1、土壤石油類有機物污染及其修復技術摘要： 土壤的石油污染問題已成為全球面臨的重要環境問題之一。本文簡述了石油類污染物的來源及組成，闡述了石油污染對動植物的危害。綜述了國內外對土壤石油類有機物污染的修復技術，并展望了這一領域今后的研究方向。關鍵詞：石油污染，土壤，動植物，修復 隨著社會和區域經濟的迅速發展，人們對石油能源的需求不斷增加，使得油田被大面積勘探和開發，石油的開采、煉制、使用和運輸過程中可能產生的污染、泄漏以及含油廢水的排放，對生態環境產生嚴重威脅，受污染土壤會出現酸化、鹽堿化、板結等現象。目前，世界石油總產量每年約有22億t，其中約有800萬t石油進入環境造成污染1。我國每年有近60萬

2、t石油進入環境，污染了土壤、地下水、河流和海洋2。石油能通過食物鏈在動植物體內富集，從而對生態環境、食品安全和人身健康造成嚴重威脅，成為重要的社會與環境問題。因此，加快石油污染土壤的修復和治理，顯得尤為迫切和重要。1土壤中石油類污染物的來源及組成1.1石油類污染物的來源 石油類污染物是油田開發和石油加工過程中產生的最重要的污染物，石油工業的每一個環節都可能產生石油類污染物并污染土壤環境，污染源具有分布廣、排放復雜、影響的全方位性、綜合性與雙重性，鉆井、采油、輸送、發生事故及排放是產生污染的主要環節。油田鉆井時會產生含有石油類污染物的鉆井廢水和含油泥漿，來源于沖洗地面設備上的油污、下 鉆泥漿流失

3、及泥漿循環系統滲漏。在采油期，正常采油作業會排出采油廢水，洗井時會排出洗井廢水，原油的脫水處理會產生廢水，采油期間設備大檢還會產生含油廢水。事故污染包括自然因素和人為因素兩種情況。自然事故包括井噴，設備故障，采用車輛運輸時，因山體滑坡、雪崩、洪水、大風等因素引發交通事故造成的原油泄漏。人為事故指各種由人為因素造成的采油設備及輸油管線破壞，人為交通事故引起原油輸運車輛的翻車等污染事故。1.2石油類污染物的組成與存在狀態 石油是一種粘稠易燃的、顏色從黃到黑的氣體、液體和固態碳氫化合的混合物，天然存在于地表之下，可以分離成多種成份，包括天然氣、汽油、揮發油、煤油、燃料和潤滑油、石蠟和瀝青 ,含有多種

4、烴類(烷烴、環烷烴、芳烴)及少量其它有機物(硫化物、氮化物、環烷酸類等) 。石油污染泛指原油和石油初加工產品(包括汽油、煤油、柴油、重油、潤滑油等)及各類油的分解產物所引起的污染。石油類污染物在土壤中的存在狀態主要有四種：殘留態、揮發態、自由態和溶解態。（1） 殘留態是指由于石油吸附作用或是毛細作用而殘留在土壤多孔介質中的污染物，其以液態形式存在但不能在重力作用下自由移動；（2） 揮發態是指由揮發進入土壤氣相中，并在濃度梯度作用下不斷擴散的污染物；（3） 自由態是指在重力作用下可自由移動的部分，其可以通過揮發和溶解向土壤和地下水中釋放；（4） 溶解態是指溶解在地下水中，并隨地下水遷移擴散。 雖

5、然石油類物質在土壤中以這四種形態存在，但每種形態的污染物并不是一成不變的，每種形態之間會通過一系列的傳質作用進行相互轉化。不同的油品、不同的地域、不同的土壤環境，其存在狀態也不同，土壤中的不同狀態的石油危害也不一樣，如殘留態是較難清除的部分，自由態是一個長期的污染源，溶解態可以造成大量水體的污染。2土壤石油污染的危害2.1石油污染物對土壤的危害石油對土壤的污染主要集中在20cm左右的表層。石油排人土壤后，能破壞土壤結構，影響土壤的通透性，改變土壤有機質的組成和結構，降低土壤質量。因石油類物質的水溶性 一般很小，土壤顆粒吸附石油類物質后不易被水浸潤，形不成有效的導水通路，使土壤透水性降低、透水量

6、下降。石油類物質在土壤中的殘留性、累積性較強，能顯著影響土壤同外界環境的物質、能量交換，石油進人土壤在向地下滲透過程中還沿地表擴散、侵蝕土層，使之鹽堿化、瀝青化、板結化，在重力作用下沿土壤深部遷移，由于石油的粘度大，粘滯性強，在短時間內形成小范圍的高濃度污染，改變土壤的物理化學性質，土壤性質的改變會直接影 響土壤中化合物的行為，破壞土壤的生產功能。另外，在一定的環境條件下，石油烴中不易被土壤吸收的部分能滲人地下并污染地下水，其對地下水的潛在危害性也是不容忽視的。石油類污染物進入土壤，使土壤中的新鮮有機碳含量大幅度增加，而有效氮、有效磷卻沒有相應變化，致使土壤中碳、氮、磷比例嚴重失調。有效碳在土

7、壤中的大量引人刺激了土壤中自養型微生物的大量生長，嗜烴微生物的大量繁殖，固定了土壤中的營養元素（如硝態 氮），造成營養供應的缺乏，導致微生物與植物爭奪土壤營養元素，致使其雙方發展都受阻。另外，土壤中石油還干擾了營養元素從土壤顆粒進到土壤溶液。石油類污染物作為生物可利用的生長基質會被微生物降解，從而延遲了土壤中其它污染物的降解。此外，石油的生物降解還會導致礦物質和氧氣的耗竭，也影響土壤中其它污染物的降解。石油在土壤中的代謝中間產物是很復雜的，降解產物的一些特征官能團，能吸收和絡合重金屬離子，從而影響重金屬在土壤植物系統中的遷移轉化。2.2石油污染物對植物的危害當土壤中石油含量小于1mg/kg時，

8、石油對植物的生長有促進作用，因為植物能將石油 中的碳、氫、氧、氮等通過木質化作用而轉化成植物生長所需的物質；只有當土壤中的石油含量較高時，對植物的生長才有抑制作用，不同的植物種類受到石油類污染物抑制效果不一樣。土壤中的石油類污染物在植物根系上形成一層粘膜，阻礙根系的呼吸與吸收功能，根部從土壤中吸收的石油能向葉子和果實移動，并不斷積累放大。石油中不同餾分對植物的影響有所不同，沸點在150275以內的石油餾分對植物的毒害較大，因為它能穿透植物內部，在細胞間隙和維管束系統中運行，破壞植物體正常的生理機能。高沸點的烴因分子量較大而不能穿透植物的內部組織，但易在植物的表面形成一層薄膜，妨礙植物的氣孔，影

9、響植物的蒸騰和光合作用，抑制營養物質吸收和轉移，造成植物死亡。2.3石油污染物對動物的危害 石油類污染物主要通過動物取食、呼吸、皮膚滲透等方式進人動物體內，能破壞生物體細胞膜性結構的脂溶性，有選擇性地損害機體的神經系統，腐蝕呼吸道以及對生物機體內代謝的毒性作用，致使動物皮膚、嘴巴和鼻腔過敏、發炎，無法正常覓食破壞和抑制免疫系統，有時將會引發繼發性的細菌或真菌感染，破壞血液中的紅細胞，引起肝臟萎縮、肺、呼吸道、腎等多種器官衰竭。3石油污染土壤的修復對于石油污染土壤的修復方法主要有物理方法、化學方法、生物修復方法及綜合修復方法四大類。3.1物理方法物理方法主要包括污染土壤清洗法、土壤淋洗法、加熱分

10、解吸收法、土壤氣相抽吸法4種。3.1.1土壤清洗法土壤清洗方是指用清水不斷地對污染土壤進行清洗，使土壤中的石油污染物轉移到液相中，并將處理后的土壤進行回填、處理后的廢液外排或回用。這種處理方法的工藝流程包括：污染土壤的挖掘、污染土壤的清洗修復處理、清洗后的土壤固液分離、殘余物質的處理和最終土壤處理。這種方法往往對石油污染土壤的修復效果較好。3.1.2土壤淋洗法 土壤淋洗法是利用淋洗液的憎水性和增溶作用將土壤中的石油污染物轉移到液相中，并將液相抽離土壤并進行另外的處理，再排放或回用的一種對土壤修復方法。該方法與清洗修復方法不同之處在于它是土壤在原位上進行修復處理，不需要將被石油污染的土壤進行挖掘

11、，也不需要對土壤進行回填，工程量大大減小。這種修復方法應該應用于滲透性較好的土壤，如砂質土壤，而當用于滲透性不好的粘性土壤則效果不佳。此外該方法在于高效淋洗液的研制。3.1.3加熱分解吸收法該方法是指利用對石油組成物質特性的了解，對受污染的土壤挖掘放置到一定的設備中進行加熱到一定的溫度，使土壤中的石油組分在不同的沸點時刻變成氣體而揮發而去，從而達到對石油污染土壤的修復目的。該方法最好是能配合相應的蒸汽回收設備，以便將被加熱土壤中揮發而去的石油組分進行回收，以節約資源。該方法需要具備相應地設備，能耗較大，成本較高，并存在修復后土壤回填問題。3.1.4土壤氣相抽吸法 該方法是指通過在地下層不飽和帶

12、抽提氣相來強化土壤空氣的定向流動，使流動的氣相夾帶石油污染物遷移到地面，并收集進一步進行處理的方法。但該方法難以掌控，一般使用于通透性較好、均值的非飽和帶土壤。對于汽油等低沸點的石油組分的污染土壤的修復效果較好，但設備要求先進，代價較高。3.2化學方法石油污染土壤的化學修復方法指的是利用化學反應的方法將土壤中的石油污染成分進行轉變并達到去除的目的的修復方法。該方法又主要有焚燒修復法、化學氧化修復法、物理化學技術修復方法3種。3.2.1焚燒修復法該方法就是將被石油污染土壤挖掘并放置到焚燒爐中進行焚燒，因石油組分均可燃燒，從而達到去除土壤中的石油成分。但該方法能耗大、挖掘土壤和回填土壤的工作量均較

13、大，且在對污染土壤進行焚燒的過程中在燒是污染物（石油）的同時，將土壤中的有機物質也可能得到了燃燒破壞或轉化，在一定的程度上也使土壤的化學組分和物理組成及結構發生了改變，修復成本過高，修復效果不一定很高，且帶來一定的負面作用。3.2.2化學氧化修復法 就是向土壤中噴射或注入化學氧化劑，利用其氧化性與石油烴組分進行氧化還原反應，從而達到去除的目的，以此凈化土壤達到修復目的。一些研究者對Fenton 氧化法修復石油污染土壤進行的相關研究3,4。這種修復方法的實施工藝較為復雜，一般為先將石油污染土壤中的水分進行抽取，這樣土壤中的石油成分混于水中而被帶離土壤，并同時將石油中大部分易揮發成分去除，然后加入

14、氧化劑，待氧化還原反應過后的水再次注入原土壤中，使氧化劑與土壤中的石油組分充分氧化，達到去除污染物的目的。但該方法的制約因素有土壤的特性（主要是指土壤的滲透性和氧化劑的氧化性能），故選擇高效副作用小的氧化劑致關重要，該方法容易帶來二次污染。3.2.3物理化學技術修復法就是利用物理化學反應將土壤中的石油成分消滅或者減少以降低土壤中石油有害成分所占的含量。主要是指電化學技術方法，利用物理的電學原理進一步促進化學反應的順利進行或使化學反應進行得更為完善、更為徹底的一種物理化學交叉方法，這種方法是以化學反應修復為主，物理方法為輔的一種修復方法。3.3生物法就是利用生物的生長發育生理過程對土壤中的石油成

15、分進行吸收、降解或揮發等作用，以期達到降低土壤中石油有害成分含量的目的。與化學、物理方法相比 ,生物修復對人和環境造成的影響小 ,且修復費用僅為傳統物理、化學修復的30%50%，是一種高效、經濟和環境友好的清潔技術。目前，生物修復法主要有三種：植物修復、微生物修復及微生物植物聯合修復。3.3.1植物修復法植物對有機污染土壤的生物修復作用主要表現在植物對有機污染物的直接吸收、植物釋放的各種分泌物或酶類促進有機污染物生物降解及強化根際微生物的礦化作用等方面。此外 ，植被也可以有效改善土壤條件、增強土壤透氣性，從而提高降解效率。Dowty等5 篩選出2種植物(P.hemitom on和S.lanci

16、folia)用來處理濕地石油泄漏污染，發現前者短期處理效果好，而后者長期效果更好。利用植物修復土壤中的烷烴和單環芳香化合物BTEX(苯、甲苯、乙苯及二甲苯的異構體)比較成功。Reilley等6研究了酥油草、苜蓿、蘇丹草和三葉草對石油污染土壤中PAHs的降解，發現在種植植物時蒽和芘的降解率有顯著提高，他們認為一方面是由于根際效應增加了根際微生物的數量，另一方面是因為根系分泌的有機物為微生物提供了共代謝底物。Lin等7研究了沼澤植物Spartina alterniflora和Spartina patens對不同濃度石油污染的降解情況，表明在一定濃度范圍內，植物不僅可以生存良好，而且可以58.15%

17、的速度降解污染物。 植物修復的效果首先取決于植物對污染物的同化或積累能力，而影響植物同化(積累)能力的因素除了取決于植物的遺傳特性外，植物年齡、生物量、根系發育狀況 (如根毛多少、根瘤的有無)也對同化能力產生重要影響。已有研究表明，具有發達根系(根須)的植物能夠促進根際菌群對除草劑、殺蟲劑、表面活性劑和石油產品等有機污染物的吸附、降解8。此外，修復植物應具備生長快、抗性強等特點。在受污染土壤上種植對石油類物質有耐受性的植被，并施用肥料，可大大加速土壤中石油類物質的降解，這是一種簡便經濟的治理方法，其關鍵是要針對不同的污染土壤選擇適當的植物和肥料。有研究表明，有機肥比無機肥能更有效地改良石油污染

18、土壤的物理、化學和生物性能。該方法主要適用于表層土壤受到污染時的治理，如采油井場的治理等。常見的適宜治理采油井場的植物有：虎尾草、輪藻、綿蓬、駱駝篙、豬毛菜、羊矛、蒺藜、旋花、蒼耳、蘆葦、蒙古冰草、防風和賴草等。對于污染的農田土壤，可選擇種植一些對石油烴耐受性強又具有一定經濟價值的綠化苗木、花卉及經濟作物如蓖麻等，以提高治理過程的經濟效益。如能通過轉基因技術提高植物的適應性和降解能力，并與其他方法聯合使用，就會在土壤修復中發揮更重要的作用，其發展和應用前景已被世人矚目9。3.3.2微生物修復法微生物修復是研究最多、應用也最為廣泛的一種生物修復方法。由此產生一系列生物修復技術如土耕法、生物通氣法

19、、預制床法、堆肥法、生物反應器等。微生物修復技術是利用土壤中的土著菌或向污染土壤中接種選育的高效降解菌，在優化的環境條件下，加速石油污染物的降解。國內外許多研究者對石油污染土壤的微生物降解原理、影響因素、降解菌篩選等方面進行了大量研究。例如林力等10分離出159株烴降解細菌和真菌，其中17株可以不同程度地分別利用烷烴和芳烴(酚、萘、甲苯和二甲苯)作為唯一碳源生長。到目前為止，已知能降解石油中各種烴類的微生物共約100余屬、200多種，它們分屬于細菌、放線菌、霉菌、酵母以至藻類。降解烴類的微生物在土壤和水環境中普遍存在，但在一般情況下，降解烴類的微生物只占微生物群落總數的不到1%，而當有石油污染

20、存在時，降解菌的比例可增加到10%11。一般認為，細菌分解原油比真菌、放線菌容易得多。但有研究表明12，真菌的降解效果好于細菌。細菌和真菌是土壤石油生物降解的最基本的作用者，許多放線菌也表現出烴降解能力，但是，它很難在污染土壤中取得競爭優勢。在石油組分中飽和烴最易降解，其次是低分子量芳香烴，高分子量芳香烴、膠質和瀝青質則極難降解。不少研究表明，利用特定細菌對石油類物質的共代謝作用可以有效去除某些難降解有機物。Bertrand等13 發現，難降解的瀝青和樹脂可以通過共氧化作用進行降解Rontani等14也發現了瀝青質的共氧化作用，同時報道了瀝青質的生物降解依賴于烷烴 (C12C18)的存在。通過

21、改善土壤環境條件可以提高微生物活性、加速石油的生物降解。鐘毅等15 選用原油污染土壤進行了投加除油菌、調節氮磷營養含量和水分含量的強化修復試驗，180d后油去除率達70.16%，石油半衰期由自然條件下的929d減少為103d。張旭等16 發現在翻耕和調節土壤含水率的條件下，微生物的降解速率大大加快，石油半衰期由對照的173d減少到 90d，在綜合生物治理的條件下，石油半衰期可縮短至42d。此外，添加表面活性劑17 、木屑和蛭石等調理劑18、提供電子受體19等措施也有很好的強化效果。影響微生物降解速率的因素主要有土壤pH值、溫度、濕度、氧氣含量、各種營養物質及微量元素含量等。石油類物質微生物降解

22、的適宜條件為pH 68，溫度1530，濕度70% 80%，養分比例(m) CNP =2510.520。為了進一步提高生物修復效果，人們希望通過運用基因工程技術，把編碼降解污染物酶的基因或質粒轉移到土著微生物的DNA中，構建適應性強的超級工程菌。但目前基因工程菌的環境安全問題仍存在很大爭議，實際應用仍受嚴格限制。目前石油污染土壤微生物修復研究主要集中于以下領域：(1) 營養物質的添加及量的配比；(2)選擇適當的電子受體；(3)同生菌群的強化作用；(4)基因工程菌的開發；(5)石油烴生物可降解性研究；(6)表面活性劑對生物降解的強化作用；(7)吸附與擴散機制對生物降解過程的影響。3.3.3植物微生

23、物聯合修復植物與特殊的菌根真菌或根際菌群協同作用，增加對污染物的吸收和降解是一個很有價值的研究方向。目前這方面研究較少。植物微生物聯合修復系統見圖1。 圖1 植物微生物聯合修復系統示意圖利用小葉白蠟接種外生菌根真菌對土壤石油烴降解的研究表明，石油烴降解率與白蠟的側根數呈顯著相關。接種外生菌根真菌可促進白蠟生長，尤其可明顯提高根生物量，增加側根數，這是其降解率提高的主要原因之一。劉鵬等21利用高效石油降解菌結合種植大豆、堿草等植物對石油污染土壤進行聯合修復，135d后石油烴的降解率達63.165% 83.126% ，同時發現根際土壤的石油烴含量明顯低于非根際土壤，研究表明，植物可以促進根際微生物

24、的繁殖及對污染物的分解轉化，進而提高修復效率。研究表明22，在高濃度(10000 mg/kg)柴油污染土壤上，外生菌根真菌仍然可侵染植物形成菌根，菌根化植物的抗干旱、抗低溫能力明顯增強，第二個生長季后某些組合可使土壤油濃度降至正常水平。在非共生條件下，如大豆、萬壽菊、蓖麻、苜蓿接種外生菌根真菌也可使植物降解率明顯提高。田間實驗表明，玉米、大豆與內生或外生菌根真菌的聯合修復效果好于它們與專性降解菌的聯合修復效果，而外生菌根真菌與專性降解細菌的聯合修復效果則因植物而異。5展望雖然各種修復方法對石油污染土壤的修復都有一定的功效，且各有所長也各有所短，然而單一的修復方法其修復效果是有限的，且所費時間較

25、長，且修復結果不徹底。故2種方法或數種方法同時或先后應用的綜合修復方法就更為廣泛地得到應用。因此，當條件允許的情況下，最好是先在對被石油污染的土壤進行原位物理修復，然后在初步得到一定程度的修復土壤上種植有效植物，并在植物根部和土壤中接種一定量和一定種類的石油降解微生物，且對植物和微生物輔以一定的營養物質，故這種綜合修復方法為生態環保修復方法。在該種方法的應用過程和研究發展過程中，應該將現代生物技術應用于其中，探索找尋繁殖更為高效對石油具有降解作用的微生物，擴展對石油具有高效吸收、分解和發揮的植物資源。文獻引用：1任磊,黃廷林.土壤的石油污染J.農業環境保護,2000,06:360-363.2陸

26、秀君,郭書海,孫清,等.石油污染土壤的修復技術研究現狀及展望. 沈陽農業大學學報, 2003,34(1) :63- 67.3侯晨晨,劉建國,蘇肇基,等.含苯酚危險廢物的改進型Fenton氧化處理研究J, 環境工程學報，2010，4 (6):1405-1408.4杜勇超，豆俊峰，丁愛中，等 類 Fenton 試劑氧化降解土壤中 PAHs 及其影響因素研究J 環境工程學報，2011，5(8):1882-1886.5 Dowty R. A. , Shaffer G. P. , HesterM. W. , et al. Phytoremediation of small-scale oil spill

27、s in fresh marsh environments: A mesocosm simulatoion. Marine Environmental Research, 2001, 52 (3) : 195211.6 Reilley K. , Banks M. K. , Schwab A. P. Dissipation of polynuclear aromatic hydrocarbons in the rhizosphere. Environ. Qual. , 1996, 25: 212219.7 Lin Q. ,Mendelssohn I. A. The combined effect

28、s of phytoremediation and biostimulation in enhancing habitat restoration and oil degradation of petroleum contaminated wetlands. Ecological Engineering, 1998, 10: 263274.8 沈德中. 污染土壤的植物修復. 生態學雜志 , 1998, 17: 5964.9劉曉艷,王慶蓮,戴春雷,孫景欣,李英麗. 生物基因技術修復石油污染土壤研究進展J. 生物學通報,2007,12:6-7.10 林力,等. 石油污染土壤的生物整治研究. 上海環境科學 , 2000, 19 (7) : 325329.11 Atlas R. M. Microbial degradation of petroleum hydroc