1、二氧化錳納米材料水熱合成及形成機理研究進展許乃才1劉宗懷 2王建朝 1郭承育 1(1青海師范大學化學系 西寧 810008; 2陜西師范大學化學與材料科學學院西安 710062 國家自然科學基金項目 (51061016 資助2011-01-21收稿 , 2011-05-13接受摘 要 不同晶型和形貌 MnO 2納米材料由于具有離子篩 、 分子篩 、 催化和電化學等許多特殊的物理和化學性質 , 因而在吸附材料 、 催化材料 、 鋰離子二次電池的正極材料和新型磁性材料等領域顯示了廣闊的應 用前景 。 縱觀合成 MnO 2納米材料的各種方法 , 水熱合成由于簡單 、 易于控制 , 并且能夠有效控制其

2、晶型 、 形 貌和尺寸 , 深受研究者的青睞 。 本文結合國內外的研究進展 , 綜述了不同晶型和形貌 MnO 2納米材料的水熱 合成規律及形成機理 。關鍵詞 MnO 2水熱合成 納米材料 形成機理Progresses on Hydrothermal Synthesis and Formation Mechanismof MnO 2Nano-materialsXu Naicai 1, Liu Zonghuai 2, Wang Jianchao 1, Guo Chengyu 1(1Department of Chemistry , Qinghai Normal University , Xinin

3、g 810008;2School of Chemistry and Materials Science , Shaanxi Normal University , Xi an 710062AbstractMnO 2nano-materials with different structures and morphologies show a wide range of applications in the ion-sieve , molecular sieve , catalyst materials , cathode materials for lithium ion secondary

4、 battery and new magnetic materials due to their special physical and chemical propertiesIn all of the synthesis methods , hydrothermal technique is highly favored by researchers because it is simple , controllable , and can effectively control the crystalline , morphology and size of MnO 2In this p

5、aper , the hydrothermal synthesis methods and formation mechanism of MnO 2nano-materials with different morphologies are reviewedKeywords MnO 2, Hydrothermal synthesis , Nano-material , Formation mechanismMnO 2納米材料由于其結構的特殊性而呈現許多特殊的理化性質 , 使其在離子篩 、 分子篩 、 催化材料 、鋰離子二次電池的正極材料和新型磁性材料等領域的應用中顯示了廣闊的前景 1 4。 研

6、究證明 , 納 米粒子的晶型 、 尺寸 、 形貌和維數等因素不同程度地影響著納米材料的光學 、 電學和磁學等性能5, 6。 因此 , 通過控制納米材料的定向生長 , 進而實現對納米材料形貌 、 組成 、 晶體結構乃至物性的調控 , 對于 深入研究納米材料的形貌與物性之間的關系并最終實現納米材料的可控合成具有重要意義 。目前 , 合成 MnO 2納米材料的方法主要包括固相法 、 熱分解法 、 溶膠 -凝膠模板法 、 回流法 、 離子交換法 、氣 -固 -液 (VLS , Vapor-Liqiud-Solid 法 、 電化學沉積法和水熱法 7 16等 。 縱觀合成 MnO 2納米材料的 諸多方法

7、, 水熱合成由于操作簡單且能夠有效控制 MnO 2的晶型 、 形貌和尺寸 , 是目前研究得最多的一 種手段 。 但是 , 水熱合成過程中影響因素較為復雜 , 其中包括不同的反應體系 、 反應時間 、 溫度 、 溶液的 pH 、 反應物濃度和不同的模板劑等 。 因此 , 從中探索出一些規律性的認識 , 對調控合成 MnO 2納米材料尤為重要 。 另外 ,反應機理的研究對于制備不同維數 、 晶型 、 形貌和尺寸的納米材料具有非常重要的指 導意義 。 Suib 、 Sasaki 、 李亞棟 、 劉宗懷等課題組在二氧化錳納米材料的水熱制備過程中根據自己的研究結果總結出了一些可能的形成機理 , 如 “

8、卷曲 -相轉化機理 ” 17、 “ 成核 -溶解 -各向異性生長 -重結晶 ” 機理 18、 “ 壓縮 -坍塌 ” 機理 19、 “ 滾湯圓 ” 機理 20等 。·1401·http :/wwwhxtborg 化學通報 2011年 第 74卷 第 11期1MnO 2納米材料的水熱合成針對目前文獻中已報道的水熱合成 MnO 2納米材料的反應體系 , 基本上可分為如下 4類 :(1 KMnO 4還原法 ; (2 Mn 2+氧化法 ; (3 MnO 2前驅體水熱轉化法 ; (4 錳鹽熱分解法 。1. 1KMnO 4還原法KMnO 4在不同介質條件下具有不同的氧化能力 , 所以可選

9、擇 1種合適的還原劑在水熱條件下還原KMnO 4溶液來制備 MnO 2、 -MnOOH 等納米材料 , 圖 1為其形成過程示意圖 。 Ge 等 21用 2-乙基己醇還原 KMnO 4, 在聚乙二醇 400(PEG 400 輔助下 , 制備了超長層狀 K x MnO 2納米材料 (圖 2 。 Yang 等 22以KMnO 4為錳源 、 抗壞血酸為還原劑 , 由水熱法制備了系列不同晶型與形貌的納米 MnO 2。 錢逸泰等23, 24用 NH 4Cl 水熱還原 KMnO 4, 通過控制 NH 4Cl 與 KMnO 4的比例 , 可以得到不同形貌的 MnO 2納米材料 , 當 NH 4Cl /KMnO

10、4的摩爾比為 1 1時 , 得到的是 -MnO 2納米線 , 而當 NH 4Cl /KMnO4的摩爾比為 3 2時 , 得到 -MnOOH 微米棒 , 經煅燒得到了 -MnO 2微米棒 。 筆者等 25以 KMnO 4為錳源 , 由水熱技術在 180條件下于不同酸溶液中可控制備了 -、 -、 -MnO 2, 系統研究了 K +、 H +及陰離子對制備的 MnO 2晶型 和形貌的影響 。KMnO 4還原法原理簡單 、 易于操作 , 可選擇的還原劑種類較多 , 對目標產物可實現調控合成 。 但 是 , KMnO 4在水熱環境中自身會發生分解 , 故對所合成材料的機理研究有一定的困難 , 是對科學研

11、究者 的一個挑戰 。圖 1KMnO 4還原法制備納米 MnO 2示意圖 Fig1Formation process of manganese dioxide nanomaterials prepared by reducing KMnO 4 solution 圖 2KMnO 4還原法制備的層狀 MnO 2納米線束 Fig2SEM images of layered MnO 2nanowire bundles prepared by reducing KMnO 4solution1. 2Mn 2+ 氧化法圖 3Mn 2+氧化法制備的 MnO 2納米材料的 SEM 照片 Fig3SEM image

12、s of manganese dioxide nanomaterials prepared by oxidation Mn 2+ionsMn 2+在通常條件下比較穩定 , 但在強氧化劑存在時很容易被氧化成 MnO 2, 常用的氧化劑有 KMnO 4、(NH 4 2S 2O 8、 K 2Cr 2O 7、 KBrO 3、 KClO 3、 NaClO 4、 NaClO 、H 2O 2等 。 利用這一原理 , 選用不同氧化劑及不同種類的二價錳鹽 ,利用水熱技術在不同條件下制備了大量 的 MnO 2納米材料 , 該方法的轉化示意圖與圖 1類似 。Subramanian 等 26于 140 條件下 , 通

13、過控制不同反應時間用 KMnO 4氧化 MnSO 4, 調控制備了不同形貌的 -MnO 2。 Suib 等 27于不同反應溫度下在酸性溶液中用Na 2Cr 2O 7氧化 MnSO 4, 制備了不同晶型的 MnO 2納米材料 (圖 3 ; Li 等 28在酸性條件下用 Rb 2CrO 4氧化MnSO 4, 合成了隧道型單晶 MnO 2八面體分子篩 。 ·2401·化學通報 2011年 第 74卷 第 11期 http :/wwwhxtborg李亞棟等 17將一定量的 (NH 4 2S 2O 8與 MnSO 4同時投入反應體系 , 于 140 水熱反應處理 12h 后 ,得到了

14、 -MnO 2納米線 ; 當向起始反應體系中加入少量的 (NH 4 2SO 4時 , 可制得 -MnO 2納米線 。 他們 認為 ,這是由于 -MnO 2的 2 2隧道結構需要更多的 NH +4來穩定 。 他們同時研究了 KMnO 4與 MnSO 4的共沉淀反應 9, 通過調控 KMnO 4與 MnSO 4的投料比 , 制備了一系列 -、 -、 -MnO 2納米線或 納米棒 ,溶液中 K +的濃度對 MnO 2晶型影響很大 。 通過觀察水熱反應初期的晶型產物 , 他們認為存在 一個生成 -MnO 2的中間過程 , 再經過層板卷曲過程轉變成其他不同晶型的 MnO 2納米棒或納米線 。 1. 3M

15、nO 2前驅體水熱轉化法層狀氧化錳在高溫高壓環境下極不穩定 , 其層狀結構會坍塌轉變為隧道型結構 , 因此可利用層狀氧 化錳在高溫水熱條件下的不穩定性制備不同孔徑大小的 MnO 2納米材料 。 該方法通常以 Na 型層狀氧化錳 (Na-birnessite 為前驅體 , 通過離子交換 , 將其他不同水合離子半徑大小的金屬陽離子引入層間 , 再通過水熱處理 , 以水合金屬陽離子為模板 , 制備不同孔徑大小的 MnO 2納米材料 4, 29, 其轉化示意圖如圖 4所示 。圖 4層狀 MnO 2轉化為隧道型 MnO 2示意圖 Fig4Sehematic illustration of the tun

16、nel MnO 2nano-structure from layered MnO 2圖 5層狀氧化錳轉化法制備的 MnO 2材料 Fig5SEM images of Tunnel MnO 2nanomaterials parpared from layered MnO 2圖 6熱分解 Mn (NO 3 2溶液制備的 納米二氧化錳材料 Fig6SEM images of manganese dioxide nanomaterials prepared by thermal decompositionof Mn (NO 3 2solution Shen 等 30將 Na-birnessite 水熱

17、處理 , 通過改變溶液的 pH , 可以得到不同孔道大小的微孔 MnO 2八面體分子篩 (OMS 納米材料 。 當溶液的 pH 為 13、7. 0和 1. 0時 , 分別得到 Na 2 4、 Na 2 3和 1 1隧道結構的 MnO 2納米材料 (圖 5 。 這是因為不同 pH 條件下 , 作為模板劑的 Na +的水合半徑差別所致 。 另外 , Kuratani 等 31以 Na-birnessite (水鈉錳礦型 為前驅物料 , 利用表面活性劑輔助法制備了 2 4隧道型 MnO 2, 并研究了合成材料的電化學性能 。商品 -MnO 2經水熱處理也可制得 MnO 2納米材料 。 Yuan 等

18、32 34將 -MnO 2在 NH 4OH 溶液中水熱處理 , 通過改變 NH 4OH 濃度和水熱溫度 , 可以得到 -MnOOH 納米 線 、 -MnO 2納米線 、 -Mn 2O 3納米棒和 Mn 3O 4顆粒 。 1. 4錳鹽熱分解法熱分解法經典的研究來自 LaMer 等 35, 他們認為單分散納米團簇的制備需要一個短暫不連續的成核過程 ,然后 慢慢地控制晶核的生長 。 當反應物迅速地注入到反應容器中 , 使前驅體的濃度高于成核閾值 , 短時間突然的成核可以減緩過飽和度 。 只要納米晶生長反應所消耗的濃度不超過前驅體注入反應溶液的速度 , 就不會形成新的晶核 。 因為所有粒子的生長都是相

19、同的 , 因此樣品的尺寸分布大部分取決于從成核到開始生長所需要的時間 。 若納 ·3401·http :/wwwhxtborg 化學通報 2011年 第 74卷 第 11期米晶在成核時間內的生長所占的比例小于后續的生長過程 , 那么經過長時間 , 這種納米晶有可能變得更 加均勻 。 七價錳鹽與二價錳鹽在一定條件下可發生自身分解反應生成 MnO 2, 利用該原理可在不同條件下制備 MnO 2納米材料 。 Chen 等 36將不同濃度的 Mn (NO 3 2溶液進行水熱處理 , 得到了不同晶型和形貌的 MnO 2納米材料 (圖 6 ,其熱分解反應方程式為 :Mn (NO 3 2

20、 -MnO 2+2NO 2, 4NO 2+O 2+2H 2O 4HNO 3。 Zhang 等 37通過熱分解 Mn (acac 3前驅體 , 調節加熱速率合成了三維納米球狀 MnO x (2/3x 1 。熱分解法具有下述其他方法無法取代的獨特優點 :(1 在溶劑中進行的反應能夠有效地抑制產物的氧化過程或者空氣中氧的污染 ,這對于高純度物質的制備是非常重要的 ; (2 在溶劑中反應物可能具 有很高的反應活性 , 這可以用來代替固相反應 , 實現這些物質的軟化學合成 , 有時這種方法可以獲得具有有趣的光 、 電和磁性能的亞穩相 38; (3 由于溶劑可以具有比較高的反應溫度 , 使得一些無法在低溫

21、下反應的物質可以在有機溶劑中得到分解或者發生反應 。 盡管熱分解法具有其獨特的優點 ,但其分離 難的問題一直困擾著研究者 。 大量的改進工作正在進行中 40。2MnO 2納米材料的形成機理關于 MnO 2納米材料的形成機理 , 已有大量研究報道 , 提出了一些模型 。 比較典型的機理包括 :李 亞棟等 17利用 “ 卷曲 -相轉化 ” 機理解釋了水熱條件下一維 MnO 2納米材料的形成過程 ; 宋旭春等 18認為溶液中離子的生長遵循溶解機理 , 提出了 “ 成核 -溶解 -各向異性生長 -重結晶 ” 機理 ; Shen 等19提出了“ 壓縮 -坍塌 ” 機理 。 在此基礎上 , 劉宗懷等 20

22、報道了 “ 滾湯圓 ” 機理 。 2. 1“ 卷曲 -相轉化 ” 機理李亞棟等17研究了 KMnO 4與 MnSO 4的共沉淀反應 , 利用水熱技術成功制備了 MnO 2納米線 。 通過觀察水熱反應初期的晶型產物 , 他們認為 MnO 2納米線的形成經歷了一個 “ 卷曲 -相轉化 ” 的過程 。 首 先 , 錳氧八面體基本結構單元在水熱條件下濃縮成薄片狀的 -MnO 2, 當體系溫度不斷升高 , 壓力不斷增大時 ,薄片狀 -MnO 2呈現出卷曲趨勢 , 溶液中出現部分層狀結構的 MnO 2, 這是一種亞穩態結構 。 當溶 液中存在足量陽離子作穩定劑時 , 層狀結構保持原狀 ; 而若體系中沒有大

23、量陽離子做穩定劑 , 層狀結構會發生塌陷 , 塌陷方式隨陽離子和反應體系的不同而不同 :(1 當溶液中存在適量 K +或 NH +4時 , 層狀結構 -MnO 2直接坍塌為 2 2隧道型 -MnO 2; (2 當水熱反應為 KMnO 4/MnSO4或 (NH 4 2S 2O 8/MnSO4體系時 , -MnO 2首先坍塌成 2 2或 1 2型隧道結構 , 再進一步坍塌為 1 1隧道型 -MnO 2。 伴隨著相 轉化的發生 , 體系中的片層或薄片狀結構首先生長成為納米線 , 隨著水熱反應的進行 , 稍短的納米線溶 解在反應體系中繼續生長 , 而稍長的納米線在水熱環境提供的源動力下不斷生長為更長的

24、納米線 。 最 終產物的形貌比取決于反應體系中陽離子的濃度和晶體結構的各向異性 。“ 卷曲 -相轉化 ” 機理不僅很好地解釋了 MnO 2納米線的生長過程 , 還為一維納米結構的生長機理提 供了參考價值 , 被許多科研工作者在解釋一維納米結構形成過程時所采用 。 2. 2“ 成核 -溶解 -各向異性生長 -重結晶 ” 機理宋旭春等 18在研究 -MnO 2納米管的形成過程中提出 “ 成核 -溶解 -各向異性生長 -重結晶 ” 機理 。他們認為 , 錳源首先在水熱條件下以較低速率生長出某種特別結構的納米顆粒晶核 , 隨著水熱反應的進行 ,體系的溫度 、 壓力不斷升高 , 納米顆粒開始變得不穩定

25、, 呈現出團聚趨勢 , 并逐漸生長成棒狀的各向 異性結構 。 隨著反應的進一步進行 , 納米棒狀各向異性結構生長速度加快 , 團聚顆粒濃度下降 , 此時溶 解過程占主導地位 。 當水熱環境繼續發生變化時 , 溶液中納米棒團聚體開始向 MnO 2管狀結構轉變 , 這 是因為形成 MnO 2的速率非常慢 , 體系不能提供足量 MnO 2使之進一步生長成為棒狀晶體 。 在高能量反應體系中 , 反應物在 “ 溶解 -重結晶 ” 過程中不斷生長 , 且反應速率不斷加快 , 棒狀中間體納米結構轉變為管狀 MnO 2納米結構 。不同于 “ 卷曲 -相轉化 ” 機理 , Song 等提出的 “ 成核 -溶解

26、-各向異性生長 -重結晶 ” 機理從另一角度很好的解釋了 -MnO 2納米管的形成過程 , 這一解釋與 Qian 等 40提出的 “ 成核 -溶解 -重結晶 ” 機理有相似·4401·化學通報 2011年 第 74卷 第 11期 http :/wwwhxtborg之處 。圖 7層狀 MnO 2轉化為隧道型 MnO 2示意圖 Fig7Sehematic illustration of the hydrothermaltransformation from layered MnO 22. 3“ 壓縮 -坍塌 ” 機理“ 壓縮 -塌陷 ” 機理是根據層狀 MnO 2經水熱處理后形

27、成隧道型 MnO 2而提出來的 。 在高溫 、高壓 、 高能 量的水熱環境中 , 當模板劑的量不夠多時 ,MnO 2層狀 結構極不穩定 , 在水熱環境的源動力下 , 被壓縮而坍塌為不同孔徑大小的隧道型 MnO 2。 其形成機過程如圖7所示 。2. 4“ 滾湯圓 ” 機理劉宗懷等 20用常壓水浴振蕩法成功合成了 -MnO 2納米卷和微球 。 他們認為 , -MnO 2微球的形成 是在層狀 MnO 2發生相轉化后 , 在水浴振蕩的物理力驅動下經歷了類似于滾湯圓的形成過程 。 首先 , 在恒溫酸性條件下 , 層狀 MnO 2不穩定而發生坍塌相變 , 生成 l 2和 l l 孔道不規則共生的 -MnO

28、 2新相碎片 , 這些細小的 -MnO 2新相碎片發生團聚成為 納米顆粒晶核 , 在水浴振蕩驅動下 , 晶核以一種類似于滾湯圓式的物理方式運動 , 碎片不斷地被滾在晶核上 , 越來越大 , 越來越均勻 、 規則 , 當體系中沒有 -MnO 2碎片剩余時 , 形成該體系下最大的 -MnO 2微球 。在 MnO 2納米材料的可控制備中 , 研究者們在不斷探索納米顆粒的生長過程 , 以便研發特殊性能的納米材料 。 除以上幾個典型的生長機理外 , 許多類似或不同的形成機理如 “ 導向附著機理 ” 、 “ 固 -液 -固(S-L-S 機理 ” 也在被不斷提出 41, 42, 但納米顆粒是否真正按假設機理

29、生長 , 有待更多的研究結果去驗證 。3結語MnO 2是一種具有重要工業用途的氧化物 , 它具有許多特殊的物化性質 , 使其在離子篩 、 分子篩 、 催化材料 、鋰離子二次電池的正極材料和新型磁性材料等領域有著十分廣泛的應用前景 。 水熱法是合成 MnO 2納米材料的一種非常有效方法 , 但是反應過程比較復雜 , 通常在 1個密閉的容器中進行 , 在線觀察 十分困難 。 一般研究其反應機理是采用將反應分別在不同時間內停止后 , 再對產物進行檢測 。 如能夠 對反應過程施行原位檢測 , 將為合成 MnO 2材料提供更多有益的信息 。 目前 , 人們已經可以在微觀的層 面上對 MnO 2納米材料的

30、結構 、 形貌 、 粒徑和組成等方面進行調控 , 這些因素都與材料的性能息息相關 ,只有掌握了它們之間的內在聯系 ,MnO 2納米材料才能夠更好地被開發和利用 。 參 考 文 獻1W S Shi , H Y Peng , N Wang et alJAmChemSoc, 2001, 123:11095 110962Y N Xia , P D Yang , Y G Sun et alAdvMater, 2003, 15:353 3893Z W Pan , Z R Dai , Z L WangScience , 2001, 291:1947 19494Z H Liu , K OoiChemMater

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