1、第六章 半導體催化劑的催化作用及光催化原理n本章主要內容：n半導體的能帶結構及其催化活性；n從能帶結構出發，討論催化劑的電導率、逸出功與催化活性的關系；n半導體多相光催化原理。金屬硫化物催化劑的概述n金屬硫化物與金屬氧化物有許多相似之處，是半導體型化合物。作為催化劑的多為過渡金屬硫化物，如Mo、W、Ni、Co、Fe等的金屬硫化物具有加氫、異構、氫解等催化活性，用于油品的加氫精制；n加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)、加氫脫金屬(HDM)等過程；n硫化物催化劑：單組分和復合組分。半導體的能帶結構及其催化活性過渡金屬氧化物、硫化物(半導體)催化劑n過渡金屬氧化物、硫化物多屬半導體類型，本章用半

2、導體能帶理論來說明這類催化劑的催化特性。將半導體的導電率、電子逸出功與催化活性相關聯，解釋解釋這類催化劑的催化作用。固體的能帶結構 n原子核周圍的電子是按能級排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P內層電子處于較低能級，外層電子處于較高能級。n固體中許多原子的電子軌道發生重疊，其中外層電子軌道重疊最多。由于這種重疊作用，電子不再局限于在一個原子內運動，而是在整個固體中運動，這種特性稱為電子的共有化。n但重疊的外層電子也只能在相應的軌道間轉移運動。例如3S引起3S共有化，形成3S能帶；2P軌道引起2P共有化，形成2P能帶。禁帶、滿帶或價帶 、空帶或導帶n3S能帶與2P能帶之間有一個間隙，其中沒有

3、任何能級，故電子也不能進入此區，稱之為禁帶 ；n下面一部分的能級組成一個帶，一般充滿或部分充滿價電子，稱為滿帶或價帶；n上面一部分的能帶也組成一個帶，在基態時往往不存在電子，只有處于激發態時才有電子進入此帶，所以稱為空帶，又叫導帶 ；n激發到空帶中去的自由電子提供了半導體的導電能力 。導體、半導體、絕緣體的能帶的結構 金屬的能帶結構 n導體都具有導帶，能帶沒有被電子完全充滿，在外電場的作用下，電子可從一個能級躍遷到另一個能級，因此能夠導電。絕緣體的能帶結構 n絕緣體的滿帶己被電子完全填滿，而禁帶很寬(5eV)，滿帶中的電子不能躍遷到空帶上去，所以不能導電。半導體n半導體的禁帶很窄，在絕對零度時

4、，電子不發生躍遷，與絕緣體相似；n當溫度升高時，部分電子從滿帶激發到空帶上去，空帶變成導帶，而滿帶則因電子移去而留下空穴，在外加電場作用下能夠導電，稱半導體。半導體的類型n本征半導體：不含雜質，具有理想的完整的晶體結構，有電子和空穴兩種載流子，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。n N 型半導體：含有能供給電子的雜質，此雜質的電子輸入空帶成為自由電子，空帶變成導帶。該雜質叫施主雜質。n P型半導體：含有易于接受電子的雜質，半導體滿帶中的電子輸入雜質中而產生空穴，該雜質叫受主雜質。本征半導體能帶結構n不含雜質，具有理想的完整的晶體結構，具有電子和空穴兩種載流子N型半導體(電子型半導體)n在導帶

5、和滿帶之間另有一個能級，并有電子填充其中，該電子很容易激發到導帶而引起導電，這種半導體就稱為N型半導體。n中間的這個能級稱為施主能級。滿帶由于沒有變化在導電中不起作用。n實際情況中N型半導體都是一些非計量的氧化物，在正常的能帶結構中形成了施主能級。(1) 正離子過量：含有過量Zn的ZnO(2) 負離子缺位氧化物 (3)高價離子同晶取代(4) 摻雜P型半導體(空穴型半導體)n在禁帶中存在一個能級，它很容易接受滿帶中躍遷上來的電子，使滿帶中出現空穴而導電，這種導電方式就是P型導電。n這種能級稱為受主能級，有受主能級的半導體稱為P型半導體，P型半導體也是一些非計量的化合物，這些非計量關系造成半導體中

6、出現受主能級。(1) NiO的正離子缺位 n在NiO中Ni2+缺位，相當于減少了兩個正電荷。為保持電中性，在缺位附近，必定有2-Ni2+個變成Ni3+，這種離子可看作為Ni2+束縛住一個空穴，即Ni3+Ni2+，這空穴具有接受滿帶躍遷電子的能力，當溫度升高，滿帶有電子躍遷時，就使滿帶造成空穴，從而出現空穴導電。 (2) 低價正離子同晶取代 若以Li取代NiO中的Ni2+，相當于少了一個正電荷，為保持電荷平衡，Li+附近相應要有一個Ni2 +成為Ni3 +。即Ni3 +Ni2+，這空穴具有接受滿帶躍遷電子的能力，同樣可以造成受主能級而引起P型導電。(3)電負性較大原子的摻雜 n在NiO晶格中摻入

7、電負性較大的原子時，例如F，它可以從Ni2+奪走一個電子成為F-，同時產生一個Ni3+，也造成了受主能級。n總之，能在禁帶中靠近滿帶處形成一個受主能級的固體就是P型半導體，它的導電機理是空穴導電。費米能級EFn費米能級EF是半導體中價電子的平均位能。n本征半導體中，EF在滿帶和導帶之間；nN型半導體中，EF在施主能級和導帶之間；nP型半導體中，EF在受主能級和滿帶之間。電子逸出功由 n電子逸出功：將一個具有平均位能的電子從固體內部拉到固體外部所需的最低能量。n摻入施主雜質使費米能級提高，從而導帶電子增多并減少滿帶的空穴。n對N型半導體來說，電導率增加了；n對P型半導體而言，電導率降低；n摻入受

8、主雜質其作用正好相反。 半導體催化劑的化學吸附本質 n催化作用電子理論把表面吸附的反應物分子看成是半導體的施主或受主。n半導體催化劑上的化學吸附：n對催化劑來說，決定于逸出功的大??；n對反應物分子來說，決定于電離勢I的大小。n由和I的相對大小決定了電子轉移的方向和限度 。(1) 當 I 時 n電子從吸附物轉移到半導體催化劑上，吸附物帶正電荷。n如果催化劑是N型半導體其電導增加，而P型半導體則電導減小。n這種情況下的吸附相當于增加了施主雜質，所以無論N型或P型半導體的逸出功都降低了。(2) 當I時 n電子從半導體催化劑轉移到吸附物，于是吸附物是帶負電荷的粒子吸附在催化劑上，可以把吸附物視作為受主

9、分子。n對N型半導體其電導減小，而P型半導體則電導增加，吸附作用相當于增加了受主雜質從而增加了逸出功。 (3) 當I時 n半導體與吸附物之間無電子轉移，此時形成弱化學吸附，吸附粒子不帶電。n無論對N型或P型半導體的電導率都無影響。 例子n對于某些吸附物如O2，由于電離勢很大，無論在哪種半導體上的化學吸附總是形成負離子；n有些吸附物，如CO、H2，由于電離勢小，容易形成正離子。 半導體催化劑的催化活性 n催化劑的活性與反應物、催化劑表面局部原子形成的化學吸附鍵性質密切相關。n化學吸附鍵的形成和吸附鍵的性質與多種因素有關，對半導體催化劑而言，其導電性是影響活性的主要因素之一。 例子n對于2N2O2

10、N2十O2反應在金屬氧化物催化劑上進行時，實驗發現：nP型半導體氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，Fe2O3等)活性最高n其次是絕緣體(MgO，CaO，Al2O3)nN型半導體氧化物(ZnO)最差；n實驗研究還發現，在P型半導體上進行分解反應時，催化劑的電導率增加，而在N型半導體上進行時電導下降。n據此可以推測：N2O在半導體表面上吸附時是受主分子。2N2O2N2十O2的反應機理n若N2O分解分兩步進行2N2O2N2十O2 在P型半導體上反應活性較高的解釋n反應機理中的第一步是不可逆快反應，第二步是慢反應，是決定反應速度步驟。n催化劑的電導率應該由第一步所引起，總的

11、結果為N型電導下降，P型電導上升。這與實驗結果一致。n反應速率由第二步控制，所以要加快反應速率，必須提高催化劑接受電子的速率。由于P型半導體的空穴能位比N型半導體的導帶能位更低，所以接受電子的速率快得多，這就解釋了P型半導體的活性較高的原因。摻雜對2N2O2N2十O2反應的影響n適當加入一些雜質使費米能級下降，即加入一些受主雜質會有助于加速反應。n但是反應的決定反應速度步驟隨條件而變化，當受主雜質加得太多到一定程度已嚴重影響到第一步要求電子的速率，這樣反過來第一步會成為決定反應速度步驟。n事實上對P型半導體NiO加一些Li2O證實了上述的推論，適當加入一些Li2O可以增加空穴濃度，提高反應速率

12、，但當Li2O的量超過0.1%時，反應速率反而降低。因為此時空穴濃度太高，使第一步吸附產生O-成為困難。所以添加Li2O有一個最佳值。半導體催化劑的選擇原則n設反應為 A+BCnA為施主分子，B為受主分子。其電子轉移過程如下圖所示：n由于A、B的吸附速率常常是不一樣的，所以決定反應速度步驟也往往不一樣。n若A A十e是慢過程，反應為施主反應，增加催化劑空穴，能增加反應速率。n若B十e B-是慢過程，反應為受主反應，增加催化劑自由電子則能增加反應速率。慢過程的確定n究竟哪一步為決定反應速度步驟？取決于反應物A、B的電離勢(IA、IB)和催化劑的電子逸出功的相對大小。n對上述A+BC反應，催化劑的

13、逸出功必須介于IA和IB之間，且IAIB才是有效的催化劑。第一種類型n逸出功靠近IA，EAEB。此時B得電子比A給出電子到催化劑容易，于是A的吸附成為決定反應速度步驟，屬于P型反應。為了加快反應速率，必須提高催化劑的以使EA增加，必須降低費米能級EF，加入受主雜質對反應有利。第二種類型n靠近IB，EBEA。此時A給催化劑電子，比B從催化劑得到電子要容易得多，于是B的吸附成為決定反應速度步驟。n加入施主雜質提高EF以降低來使EB增大而加速反應。第三種類型n在IA和IB之間的中點即EA=EB。此時二步反應速率幾乎相近，催化反應速率也為最佳。n由此推論：如果已知IA和IB的話，只要測出催化劑的逸出功

14、就可推斷反應的活性大小光催化原理及應用光催化原理-以TiO2為例nTiO2光催化反應原理n光催化反應類型nTiO2光催化活性nTiO2光催化技術存在的問題nTiO2光催化劑改性n光催化與其他技術耦合nTiO2光催化劑失活與再生n光催化研究的新動向概述n20世紀60年代中期，發現半導體材料具有光敏性，并能引發吸附物種的氧化還原反應，開始了半導體光致催化研究。n20世紀70年代初期，Fujishima發現施加偏壓的TiO2半導體單晶電極受光照后能將H2O 分解為H2 和O2，光催化在分解水制氫的研究中得到發展,但由于現有光催化劑的量子效率和催化活性低，這一研究目前仍未取得太大進展。n20世紀80年

15、代以來，光催化研究較多集中在半導體多相光催化方面，在一定波長光照下，半導體中產生電子-空穴對，吸附到半導體催化劑表面的反應物種得到或失去電子實現光致氧化還原反應。n20世紀90年代以來，多相光催化用于環境污染的深度凈化，取得了較大進展。光催化及光催化作用的基本問題n光催化：既需要有催化劑的存在，又需要光的作用。有時光催化作用，還需要在一定的熱環境中進行。光催化作用比一般催化作用涉及的問題要多得多。n光催化作用研究的基本問題n反應中，首先被光活化的是催化劑？還是反應物？其活化態是什么？n被光活化的催化劑或反應物分子通過什么途徑完成整個光催化過程？半導體多相光催化反應原理-TiO2為例光催化反應原

16、理n半導體粒子具有能帶結構：n由填滿電子的低能價帶和空的高能導帶構成，n價帶和導帶之間存在禁帶，禁帶寬度為Eg 。n當半導體受到能量等于或大于禁帶寬度(Eg)的光照射時,價帶上的電子可被激發躍遷到導帶，同時，在價帶產生相應的空穴，這樣就在半導體內部生成電子(e-)-空穴( h+ )對。TiO2光生空穴的電勢n當半導體受到受到光激發而躍遷到導帶。由于帶隙的存在，光生電子-空穴對有一定的壽命，電子位于能量較高的狀態，而空穴位于能量較低的狀態 。n導帶上的激發電子可作為還原劑被吸附物種捕獲而發生還原反應，而價帶上的空穴作為氧化劑而使反應分子發生氧化反應。n銳鈦型TiO2的禁帶寬度3.2eV，它上面的

17、光生空穴的電勢大于+3.0eV，比氯氣的 + 1.36eV和臭氧的+ 2.07eV電勢還高，具有很強的氧化性。光催化劑上光生空穴的氧化性應用nTiO2 經光激發產生的 h+的氧化性，比起氯氣、臭氧的氧化性強得多。n空穴( h+ )能夠同吸附在催化劑粒子表面的OH- 或H2O 發生作用生成OH。 OH是一種活性更高的氧化物種，能夠無選擇性地氧化多種有機物并使之礦化。n能夠抗拒光催化強氧化性破壞的有機物為數極少。n常用于對污染源中各種有機污物的光催化降解 。TiO2光催化劑表面上發生的化學反應電子-空穴所對應的反應nCharge-carrier generation: e-h+(S.C.) + h

18、 e-cb +h+vbnCharge-carrier transfer: e-(bulk) e- (surface) h+(bulk) h + (surface)nCharge-carrier recombination: e- (bulk)+ h + (bulk) heat e- (surface)+ h + (surface) heat; nCharge-carrier trapping and redox reaction: e- (surface)+ A A- h + (surface) + D D+ 光催化反應類型光催化作用的類型（一）n反應物分子首先吸收一定能量的光而被激活后，再在

19、催化劑的作用下生成產物。這類光催化反應可表示為： 反應物 + h 活化的反應物活化的反應物 + 催化劑 反應中間物反應產物 +催化劑這類反應又叫催化的光反應（catalyzed photoreaction)光催化作用的類型（二）n催化劑首先吸收一定能量的光被激活，激活的催化劑再同反應物分子作用而得到產物。這類光催化反應可表示為： 催化劑+ h 活化的催化劑活化的催化劑 + 反應物 反應中間物反應產物 +催化劑這類反應又叫敏化的光反應（sensitized photoreaction)光催化作用的類型（三）n催化劑與反應物分子之間由于強相互作用而形成配合物，配合物吸收一定能量的光再生成產物并將催

20、化劑分離出來。這類光催化反應可表示為：催化劑 + 反應物 配合物配合物+ h 反應中間物反應產物 +催化劑這類光催化反應常以金屬有機化合物為催化劑，常以均相催化過程進行光催化反應中的兩個重要的參數n光催化反應就其本質也屬于光化學反應，研究光催化反應時也需考慮光能利用率的問題。為此，有必要了解兩個參數：n愛因斯坦的光化當量定律；n量子產率愛因斯坦的光化當量定律n光化學反應中，反應分子吸收一定頻率的光，進行化學反應。初步過程是一個光子活化一個反應分子。被活化后的反應分子進行分解或與別的分子化合?；罨?摩爾的反應分子需要吸收N個（光子）量子（ N為阿佛加得羅常數6.023 1023 ）。n如用U代表

21、N個量子的總能量， U= Nh= Nhc/。（-愛因斯坦的光化當量定律） 其中c為光速（3108 m/s)， 為光的波長，單位為cm，h為普朗克常數（6.62 10-27 )。nU為1mol物質吸收的能量，又叫一個愛因斯坦，它的值由吸收光的波長決定的。光的波長愈短，能量愈大。紫外光的愛因斯坦值最大，對光化學反應效率也大。量子產率n量子產率=參加反應分子數/被吸收的光量子數。n根據愛因斯坦的光化當量定律，量子產率應該為1。但實際情況是有的光反應過程中，有部分被光活化的分子在生成產物前，因輻射或與另一分子碰撞而成為非活化分子，沒有參加反應。這時量子產率1的情況。光催化反應的效率n只有當電子受體與電

22、子給體同時存在，構成氧化還原催化循環，光激發產生的電子-空穴對才不至于再發生復合，或在半導體催化劑表面積累而造成光腐蝕。n光催化反應進行的效率將主要取決于電子和空穴的分離以及其向催化劑表面的遷移速率和被反應物種捕獲而發生氧化還原的速率。TiO2光催化劑中銳鈦礦相比金紅石相 催化活性好n采用TiO2的成分中銳鈦礦相常常占絕大部分甚至完全為銳鈦礦相。原因是前者光激發產生的 h+和 e-之間復合率較低的緣故。nTiO2光催化氧化 2-丙醇制取丙酮，銳鈦礦相比金紅石相的催化活性強三倍。n摻入金屬對兩者的催化活性影響很大:銳鈦礦相摻入金屬有害，金紅石相摻入金屬則有利。n由于光催化劑的晶體結構和化學組成與催化活性密切關聯，制備處理過程對化學組成及晶相比例的精心選擇和控制非常關鍵。SnO2/TiO2 復合光催化劑電荷分離n兩種半導體材料復合時,催化活性會顯著改觀。SnO2與TiO2