復原反響進展過研究，獲得大量的不同復原態產物。當時的研究似乎說明，這些復原產物的性質和相比照例，取決于電解質的酸堿度、電流密度、通電時間和金屬電極的性質。認為復原作用是由初生態氫引起的。但這種觀點，無法解釋初生態氫在活性上的宏大差異。1898年，哈伯確立了電極電勢的重要性，澄清了電化學中的一些錯誤認識。按照能斯特H.

2、 W. Nernst理論，氣體的電極電勢由電極上氣體的有效濃度決定。哈伯認識到，電極電勢由陰陽兩極氣體活度的比值所決定。在1898年發表的關于硝基苯的電化學復原反響的論文中，哈伯首次提出電極電勢決定復原才能的觀點，認為電極電勢越高，復原劑的復原才能越強。早期的研究者通常用比較恒定的電流密度，逐漸增大陰極的電勢。哈伯認為，這樣相當于使用復原性逐漸增強的一系列化學復原劑，同時生成一系列主要復原產物。哈伯方案在電解過程中改變電流，在電流密度-電極電勢曲線的轉折點下，保持被極化陰極的電勢恒定，這樣，釋放出的氫用來復原去極劑。為了從低的陰極電勢開場，逐步別離主要的復原產物，哈伯用氫超電勢低的鉑有時用鎳作

3、電極。他認為，氫超電勢高的電極如鋅，會產生很強的復原反響。他采納勒金的建議，使用輔助電極測定和控制陰極的電勢，用薄壁毛細玻璃管將輔助電極和陰極相連，這樣就消除了通過電解液的電勢降。他用鉑作陰極，在低電勢下電解硝基苯的堿溶液，出乎原先的意料，得到主要產物是氧化偶氮苯。根據巴姆貝格Barmberger一系列有關硝基苯、亞硝基苯和苯胲復原的研究，哈伯證明電化學復原反響和普通的化學復原反響遵循同樣的步驟：RNO2硝基苯→RNO亞硝基苯→RNHOH苯胲→RNH2苯胺，其它產物來源于副反響。氧化偶氮苯作為主要復原產物出現，是由于在堿性溶液中，中間產物亞

4、硝基苯和苯胲發生了去水反響：RNO+ RNHOH=RNONR+H2O哈伯證明，無論是普通化學反響還是電化學反響，都存在亞硝基苯和苯胲，亞硝基苯是一種比硝基苯更強的去極化劑，因此只能存在于極稀的溶液中。然而，通過偶氮染料固色，可以檢測到亞硝基苯和苯胲。他還成功地通過硝基苯的電化學復原反響，制備大量的苯胲，該反響在弱堿性緩沖溶液中進展，用適當高的電勢，以可以瞬間復原亞硝基苯為苯胲，從而防止生成偶氮苯，但電勢又不能過高，以免進一步復原。他還討論了偶氮苯的生成，它也是硝基苯的一種電化學復原產物。氧化偶氮苯在強復原作用下只生成二苯肼。哈伯指出，硝基苯在堿性溶液中按以下反響快速生成偶氮苯：2RNO2+3R

5、NHNHR=RNONR+3RNNR+3H2O哈伯認為，在堿性溶液中，用低氫超電勢的陰極電解硝基苯，主要產物是氧化偶氮苯;使用高氫超電勢的陰極電解硝基苯，復原作用更強，得到二苯肼，最終生成苯胺。哈伯還研究了在酸性溶液中硝基苯的電解復原作用，發現反響1變得非常慢，但在強酸性溶液中，苯胲迅速轉變成對氨基苯酚，二苯肼轉變成聯苯胺，主產物有對氨基苯酚、聯苯胺和苯胺，比例由酸的濃度決定。哈伯的成功，舉世注目，成為他在電解復原和氧化領域研究的極大推動力。1898年，在進入卡爾斯魯厄技術大學4年后，哈伯被提升為副教授，年僅30歲。同年，他的第一部著作?工業電化學的理論根底?問世，進一步進步了他的聲譽。他已經建

6、立了一個公認的電化學學派。這是他創造力最為旺盛的時期，但持續的超強度工作，損害了他的安康。他對工作的專注，到達忘我的境地。在早期的研究生涯中，他僅僅在他意氣相投的朋友小圈子中，尋找短暫的放松。和他交往的多是些老師、作家和藝術家，哈伯喜歡和他們一起高談闊論，但即使在這種場合，也不愿讓自己的腦子休息。1902年，哈伯被德國本生學會作為代表派去參加美國電化學會年會，由此可以看出哈伯的聲譽。他出眾的才華和嚴謹的態度，給美國同行留下了深化的印象。他在會所作的長篇報告，獲得了歐洲和美國化學家的好評。該報告于1903年發表在?德國電化學學報?，被認為是電化學工業史上具有永久價值的出色文獻。電極過程的本質在早

7、期的電化學復原研究之后，哈伯開場關注電極過程的本質問題。經過一系列研究，提出了一個通用的理論，它既適用不可逆復原過程，如硝基苯的復原，又適用可逆復原反響，如奎寧–醌醇體系。通過對極化曲線進展詳細研究，他認為，電極上直接的離子放電是一個非常快速的過程，假如其中含有較慢的化學變化，那一定會出現化學極化，化學極化在一定程度上取決于化學變化的速率。他相信這是一個根本的并能得到實驗驗證的理論。對于不可逆復原反響，在靜態下陰極上氫的有效濃度或溶解壓和陰極電勢，由電極上氫的消耗速率=k1DHn,其中D代表去極劑和生成速率=k2i,其中i表示電流密度到達的平衡來決定。該電極反響可表示為：D

8、+nH=DHn,得出陰極電勢E的表達式：E=常數+RT/nFlog D/i，這個式子能很好地說明E,i和D三個變量之間的關系，但在定量計算時，必須在對數項前乘以一個大于1的經歷因子，才能與實驗結果相吻合。哈伯無法解釋，只能試探性地歸結于某種電極反響的阻力。他認為，常數項包含了電極金屬的特殊催化效應。不可逆復原的問題，并沒有得到完全解決，哈伯理論中一些假設的正確性亦值得疑心，但它對電化學開展的宏大推動作用得到了舉世公認。幾年后，他對奎寧–醌醇體系的可逆氧化復原反響發生了興趣，獲得一些有實際價值的成果，建立了電極過程的可逆性理論和醌氫醌電極理論。當時，他的主要興趣是電極過程的本

9、質和反響速率，并沒有強調將它用于氫離子濃度的測定。他認為，對稱的陰極極化曲線和陽極極化曲線，是由于電極上慢的反響C6H4O2+2H=C6H4OH2和快的離子反響2H+2e=2H共同作用的結果，慢的化學反響決定電極過程的速率。他通過其它實驗，支持了他的這種觀點。燃料電池和同時期的其他電化學家一樣，哈伯也對燃料電池有濃重的興趣。在這種電池中，氫氣、碳、一氧化碳或其它燃料，能在較低的溫度下通過氧化復原反響產生電流。由于它差不多能利用氧化過程的全部自由能變，它無疑會對電能的消費帶來革命性的影響。哈伯研究燃料電池，并不是為了這個目的，他是為了找到一種測定氫氣、碳、一氧化碳的氧化反響自由能變的新方法。“J

10、aequel電池CNaOH熔融Fe空氣，引起他的注意，開場研究這種電池。這種電池中，碳溶解后生成碳酸鹽，能產生穩定的電流，電壓約1伏特，產生的電能和碳的燃燒熱大體相當。當時人們推測，電池反響為：C+O2+2OH-=CO32-+H2O,鐵在純的氫氧化鈉中充當氫電極。哈伯經過精心研究，證明該電池并非原先認為的碳–氧化電池，而應該是氫–氧化電池，鐵實際充當了可逆的氧電極。他用鉑替代鐵，發現能產生和鐵一樣的電勢。他認為，碳電極的電勢也并不是由“C→CO32-這個過程所決定，因為用Na2CO3做電解液，電池無法工作。他發現，由于發生了化學反響：C

11、+H2O+2NaOH=Na2CO3+2H2,釋放出活潑的氫，故碳電極直接充當氫電極。哈伯指出，這種氫氧燃料電池的電動勢，與根據氫氧反響生成水的熱力學自由能方程的計算值一致。由于首次發現了可逆的氧電極，哈伯迅速將它用于氣體電池，以便研究高溫氧化反響。通過涂有鉑或金的薄玻璃膜或陶瓷膜做電極連接兩種氣體，抑制了熔融堿造成的溫度和氣體濃度的限制，如電池：空氣Pt熱玻璃PtCO+CO2，電動勢約1伏，總電池反響：CO+1/2O2=CO2 電極反響1/2O2+SiO2+2e=SiO32- ,CO+ SiO32-2e=SiO2+CO2的加和，由于強的極化作用，這類電池的實用價值不大。哈伯用這種簡易但非常新穎

12、的裝置，可以測定碳、一氧化碳和氫氣在氧化反響中的電動勢，并以此計算反響的自由能變，其溫度范圍其它方法不易到達。獲得的數據，與哈伯的熱力學計算值根本吻合。鐵的腐蝕在卡爾斯魯厄的大部分時期內，哈伯都對鐵的電化學感興趣。最重要的研究，涉及堿性溶液中鐵的陽極特性和鐵的鈍化現象，討論了陽極定量生成高鐵酸根離子的條件以及它與鐵酸根離子之間的關系。哈伯堅持認為，在生成高鐵酸鹽的情況下，由于鐵的外表形成了一層氧化膜，鐵通常被鈍化。當時，這種鈍化的氧化膜學說，并沒有得到多數人的贊同。這一學說與鈍化金屬的電極電勢不相符合。事實上，鈍態不能長期存在，鈍化的影響也能消除。經過縝密的研究后，哈伯更強烈堅信氧化膜學說。但

13、認為，在氧化膜多孔的情況下，被暴露在外的金屬的電動活性是變化的，鐵的完全鈍化是在外表上形成了一層致密的氧化膜，主要成分為鐵的高價氧化物，它不與鐵處于平衡狀態;假設要消除鈍化的影響，可以通過化學反響，使氧化膜成多空狀，鐵重新恢復活性。在某些情況下，鈍化金屬的外表有一層可見的氧化物，如濃熱的強堿溶液溶解這層氧化膜，金屬的活性恢復。哈伯對鈍化的研究，起了非常重要的作用，他的結論與如今的觀點也根本一致。哈伯同時還關注地下自來水管和天然氣管道的腐蝕問題。當時普遍使用的直流電，使管線系統產生雜散電流，從而導致地下管道的腐蝕，這個問題非常嚴重而且影響廣泛。雖經無數人的研究，但其本質仍然模糊不清。哈伯進展了不

14、懈的探究，全面研究了相關的因素，諸如泥土的組成和導電性、微弱地下電流的方向和大小、鐵在泥土中的陰極特性等。通過深化研究，攻克了這個難題，他的理論可以預言這類腐蝕的發生。由于使用交流電，他的工作已失去實用意義，但卻包含了許多具有永久價值的電化學研究課題。熱力學第三定律1905年，哈伯的著作?工業氣體反響熱力學?出版。它被譽為“準確性和敏銳洞察力的典范，在熱力學史上具有舉足輕重的作用。他討論了氣體平衡的實驗測定及自由能方程中著名的“不確定熱力學常數的問題，“不確定熱力學常數這一術語也是有哈伯提出的。1904年，他開場對這個問題發生興趣。他認為，固體反響的自由能變近似等于反響熱。由于測定不準確，難以

15、確定溫度系數。他得出這樣的結論：假如固體間的反響服從柯普Kopp定律，那么，積分常數即絕對零度時的熵變，應該為零。1904年，里查茲T. W. Richards發現，根據某些電池的電動勢計算的自由能變，與反響熱效應接近。范特霍夫J. H. Van′t Hoff對常數問題也進展過討論。哈伯深受里查茲的發現和范特霍夫研究的影響。但由于他的熱力學知識有限，不可以完全解決這個問題。哈伯非常慎重，從不愿承受缺乏實驗根據的純理論觀點。他認為，在分子數不發生變化的氣體反響中，常數假如不等于零，其值也可能很小。通過實驗數據檢驗，結果支持了他的結論。他暗示，在分子數發生變化的氣體反響中，積分

16、常數可能稍大一些。次年，能斯特提出熱定理。哈伯懊悔自己過于慎重，沒有邁出大膽的一步。當然，這樣的步子，只有具有能斯特那樣敏銳洞察力和極高天資的人才能邁出。但哈伯在這一問題的研究，仍然占有重要的一席。固氮研究1904年，哈伯開場研究氨的平衡。當時，他擔任維也納馬古里Margulies兄弟的科學參謀，兄弟倆對新的工業固氮方法很有興趣。通過氮和氫的混合氣體，在催化劑的作用下，可以連續合成氨。但是，最大產率總是受到氨平衡的制約。哈伯決定首先研究這個問題。曾有化學家作過氮化鈣和氮化錳的復原和再生實驗，但由于需要高的溫度，說明鈣和錳這些金屬無法用做催化劑。1884年，拉姆塞Ramsay和 揚Young嘗試

17、氨的熱合成法。他們發現，在800下，用鐵作催化劑，氨絕不會完全分解。于是，他們試圖利用其逆反響合成氨，可是根本得不到氨。通常認為，氮的化學性質極不活潑，只有在高溫下才能與氫化合，而實際上，高溫下氨的分解有非常徹底。他的第一個探究實驗，是在1020下，以鐵作催化劑合成氨。雖然哈伯完全清楚高壓對氨合成有利，他還是選擇了一個大氣壓，因為需要的設備簡單。出乎哈伯的料想，實驗非常順利，第一次就實現了氨的平衡。然而，氨的濃度很低，在0.005%0.012%之間，難以選擇一個最接近真實的數據。當時，他傾向于上限值，但后來的研究說明下限值才接近于真實值，高的產率可能是新制鐵催化劑的特殊作用。確定氨平衡狀態的最

18、初目的到達了，他用這段話描繪了他的實驗結果：“將反響管加熱到暗紅熱以上，在常壓下，不用催化劑，頂多只有痕量的氨產生，即使極大地增大壓力，平衡位置仍然不理想。在常壓下，使用催化劑，要獲得實際成功，溫度不能高于300。看來直接合成氨作為工業固氮的根底，似乎沒有多大的希望。哈伯放下這個問題，終止了和馬古里兄弟的合作。1906年，能斯特在考察氣體平衡的實驗數據時，發如今氨的個案中，哈伯的數據和熱定理計算值之間存在很大的差異。于是，能斯特在高壓下50個大氣壓,重新測定氨的平衡數據，使用高壓的目的是為了進步氨的濃度，從而降低實驗誤差。能斯特首次通過加壓合成了氨。他得到的氨比哈伯的數據少得多，和理論值比較接

19、近，如在1000時，理論值0.0045%,能斯特0.0032%,哈伯0.012%。1906年秋，能斯特在給哈伯的信中談到了這一情況。于是，哈伯和羅塞格爾Le Rossignol用原來的方法，在一個大氣壓下重新測定氨的平衡數據，實驗非常精細，結果與先前的數值很吻合，如在1000時，新值為0.0048%,和原來測定的下限0.005%接近。同時證明如能斯特堅持的那樣，哈伯最初的近真值0.012%確實過高。哈伯與能斯特實驗數據的差異，大大縮小了，但沒有完全消除。1907年德國本生學會的會議上，能斯特報告了他的壓力實驗。在討論過程中，哈伯宣布撤回原先0.012%這一估值，并公布了新的數值。哈伯的數值仍然

20、比能斯特的高50%左右。能斯特回絕成認哈伯新測定值的準確性，認為在一個大氣壓下，氨在平衡混合物體系中的濃度很低，建議哈伯應該在高壓下進展研究，以消除誤差來源。能斯特認為自己的數據才值得信賴，與熱定理相吻合。哈伯堅信自己數據的準確性，視能斯特的觀點為自己的奇恥大辱，覺得自己的榮譽受到損害。哈伯和羅塞格爾立即對氨的平衡重新進展準確的測定。這次，是在30個大氣壓下進展實驗。他們的設備非常簡單，但能極好地滿足實驗目的。通過氨的熱分解，得到氮和氫的混合物，將其通過裝有鐵或錳催化劑的厚壁石英管。然后，平衡混合物被迅速移走，進展冷卻分析。哈伯根據新數據導出的自由能方程說明，氨的產率可以高到適用于工業目的，只

21、是條件苛刻，不易到達。例如，在600，200個大氣壓下，氨的轉化率達8%。但當時壓縮機所能到達的最大壓強也就是200個大氣壓，還沒有大規模的化學操作使用過如此高的壓力，而且最好的催化劑鐵、錳、鎳在700時活性大大降低。因此，假如抑制了催化劑和高壓的障礙，無疑將開拓一條工業合成氨的光明之路，固氮的問題也就迎刃而解。哈伯承受了這個挑戰，因為，他有親密的理想合作伙伴羅塞格爾的鼎力相助。高壓技術不久在卡爾斯魯厄實驗室推廣使用，并得到羅塞格爾的改進。羅塞格爾心靈手巧，一流的實驗技能，有口皆碑。研究工作開場于1908年，他們設計制造了一種轉化器，它安裝在鋼制的高壓彈中，在200個大氣壓下能正常運轉。萬事皆

22、備，只欠找到一種活性更高的催化劑。經過長時間探究，發如今550以下，鋨具有高的催化活性，可惜鋨太稀少。后來證明鈾有同樣高的催化活性。從根本上講，問題已經得到解決。使用新的裝置，鈾做催化劑，在550，150200大氣壓下，氨的濃度已經很高了。在工作壓力下，經適度冷卻，氨被液化而別離，而氣體混合物通過轉化器、壓縮器和循環泵的封閉系統進展循環利用，同時不斷輸入適量的新穎氣體混合物，最后安裝一個熱交換器，這套裝置簡直就是一個小型工廠，每小時消費數百毫升液氨，而且能耗極低。工業化合成氨的前景，似乎一片光明。但是，實驗室的方法很少能直接用于工業消費，必須對實驗裝置進展改進。合成氨是哈伯一生最大的成就，但是

23、，并它沒有馬上得到工業界的青睞，他收獲的是冷眼和疑心。雖然BASF公司對固氮有濃重的興趣，認為哈伯在氮的電氧化方面的研究很重要，但對哈伯合成氨的前景表示疑慮。經哈伯的好友和同事、BASF公司的參謀恩格耳Car Engler的竭力推薦，BASF公司的技術指導才開場關注哈伯的工作。1909年7月的一天，BASF公司的工程師波施C. Bosh博士和化學家米塔A. Mittasch博士，來到卡爾斯魯厄觀看合成氨的演示實驗。米塔親眼看見流動的液氨，完全相信哈伯法的價值。回到路德維希Ludwigshafen,他們立即著手將哈伯的成果付諸大規模的工業試驗。3年后，一座合成氨工廠正式投入運行。合成氨的大規模工

24、業化的榮譽，一直屬于波施。雖然，卡爾斯魯厄實驗室為工業化消費氨邁出了最重要的一步，但要實現工業化仍面臨許多棘手的難題。在波施的指導下，對這些難題的成功解決，無疑是化學工程領域最卓越成就。哈伯于1919年獲得1918年度諾貝爾化學獎，1931年波施和貝吉烏斯F. Bergius獲得同樣的殊榮。哈伯在獲獎演說中謙遜地說道：“人們尚未充分認識到，卡爾斯魯厄實驗室其實并沒有為合成氨法的工業化作出過什么奉獻。在成認波施和貝吉斯為工業上高壓法的開展所做的出色成就時，不能忘記高壓法的先驅哈伯和羅塞格爾。早在1907年，哈伯的實驗室就是著名的高壓研究中心。貝吉斯提出高壓下煤的氫化設想后，1908年到卡爾斯魯厄

25、做了最初的一批實驗。20世紀前10年，電弧作用下氮的氧化研究和工業應用獲得迅速的開展。在這個領域，哈伯的實驗室一直是重要的研究中心。在能斯特1904年對一氧化氮熱平衡進展測定之后，電弧固氮的純熱學理論得到普遍承受，但不久又引發了許多的疑慮。在一次實驗中，哈伯發現高產率與純的熱學理論不相符合，而電的因素在某種程度上發揮了作用。哈伯對這一課題產生了極大的興趣，在19061910年，對低溫電弧下固氮問題進展了深化細致的研究。由于反響物的電活性作用，在電平衡狀態一氧化氮的含量，超過同溫度下熱平衡時的含量。撤掉電場后，過量的一氧化氮將會分解，直到熱平衡完全建立。由于這個過程的速度隨溫度的下降而迅速降低，

26、在足夠低的電弧溫度下，幾乎不發生分解作用，在這樣的條件下，一氧化氮的產率到達最大值。在到達最終的熱平衡時，高溫電弧必然導致低的產率。哈伯完全證實了這一理論。電平衡的建立也得到證明。讓空氣緩慢通過6cm長的交流電弧，在100mm汞柱壓力下，在一個狹長的、冷的石英管中燃燒，這樣得到的一氧化氮的產率遠比2019電弧時高。電弧溫度越高，產生的氧化物就多，同時分解作用也更利害。總的來說，哈伯的工作，具有宏大的理論和技術價值。火焰和燃燒哈伯對火焰和燃燒問題的興趣，與早期研究燃料技術親密相關。1905年出版的?工業氣體反響熱力學?，就涉及到火焰中氣體反響的研究。最初的實驗是利用烴焰的均勻氣相，研究水–汽平衡。斯米特Smithells已創造火焰別離器，分析了火焰內錐的主要燃燒產物。20年前勒夏特里Le Chatelier首次計算出二氧化碳的離解常數和從火焰氣的組成推算出火焰溫度。1865年得維里Deville通過一根冷管獲得一氧化碳內焰的溫度。哈伯使用一種高冷卻效率的新式得維里管，獲取火焰錐間區的氣體。他證明，當氣體混合物通過溫度不低于1250的內錐時，平衡實際上瞬間就建立起來了。哈伯根據平衡常數和溫度的關系，推導出一個改進的廣泛適用的自由能方程。這樣，提取火焰的任意一點的氣體，進展分析，就能得到該點的溫度。采用這種化學火焰