1、大慶石油學院應用技術學院畢業論文高壓等離子體催化降解有機物廢水學科專業：環境監測與治理學 生：沈華指導教師：李磊入學日期：2006年09月 論文完成日期：2009年03月目 錄目錄 摘要第1章 前言1第2章難降解有機物廢水種類危害及處理方法22.1降解有機物主要種類及危害22.2 有機物廢水的主要處理方法 2第 3章 高壓等離子體531 夜電等離子體 53.2 輝光放電等離子體8 3.3 微等離子體 133.4 低溫等離子體14第 4 章 影響高壓等離子體降解速率的因素16第5章 結論 29參考文獻 31摘 要：本文簡要介紹了難降解有機物的主要種類和危害，闡述了國內外難降解有機物廢水的主要處理

2、方法，重點介紹了水中高壓脈沖放電可引起多種物理和化學效應,該技術處理廢水具有高能電子、紫外線、臭氧等多因素的綜合作用,是集光、電、化學等多種氧化于一體的新型水處理技術,具有良好的發展前景. 這一技術在水處理方面的技術原理、高壓脈沖電源、有機污染物的降解以及催化劑的應用等方面的研究進展,并提出了此技術存在的問題和前景，并由多個實驗站證明哪些因素影響簡介速率。關鍵詞：有機物廢水 高壓等離子體 降解速率Abstract :The pulsed high2voltage discharge in water leads to both physical and chemical processes.

3、Theprocessing technology has the comprehensive action of high2energy elect ron , ult raviolet light , ozone etc. The echnology that integrates light , elect ronic and chemical oxidation into one process has a good developmentprospect . The paper discusses themechanism ,high2voltage pulsed power ,deg

4、radation of organic pollutant and pplication of catalyst of the technology. Then we put s forward the problems and application of the technology inwastewater t reatment .Key word：Organic matter waste water High-pressured plasma Degeneration speed第1章 前言目前，生活污水和工業廢水的種類和排放量日益增多，成分更加復雜，其中含有許多難降解有機物如酚、烷基

5、苯磺酸，氯苯酚、農藥、多氯聯苯、多環芳烴、硝基芳烴化合物、染料及腐殖酸等。其中有些有機物具有致癌、致畸、致突變等作用，對環境和人類有巨大的危害。廢水處理技術發展至今，一些成分簡單，生物降解性能好、濃度較低的廢水可通過組合傳統工藝而得以去除。但是由于現代工業生產特別是化工工業的發展，工業廢水的成分日益復雜，尤其是化工合成的有機物，往往難以用傳統的廢水處理方法(主要是生物處理法)去除，因此處理這難以生物降解的有機廢水成為我們面臨的嚴峻挑戰。對難降解有機物得處理,以羥基自由基作為氧化劑的高級氧化技術是去除難降解的有機污染物的有效辦法. 在眾多的高級氧化技術中,高壓脈沖體放電等離子水處理法已引起國內外

6、許多研究者的關注.高壓脈沖放電等離子體水處理技術幾乎是各種高級氧化技術的天然組合,具有廣泛的應用前景 ,影響處理效果的因素很多,例如產生等離子體的方式、反應器結構、反應過程中各參數的控制等. 到目前,還沒發現有工業化應用的等離子污水處理設備,所作的研究都是為等離子體降解水環境中的某些污染物特別是有機污染物提供了新思路. 本文主要介紹高壓脈沖放電等離子體降解的機理、高壓脈沖電源、有機污染物的降解以及催化劑的應用等方面的研究進展,并提出展望（1）。第2章 降解有機物廢水種類危害及處理方法2.1 解有機物主要種類及危害所謂難降解(難生物降解)有機物是指微生物在任何條件下不能以足夠快的速度降解的有機物

7、。形成有機物難于生物降解的原因除了在處理時的外部環境條件(如溫度、pH值等)沒有達到生物處理的最佳條件外，還有兩個重要的原因，一是由于化合物本身的化學組成和結構，在微生物群落中，沒有針對要處理的化合物的酶，使其具有抗降解性；二是在廢水中含有對微生物有毒或者能抑制微生物生長的物質(有機物或無機物)，從而使得有機物不能快速的降解。這些難降解的有機物種類繁多，來源于各行各業如化工、印染、農藥等，且有潛在的危險。表1列出了主要的難降解有機物的種類及危害。2.2 有機物廢水的主要處理方法目前，國內外對難降解有機物廢水的處理方法主要有生物法、物化法和氧化法等。 生物法生物法是目前應用最廣泛的一種有機廢水處

8、理方法，主要包括活性污泥、生物膜法、好氧一厭氧法等。它主要是利用微生物的新陳代謝，通過微生物的凝聚、吸附、氧化分解等作用來降解污水中的有機物，具有應用范圍廣、處理量大、成本低等優點。但當廢水含有有毒物質或生物難降解的有機物時，生物法的處理效果欠佳，甚至不能處理。針對這類廢水，人們對生物法作了一些改進，使其能應用于這類廢水的處理。主要包括以下幾方面的：a 生物強化(Bioaugmentation)技術生物強化技術是通過改善外界環境因素，提高現有工藝對有毒難降解有機物的生物降解效率。目前實施的生物強化技術主要有以下途徑口 (1) 投加有效降解的微生物。(2) 投加營養物和基質類似物。(3) 投加遺

9、傳工程菌、酶。b 優化組合的處理工藝 提高難降解物質的去除率，必須延長水力停留時間和增加泥齡，提高微生物有效濃度，增加污染物與微生物的接觸時間。目前常用的工藝有： (1)采用PACT工藝(添加粉末活性炭活性污泥工藝)，使有機物除被微生物氧化處理外，還被活性炭所吸附。由于活性炭表面的污泥泥齡較長，污染物與微生物接觸時間遠大于水力停留時間，從而使難降解毒性有機物去除率提高。(2)厭氧一好氧工藝的組合。有時采用單獨的好氧或厭氧工藝處理效果都不理想，但采用聯合處理工藝后，可能會發揮各工藝的優點，產生協同效應，使處理效果大大提高。如厭氧一缺氧好氧工藝組合。 物化法物化法處理難降解有機污染物的文獻報道不多

10、見，主要有吸附法、萃取法、各種膜處理技術等。吸附法主要采用交換吸附、物理吸附或化學吸附等方式，將污染物從廢水吸附到吸附劑上，達到去除的目的。吸附效果受到吸附劑結構、性質和污染物的結構和性質以及操作工藝等因素的影響，常用的吸附劑有活性炭、樹脂、活性炭纖維、硅藻土等。該法的優點是設備投資少、處理效果好、占地面積小。但由于吸附劑的吸附容量是有限，吸附后的再生往往能耗很大，廢棄后排放于環境易造成二次污染，這些因素限制了該方法的實際應用。萃取法是利用與水互不相溶、但對污染物的溶解能力較強的溶劑，將其與廢水充分混合接觸，大部分的污染物便轉移至溶劑相，分離廢水和溶劑，使廢水得到了凈化。分離溶劑與污染物，溶劑

11、可以循環利用，廢物中的有用物質的回收，還可變廢為寶。但是目前萃取法僅適用于少數幾種有機廢水，萃取效果及費用主要取決于所使用的萃取劑，由于萃取劑在水中還有一定的溶解度，處理時難免有少量溶劑流失，使處理后的水質難以達到排放標準，還需結合其他方法作進一步的處理。隨著材料技術的進步，超濾法和反滲透法等膜技術也已用于廢水的治理研究，它不但可以治理廢水，還可從廢水中回收有用物質。 化學氧化法 化學氧化技術常用于生物處理的前處理，一般是在催化劑的作用下，用化學氧化劑處理有機廢水可提高廢水可生化性，或直接氧化降解廢水中有機物使之穩定化。常用的氧化劑有O。、H：O：、KMnO 等。現代工業的發展使含有高濃度難生

12、化降解有機物的工業廢水日益增多，對于這類廢水的處理，常用氧化劑表現出氧化能力不強，存在選擇性氧化等缺點，難以達到實際的要求。隨著研究的深入，高級氧化技術(AdvancedOxidation Processes，AOPs)應運而生，且已獲得顯著的進展。高級氧化技術的基礎在于運用光輻照、電、聲、催化劑，有時還與氧化劑結合，在反應中產生活性極強的自由基(如·OH)，再通過自由基與有機化合物之問的加合、取代、電子轉移、斷鍵等，使水體中的大分子、難降解有機物氧化降解成低毒或無毒的小分子物質，甚至直接降解成CO2和H20，接近完全礦化。表2列出了常見氧化劑的氧化電位，由表可見,·OH顯

13、然比普通的氧化劑(O2、C12、H2O 等)的氧化電位要高得多。這種以·OH為主要氧化劑的降解技術克服了普通氧化法存在的問題，具有以下特點：1)產生的·OH氧化能力極強，與各種有機物質的反應速率相近，具有“廣譜性”，能有效的將廢水中的有機物徹底降解為CO2、H20和無機鹽，無二次污染。2)工藝靈活，既可單獨處理，又可以與其它處理工藝組合；3)作為一種物理一化學處理過程，極易控制以滿足不同處理需要。由于氧化過程可以完全破壞毒性污染物，較之其它處理方法有其特殊優越性，因而在水處理研究領域引起了廣泛的關注和應用（1）。第3章 高壓等離子體3.1 夜電等離子體 液電等離子體處理有機

14、廢水原理液電效應中的脈沖等離子體的產生，主要是由高電壓沖擊電流發生裝置在水中放電產生的，圖1為其裝置的基本原理圖 圖1 液電脈沖等離子發生裝置原理圖液電脈沖等離子體發生裝置一般分為充電及放電兩部分，整個工作過程如下：首先，工業用電經升壓(10100kV)、整流后對儲能電容器充電，當到達預定電壓后，觸發火花間隙開關，使高壓迅速加到預先置人液體中的放電電極的間隙上。間隙里的液體介質，在強電場(10一104Vcm2量級)的作用下，放電間隙里的介質出現解離和碰撞電離過程，從而出現了從高壓電極向外延伸的高電導率的根須狀“先導”。它是直徑約為012l'nlTl的電離發光通道，當高電導率的“先導”一

15、旦到達對面電極時，就為電能的浪涌式釋放提供了放電通道。此時，電容器上存儲的電能在極短的時間(微秒級)向放電通道傾輸，巨大的脈沖電流(10一105A)使通道內形成高能密度(10210Jcm3)，由此引起局部高溫(10410K量級)。這樣，在放電過程中，放電通道內完全由稠密的等離子體所充滿，且輻射出很強的紫外線(波長為75185nm)。同時，由于瞬間高溫加熱的結果，放電通道內壓力急劇升高，可達到31O GPa量級，從而使等離子體以較高的速度(10210ms)迅速向外膨脹，由此完成整個擊穿過程。在水中產生的等離子體由如下粒子組成：H 、OH一、處于不同激勵態下的氧原子、氫原子及·OH等自由

16、基，還有0 、0：、H20、H：、光子及電子、H20一離子團等。這些粒子的排列結構及所占的比重決定等離子體性質，等離子體的比重與水幾乎相等，其中離子和原子占90，分子及其粒子只占l0左右。它區別于氣體等離子體的突出特點是：具有高密度，因而具有高膨脹效應以及溫度和能量的儲存能力。它將電容的放電能量以分子的動能、離解能、電離能和原子的激勵能的形式儲存在等離子體中，繼而轉換為熱能、膨脹壓力勢能、光能、聲能及輻射能。在等離子體內部形成巨大的壓力梯度和等離子體邊界上的溫度梯度，其中膨脹勢能和熱輻射壓力能的疊加形成液相放電的沖擊波壓力，這一壓力作用于水介質，通過水分子的機械慣性，使其以波的形式傳播出去，形

17、成沖擊壓力波。由于在等離子體形成過程中，水的氣化過程就已開始，因此，等離子體通道的熱能不僅氣化了周圍的液體，而且轉變為氣泡的內能及膨脹勢能。由于氣泡內的壓強及溫度均很高，從而使它向外膨脹對周圍液體介質做功，氣泡內的位能又轉變為液體介質運動的動能。假如流場比較均勻，就會出現動、位能兩者之間的相互轉換的過程，從而出現氣泡的膨脹一收縮過程(液電空化效應)。氣泡膨脹一收縮產生的氣泡壓力波具有如下特點：因為水不能突然氣化，此壓力波較沖擊壓力波來得緩慢、持續時間長，不隨電弧的熄滅而消失；傳播速度較沖擊壓力波慢，達到最大值的時間長；具有周期性，并隨氣泡的破裂而消失。需要指出的是：氣泡的形成過程是等離子體消失

18、的過程，氣泡內殘存大量的離子、自由基和處于不同激勵態的氧原子等粒子隨著氣泡的破滅而向周圍液體介質中擴散。與此同時，等離子體通道內的熱能向周圍液體傳輸，導致了許多高溫、高壓的水蒸汽泡的產生。這些蒸汽泡溫度和壓力足以形成暫態的超臨界水(臨界溫度647 K，臨界壓力22×10vPa)。 液電脈沖等離子體的產生、發展、消失的基本物理過程包括了電能向熱能、光能、動能、聲能等其他形式能量的轉變，全部過程根據放電回路參數的不同大約需要10-410-2。由于等離子體通道內的高溫、高壓以及充滿了大量的離子、自由基等粒子，使得在等離子體通道內的有機物分子被高溫完全熱解和在自由基的作用下發生化學降解。同時

19、，由于高溫、高壓等離子體通道的產生，伴隨著強烈的紫外光(波長75185 am)及巨大的沖擊波(310 GPa)，使得在等離子體通道領域及其外部區域的溶液中引起以下幾種物理化學反應過程：紫外線光解、液電空化降解、超臨界水氧化降解。 當等離子體通道形成以后，由于其具有高溫，它向外輻射出強烈的紫外光。它所輻射的紫外光立刻被等離子體通道周圍的液體所吸收，促使水中的溶解氧產生激發態氧原子與有機物作用，達到氧化有機物的目的。同時，在等離子體通道形成期間(12s)，由于等離子體向外迅速擴張引起巨大的沖擊壓力波，借助于液電空化(氣泡)效應，直接作用于有機物分子對其進行熱解和自由基的降解反應。當等離子體通道消失

20、后的13 ins內，氣泡內殘存的大量離子、自由基和處于不同激勵態下的氧原子等活性粒子向周圍液體進行擴散并發生相應的降解化學反應。同時，由于通道內的熱能向周圍液體傳輸，導致了許多蒸汽泡的產生。在這些汽泡內，溫度和壓力足以形成暫態的超臨界水，因此，汽泡內的有機物、氧氣與超臨界水完全互溶，使有機物自發開始氧化。綜上所述，液電脈沖等離子體降解有機物的過程相當復雜，是一個多種氧化相互交替的過程，它包括等離子通道內有機物的直接降解和等離子通道外的高級氧化作用。 高壓脈沖電源陡前沿脈沖電源系統是實現高壓脈沖放電處理有機廢水的關鍵技術之一，為了持續穩定地生成和維持非平衡等離子體，納秒級高壓脈沖必須具有脈沖前沿

21、陡峭、脈沖寬度窄的特點，以得到強電場并達到節能的目的。目前使用的電源主要有兩類，一類采用脈沖變壓器來產生高壓脈沖，另一類則采用火花隙或閘流管開關產生高壓脈沖 。 反應器類型高壓脈沖放電處理廢水系統對反應器的要求很高，反應器的電容必須與放電電容相匹配。由于水有較大的電導率，因而反應器的設計為一大難點。迄今為止，在研究中所出現的反應器有針板式反應器、棒棒式反應器 引、噴淋式反應器、以及最近日本學者所采用的環筒式反應器。圖二 針板式反應器反應器為圓柱形有機玻璃管(如圖二所示)，針電極一般為注射針頭，可進行鼓泡，不鼓泡、封閉，流動體系的實驗。高壓脈沖被加到針電極上，與針電極相對的平板式電極接地。實驗過

22、程中多個等離子體通道從針電極向平電極傳播，同時電子從電場獲得能量，并把能量用于激發其他分子。圖三 噴淋式反應器 噴淋式反應器一般采用線網對板電極結構(如圖三所示)。在反應過程中，廢水由水泵從儲水槽抽出，經噴頭霧化裝置噴出，進入脈沖放電區域。 圖四 環筒式反應器系統 這種反應器的放電電極為金屬圓環，接地電極為金屬柱面，如圖7所示。不銹鋼圓環置于有機樹脂反應器的中部，與高壓脈沖電源的陽極相連（2）。 3.2輝光放電等離子體輝光放電等離子體應用于難降解有機廢水處理中是20世紀90年代的事。所謂輝光放電水處理技術就是利用外加電場作用，在特定的電化學反應器內，當兩極間的電壓足夠高時，陽極針狀電極與周圍電

23、解液之間產生輝光、紫外線、沖擊波，使周圍溶劑迅速汽化而形成穩定的蒸汽鞘，持續產生如H·、·OH、H2O+gas 、H2O2等高活性粒子，這些高活性粒子在普通的電化學電解反應中幾乎不易得到，但在輝光放電中可源源不斷地產生。它們很容易被輸送到電極附近的溶液中，可使水體中的有機物徹底降解為CO2、H2O 和簡單無機鹽，特別使用于有機廢水的消毒和凈化。3.2.1 輝光放電等離子體電解實驗裝置 從1950-2003年間，進行輝光放電電解實驗研究的裝置呈“H”型，如圖五所示。陽極為直徑1mm 的鉑絲，陰極為不銹鋼片，陰極插入底部帶有燒結玻璃的玻璃管中，陽極鉑絲與反應溶液充分接觸，電壓控

24、制在450500 V，電流范圍為3080mA。該輝光放電裝置的缺點是：水膜有一定厚度，接觸面積只限水膜表面，下層水處理效果較差；陽極鉑絲表面溫度高且產生的輝光不穩定，容易導致陽極鉑絲的熔化和電極的損壞；等離子體利用率低。后經過研究和探索，對實驗裝置進行了改進，呈“ 圓筒”型，如圖六所示。將陰極不銹鋼改為碳棒，陽極鉑絲與碳棒正對，從側部插入。該容器的主要特點為輝光穩定，產生的等離子體多且利用率高，電極的損壞程度小，降解廢水所用時間短。 圖五 H型實驗裝置 圖六 圓筒形實驗裝置 輝光放電等離子體的特點 1833年，法拉第在研究電解作用時，從實驗結果發現通過電解池的電量與析出物質的量有一定關系，總結

25、為法拉第電解定律。其基本內容是：電解過程中，電極上發生化學反應的物質的量和通過電解池的電量成正比，用公式表示：n =Q/zF。其中：Q 為通過電解池的電量，單位為C；z為電極反應計量方程式中電子的計量系數；F為法拉第常數，代表每摩爾電子所攜帶的電量，單位為C/mol，* 值一般認為96500 C/mol；n為電極上產生放電物質的物質的量，單位為mol。 然而，在輝光放電電解過程中，發生的現象與普通電解明顯不同。最顯著的特征是非法拉第特性（電壓>320V, 產物產額與法拉第定律偏離），即是說被轉化的物質量大大超過了按法拉第電量計算所得的值。在水溶液、非水溶液和熔鹽中，當外加電壓足夠高時，普

26、通電解就會自發地過渡為輝光放電電解。大量研究表明：輝光放電包括普通電解，在焦耳熱作用下電極附近的溶劑汽化和輝光放電產生的蒸汽鞘。輝光放電電解與普通電解相比，產物有很大的不同。在電壓為450V 的陽極輝光放電電解硫酸溶液、FeSO4 溶液、甲酸溶液中，分別所產生的H2O2、Fe3+、乙二酸是普通電解法拉第值的28倍。同樣，在陽極輝光放電電解非水溶液如液氨時，陽極得到的聯氨也是法拉第值的28倍。在220V 的陰極輝光放電電解Na+、K+ 溶液中，產生的氣體是普通電解法拉第值的23倍，同時混合氣體中還包含15%(20%的氧氣；然而，在相同電解液、相同電壓220V 下，陽極輝光電的產物與普通電解所產生

27、的法拉第值相差不多，僅為1.1)1.5倍，其中產生的混合氣體中有7%-20%的H2。進一步研究表明，在電壓為300V 的陰極輝光放電的I- 溶液中，被氧化的I- 的量是普通電解法拉第值的4倍。同樣，非法拉第特性在非水溶液陽極電解乙腈、N,N- 二甲基甲酰胺中，也得到了很好的體現。 值得一提的是1974年，Harada和Iwaski用輝光放電電解乙酸、丙酸、丁二酸、戊二酸、丁二酰酐、丁二酰亞胺時合成了氨基酸；1977 年，Harada 和Suzuki在氨水溶液中以碳棒為陽極進行輝光放電電解得到甘氨酸；同時，他們從碳酸氫銨和甲酸銨中合成了氨基酸。這些結果說明了從無機物合成氨基酸的可能性，為原始地球

28、生命起源提供了實驗依據。1980年，Anthony 等人在用5,5- 二甲基吡咯啉-1- 氧（DMPO）作自旋捕獲劑進行電子自旋共振(ESR)研究，證明了水溶液中輝光放電產生的H·和·OH 的存在，他們的研究表明，輝光放電等離子體中不會形成水合負電子，Anthony 等人還認為等離子體- 電解液界面的反應區域厚度大約0.1nm。 1991年,Sengupta進一步研究了陽極輝光放電電解的非法拉第化學效應。提出了非法拉第產物來源于2個反應區：陽極周圍的等離子體區和靠近等離子體- 陽極電解質界面的陽極電解質區。即等離子體附近的陽極電解液中水分子分解為H2O2、O2,H2；陽極周

29、圍的等離子體中氣體水分子分解為H2和O2，對陽極輝光放電電解而言，前者是非常重要的。在完全輝光放電中，每通過1mol的電子，有0.25 mol的O2產生，在陽極超過1mol的H2O2、OE2(超出法拉第值的O2的量) 和H2產生。Senguptn認為陽極輝光放電等離子體的化學效應以3 種獨特的方式產生:（1）在等離子體- 陽極電解液界面發生普通電解的電荷傳遞過程而產生法拉第產物的O2(0.25mol/mol電子)（2）在等離子體-陽極電解液附近的液相水溶液中發生與輻射作用類似的能量傳遞過程，產生非法拉第產物的H2、H2O2 和OE2。當外加電壓為臨界電壓或高于臨界電壓時，液相反應區被激活，所產

30、生的非法拉第產物一定，與輝光放電能耗無關;（3）在陽極周圍的等離子體中，通過水蒸汽進行能量傳遞過程，產生另一部分非法拉第產物H2、OE2。而且，這些產物的數量與在陽極輝光放電區所釋放的能量成線性關系。非法拉第產物的組成和數量依賴于外加電壓的大小，研究表明，無論施加多大電壓，在陰極始終無非法拉第產物產生，其中發生普通電荷傳遞過程生成法拉第產物H2。增加輝光放電的電流，可提高OE2的產量，但對H2O2幾乎無影響；說明H2O2只產生于等離子體- 陽極液附近的液相中，而OE2相當一部分是產生于陽極周圍的等離子體區內。當陽極液中形成的H2O2 積累到一定濃度，它就與·OH 發生反應分解為OE2

31、而達到穩定的濃度。電解質種類、電極、電流、電壓等陰極對輝光放電電解的化學產量有重要影響. 輝光放電等離子體電解機理 針對輝光等離子體電解的非法拉第效應現象，Hickling 等人提出了輝光放電電解液相反應機理與輻射引發的反應機理非常相似。Sengupta 在此基礎上，結合2個反應區域模型較好地解釋了水溶液中輝光等離子體電解的相關實驗現象。輝光放電電解時，電流產生的焦耳熱使電極周圍的溶液迅速汽化形成氣體鞘層，在電壓足夠高的條件下，氣體鞘層產生等離子體。等離子體氣體鞘層中有水蒸汽、離子、活性粒子和原子，其中高能H2O+gas分子對輝光放電等離子體電解過程的非法拉第性具有決定作用。陽極周圍等離子體反

32、應區內的H2O 分子分解成H2 和OE2，此過程遵循如下機理： H2O=H·+·OH H·+ H·=H2·OH +·OH=H2O + 1/ 2O2 H·+·OH=H2O另一方面，等離子體中生成的每個帶正電的氣相離子在等離子體- 陽極電解液界面附近的液相反應區被強電場加速，進入電解液后把H2O 分解成·H和·OH 等活性粒子。Hinking 認為H2O+gas能量可高達100 eV。一個高能H2O+gas分子能激發幾個H2O 而把它們分解成H2、H2O2和O2E。反應如下：H2O+gas+H2O=

33、n·OH +nH·后續反應過程如下：H·+H·=H2·OH+·OH=H2O2·OH+H2O2=HO2·+H2O·OH+HO2·=H2O+O2H·+·OH=H2OH2O +gas進入陽極液也可通過普通電荷傳遞產生法拉第產物的O2。H2O+gas+H2O=H2O+H2O+=·OH+H3O+·OH+·OH=H2O+1/2O2對于非惰性電解質溶液的輝光等離子體電解，電解質濃度較高時等離子體中的高能活性物種直接轟擊電解質引發電解質直接分解的幾率增大，如電解

34、氨水溶液時，在氨濃度為50%時，生成聯氨的產量較高，當氨濃度較低時，聯氨生成量就很小。對于能夠與·H 和·OH 反應的電解質，主要的反應過程在等離子體-電解液界面附近的溶液中進行。研究證明輝光放電等離子體產生的·OH、H·可引發水溶液中的有機化合物發生羥基化反應。下面是Sengupta 等在研究甲酸溶液輝光等離子體電解時提出的生成草酸的機理：·OH+HCOOH=H2O+·COOH·COOH+·COOH=(COOH)2·OH+(COOH)2=H2O+COO-·COOH·OH+COO-&#

35、183;COOH=H2O+2CO2另外，Sengupta 用陽極加入0.02!0.12 mol/L 的Ce2(SO4)3 作為·OH 的捕獲劑的方法在450 V 陽極輝光放電電解0.5 mol/L 的H2SO4，運用經驗公式估算·OH 的產率。反應式為：Ce3+·OH=Ce4+OH-。得出每通過1mol 電子在液相反應區生成約12mol 的·OH，更加證明了輝光放電電解的非法拉第特性。這為輝光等離子體降解可與H·和·OH 反應的有機廢水開辟了新途徑。 3.2.4 輝光放電等離子體在廢水處理中的應用由于輝光放電電解具有非法拉第特性，對降

36、解有機廢水具有很好的應用前景。產生的等離子體活性組分包括H·、·OH、H2O2和H2O+gas，它們可以相互作用，也可以與溶液中的底物發生反應。·OH是最強的氧化劑之一，它可以無選擇性地氧化許多有機物。1985年，Kokufuta 用陽極輝光放電等離子體對聚乙二醇的降解進行了研究，結果表明：聚合物化學鍵被斷裂，產生了乙醇醛縮二乙醇、乙二醛、羥基乙酸、乙醛酸、乙酸、甲酸等，這些產物最終氧化為CO2和H2O。20世紀90年，Tezuka和Iwasaki 先后研究了苯酚、氯酚，苯胺等在磷酸緩沖溶液中的輝光放電電解，達到了很好的處理效果，應用液相色譜（HPLC）檢測了降解

37、過程中的中間產物，根據對中間產物的分析提出：苯酚降解是由等離子體和陽極液界面附近的液面中產生的羥基自由基的進攻引起的，由于鄰位和對位的電子云密度比較大，而對位空間位阻相對較小，羥基自由基首先進攻對位，然后才是鄰位，間位由于電子云密度小，發生氧化的幾率很小。但在降解苯甲酸中，產物為間位和對位的羥基苯甲酸，沒有檢測到鄰位的羥基苯甲酸，這一差異可以用芳環的親電取代解釋：·OH是較小的基團，所以鄰位和對位取代比較容易，因而苯酚羥基化的產物為鄰位和對位；另一方面，由于羧基體積較大，對鄰位會造成空間位阻，因而對位和間位的性能是相等的，這也就解釋了羥基苯甲酸中異構體的比例問題。同時，他們還用離子色

38、譜（IC）檢測到有甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸等產生，產量先增大后減小。用TOC分析儀研究發現降解過程中總有機碳逐漸下降，推測了降解機理：首先苯環羥基化，接著苯環發生氧化破裂生成羧酸，最終有機碳轉化為CO2、H2O 和簡單無機鹽。動力學研究結果表明，輝光放電降解遵循動力學擬一級反應的特點。 高錦章及其合作者用紫外光譜、酸度計、COD儀、HPLC、GC-MS 研究了苯胺、苯酚、硝基苯、對氯硝基苯等的降解過程。結果表明，隨著降解時間的延長，溶液的吸光度逐漸下降，說明有機物逐漸被降解；降解過程中溶液的pH 先迅速下降，后又逐漸上升，說明降解過程中有酸產生；用液相色譜檢測了降解過程中的中間產物，用色質聯

39、用儀（GC-MS）進一步確診了降解中間產物，并推測了降解機理。在研究萘酚、萘胺時發現，降解過程中產生了大量的鄰苯二甲酸，這是因為鄰苯二甲酸比較穩定所致，但研究發現，高穩定的鄰苯二甲酸最終也被徹底礦化。研究還發現，輝光放電等離子體降解有機物的速度與電極之間的距離、電壓、溶液pH、溶液濃度、催化劑、溫度等因素有關。在不加催化劑時，降解有機物需要約2 h，COD值下降不到原來的6%；而當加入1*10-3mol/L 的Fe2+時，只需1min 就可將有機物徹底礦化，COD去除率達到95%。這是因為當加入Fe2+時，可與輝光放電等離子體產生的H2O2發生Fenton反應短時間內生成大量的能夠氧化礦化小分

40、子酸的·OH，這一結果說明COD下降速度依賴于生產的·OH。另外，他們還研究了茜素紅、甲基橙、吖啶橙等染料廢水的輝光放電電解過程，處理效果十分明顯。Gai Ke 等人利用輝光放電等離子體降解了auramine 的研究，得到了滿意的結果。所有這些實驗研究表明輝光放電等離子體可用于水體中難降解有機物的處理(3)。3.3 微等離子體微等離子弧放電技術是在導電溶液中利用微等離子體放電,直接在鋁、鈦、鎂等輕金屬表面通過復雜的電化學、等離子弧化學和熱化學過程原位生長氧化物陶瓷層,是材料學領域新發展的材料表面改性技術. 在對其放電特性的考察中,作者發現該技術有與其它放電技術不可比擬的優點

41、,能形成更好的TiO2催化環境. 首先,從放電模式來看(趙樹萍等, 2003) ,該放電技術具有類似介質阻擋放電的特性,但形成的是微放電通道,因此,它既具有弧光特征,提供高能量,卻又溫和,且所需峰值電壓較低(200600V左右). 其次, Ti是少數可以產生微等離子弧放電的金屬之一,以其為陽極,在酸性電解液中,其表面可形成以銳鈦礦為主要晶型的TiO2陶瓷層(高玉周等, 2003). 而TiO2在一定的能量場作用下,如紫外光、超聲波、電場等,能經由電子- 空穴對的產生而起到催化作用 ,因此,利用TiO2催化作用進行水處理一直都是研究熱點. 而微等離子弧技術制備的TiO2陶瓷層也已被證明有好的光催

42、化活性（4）。圖七 微等離子弧放電催化裝置簡圖( 1. 電源; 2. 正極; 3.負極; 4. 示波器; 5. Ti電極; 6. 不銹鋼電極; 7. 電解液; 8. 反應池)Fig. 1Illustration of micro p lasma catalysis equipment ( 1. powersupp ly; 2. anode ; 3. cathode; 4. oscillograph; 5. Tielectrode; 6. stainless steel electrode; 7. electrolyte; 8.reaction pond)3.4 低溫等離子體 低溫等離子體的定義

43、及特點等離子體是指電離度大于0.1%,且其正負電荷相等的電離氣體。它是由大量的電子、離子、中性原子、激發態原子、光子和自由基等組成,電子和正離子的電荷數相等,整體表現出電中性,它不同與物質的三態(固態、液態和氣態) ,是物質存在的第四種形態。其主要特征是:(1)帶電粒子之間不存在凈庫侖力;(2)它是一種優良導電流體,利用這一特征已實現磁流體發電;(3)帶電粒子間無凈磁力;(4)電離氣體具有一定的熱效應。根據體系能量狀態、溫度和離子密度,等離子體通常可以分為高溫等離子體和低溫等離子體。前者的電離度接近1 ,各種粒子溫度幾乎相同,體系處于熱力學平衡狀態,溫度一般在5×104K以上,主要應

44、用于受控熱核反應研究方面;而后者各種粒子溫度并不相同,電子的溫度遠遠大于離子的溫度,系統處于熱力學非平衡狀態,體系在宏觀上溫度較低,一般氣體放電產生的等離子體都屬于這一類型,其與現代工業的生產關系更為密切 。3.4.2 低溫等離子體降去除污染物的機理等離子體化學反應過程中能量的傳遞大致如下:(1) 電場+ 電子高能電子(2) 高能電子+ 分子(或原子) (受激原子、受激基團、游離基團) 活性基團(3) 活性基團+ 分子(原子) 生成物+ 熱(4) 活性基團+ 活性基團生成物+ 熱從以上過程可以看出,電子首先從電場獲得能量,通過激發或電離將能量轉移到分子或原子中去,獲得能量的分子或原子被激發,同

45、時有部分分子被電離,從而成為活性基團;之后這些活性基團與分子或原子、活性基團與活性基團之間相互碰撞后生成穩定產物和熱。另外,高能電子也能被鹵素和氧氣等電子親和力較強的物質俘獲,成為負離子。這類負離子具有很好的化學活性,在化學反應中起著重要的作用。 低溫等離子體技術處理污染物的原理為:在外加電場的作用下,介質放電產生的大量攜能電子轟擊污染物分子,使其電離、解離和激發,然后便引發了一系列復雜的物理、化學反應,使復雜大分子污染物轉變為簡單小分子安全物質,或使有毒有害物質轉變成無毒無害或低毒低害的物質,從而使污染物得以降解去除。因其電離后產生的電子平均能量在110ev ,適當控制反應條件可以實現一般情

46、況下難以實現或速度很慢的化學反應變得十分快速。作為環境污染處理領域中的一項具有極強潛在優勢的高新技術,等離子體受到了國內外相關學科界的高度關注(5)。 第 4 章 影響高壓等離子體降解速率的因素4.1 影響有機物降解速率因素放電電極參數 影響放電電極參數的3個主要因素為電極直徑(即電極曲率半徑)、放電間距和電極材料。隨著放電電極直徑的減小,起始電壓降低,同時,在外加電壓相同的條件下,電場強度增大,增強了放電等離子體通道中自由基產生的劇烈程度,有利于加快有機物降解速率。放電電極間距的減小使電極間的等離子體通道更易形成,從而有更多的放電能量用于對水分子和本體溶液中有機物分子的電離、激發或解離而形成

47、等離子體效應,進而凈化廢水。對于電極材料,實驗測得采用鉑比鎳鉻合金作高壓針電極時氫，氧和過氧化氫的生成速率低。但電極材料在放電過程中是否會給待處理廢水引入新的污染將是值得進一步研究的問題。 脈沖電源參數影響脈沖電源參數的4個主要因素為脈沖峰值電壓、重復頻率、成形電容和脈寬。升高峰值電壓使放電過程加強,由放電等離子體效應產生的活性粒子量隨之增加,同時,增強了紫外光光解、高溫熱解和液電空化等綜合降解效應。重復頻率決定了單位時間向本體溶液注入能量的多少,提高重復頻率使單位時間內產生的有效高能電子數量和由此產的·OH、·O 和臭氧等活性氧化粒子量的增加。可見,升高峰值電壓和提高重復

48、頻率有利于加快有機物降解速率。成形電容的大小決定脈沖電壓波形,即上升沿時間和脈寬,它們分別決定電子的加速度和單位周期內能量的注入強度,影響決定放電效應強弱的電子平均能量。增大脈寬將增大降解率和擴大溶液放電等離子體區域;同時對于線筒電極結構,脈寬越大,流注放電從線中心到反應器外筒傳播的距離越長,使更多的能量損失在離子的遷移上(主要在電區)。但隨著電壓的升高,絕緣更為困難,而提高重復頻率、縮短上升沿時間又將加大電源設計的難度和增加設備成本。故有待進一步研究在綜合考慮裝置絕緣實現的難度、電源的設計難度和經濟成本等問題的基礎上,合理升高峰值電壓、提高重復頻率、增大脈寬和縮短上升沿時間。4.1.3 廢水

49、理化性質影響廢水處理性質的2個主要因素為廢水的p H 值和電導率。對于p H 值的影響, 一方面,·OH產生的發射光譜強度在溶液呈堿性時強于中性條件;另一方面,相比臭氧在低pH值時的強穩定性,pH值越高,越有利于因放電過程中鼓入氧氣時由產生的臭氧引起的“額外”生成·OH過程,故高的pH值溶液可生成更多的·OH從而加快有機物降解速率。在相同放電條件下,溶液電導率通常越低越有利于流注放電的形成,進而提高放電過程中活性粒子產率,有利于有機物的降解。4.14 氣液或固液混合兩相協同催化 對于高壓脈沖放電與臭氧氧化聯合的氣液混合兩相催化協同的情況而言,目前研究認為高壓脈沖放

50、電強化臭氧氧化。充分利用放電產生的液電空化效應,在電極之間的氣泡周期性膨脹- 收縮時,產生大量細小氣泡并增大接觸面積促使臭氧大量進入液相或在氣- 液界面反應,與單純的臭氧氧化時臭氧在相對有限的氣- 液界面反應產生低的臭氧傳質速率相比,提高了臭氧氧化的利用率,降解效果很好。對于粉末活性炭催化高壓脈沖放電降解有機物的固液混合兩相催化協同的情況而言,主要認為吸附有機物后的粉末活性炭經過放電區域時,使有機物濃度局部加,·O H的利用率相應提高,加快了有機物降解速率,增大有機物降解率;另外,因活性炭具有一定還原性和·OH具有強氧化性、無選擇性,從而形成了粉末活性炭與有機物相互爭奪&#

51、183;OH ,發生氧化還原反應的競爭局面。當粉末活性炭的投量進一步增加時,該氧化還原反應在高壓脈沖反應器中不容忽視,使得有機物的降解率先升高后降低。故尋求有機物的初始濃度與使有機物的降解速率最大的粉末活性炭最佳加入量的定量關系是今后值得研究的方向。4.15 有機物初始濃度廢水中有機物初始濃度的影響應考慮兩方面。一方面,隨著本體溶液有機物初始濃度的增加,單位時間內進入放電活性區域的有機物越多,有機物與活性粒子接觸反應越充分,放電的物理效應利用率越高,增加了有機物降解的絕對量;另一方面,就降解率而言,有機物的初始濃度在未達到放電等離子體能處理的上限值(即“負荷”) 時,降解率隨初始濃度的增加而增

52、大,但其初始濃度超過限值后,有機物降解率隨初始濃度的變化由增大逐漸減小。實際廢水治理中,應在保證高降解率和廢水出水水質達標的前提下考慮降解速率最佳時的有機物初始濃度,但目前尚無針對有機物初始濃度考察降解率和降解速率兩個對立因素的協調問題的研究。4.16無機鹽添加劑 影響無機鹽添加劑的2個主要因素為自由基形成的“催化劑”和自由基“清除劑”。FeSO4和三價鐵鹽等自由基形成的“催化劑”的加入可使放電產生的H2O2發生Fenton和類Fenton反應, 產生更多·OH ,故有機物降解的效果和速率顯著提高。相反,碳酸鈉、正丁醇和硼酸鈉等自由基清除劑和緩沖劑的加入將與放電產的·OH結

53、合,使·OH含量下降,進而降低有機物的降解速率。值得注意的是,無機鹽的加入將增加廢水的電導率,抑制降解速率的加快,故如何協調好無機鹽添加劑的正反兩方面的影響因素是今后研究的重要課題。4.17 過氧化氫放電過程中產生的紫外光能光解額外加入的過氧化氫而產生氧化還原電位更高的·O H ,大大加快有機物降解速率。故最佳的過氧化氫加入量應與放電能量一致,目前研究較少考察充分光解條件下的過氧化氫加入量與放電條件的定量關系(6)。4.2 脈沖電暈放電等離子體降解 4-氯酚廢水的研究實驗方法用化學純4-氯酚和超純水配制模擬廢水。實驗裝置由脈沖電源、放電反應器和輔助設備組成(圖八)。脈沖電壓

54、波形如圖九。放電反應器材質為有機玻璃(f50mm´200mm)。放電電極為不銹鋼注射針頭(d=0.6mm) ， 接地電極為f40mm 的不銹鋼圓板。脈沖電源參數為，脈沖電壓峰值50kV、脈沖寬度400ns、脈沖前沿上升時間50ns、放電頻率250Hz。電壓測量系統采用美國泰克公司的 P6105A高壓探頭和100MHz 示波器。溶液的pH 和電導率分別采用PHB-1 型酸度計和DDS-11C 型電導率儀測量。用HP1100 型高效液相色譜儀分析廢水中4-氯酚的濃度。t/ns圖八 實驗裝置示意圖圖 九 脈沖電壓波形圖 結果與討論（1）4-氯酚降解機理高壓脈沖電暈放電過程中有機物降解位置有

55、在空化泡內、空化泡與本體溶液之間的氣液界面上以及本體溶液內。其中空化泡內存在高溫熱解和臭氧氧化。空化泡氣液界面上存在臭氧氧化以及本體溶液中存在·OH 氧化、過氧化氫氧化和臭氧氧化以及熱解等。另外還有紫外光氧化等。可見反應機制相當復雜。因此，脈沖放電降解有機物動力學模型的建立還得依賴于實驗測定。（2） 脈沖峰壓與 4-氯酚降解速率常數的關系廢水中4-氯酚的初始濃度C0分別為45.6mg×L-1、44.2mg×L-1、43.5mg×L-1 42.8mg×L-1和42.6mg×L-1。相應的脈沖峰壓為16kV、19kV、22kV、25kV

56、和28kV。其他實驗參數為，廢水體積120mL、廢水溫度(25±1)、放電頻率60Hz、放電電極直徑0.6mm、放電距離3.0cm、廢水初始pH 值7.0、廢水初始電導率80mS·cm-1、外通氧氣流量200mL·min-1。對實驗數據進行分析發現，在不同的脈沖峰壓下4-氯酚濃度C 與放電時間t 間的關系見圖十，它們之間有如式(1)式(5)的關系。由于線性相關系數高，因此可認為4-氯酚降解過程符合一級反應，即C =C0e-kt。降解速率常數k 與脈沖電壓峰值Vp 的關系如圖十。C=45.6e-0.00137t R 2=0.992 (16kV) (1)C=44.2e

57、-0.00219t R 2=0.991 (19kV) (2)C=43.5e-0.00416t R 2=0.958 (22kV) (3)C=42.8e-0.00871t R 2=0.995 (25kV) (4)C=42.6e-0.0133t R 2=0.980 (28kV) (5)由圖十一可見，4-氯酚降解速率常數k與脈沖電壓峰值Vp 近似滿足式(6)，其線性相關系數R 2=0.985。k=10-8(Vp)4.22 (6) 圖十 脈沖峰壓對4-氯酚降解效果的影響 圖十一脈沖峰壓與4-氯酚降解速率常數的關系（3） 脈沖放電頻率對 4-氯酚降解速率的影響廢水中 4-氯酚的初始濃度C0分別為43.5mg×L-1、44.7mg×L-1、43.0mg×L-1、43.3mg×L-1和42.8mg×L-1。相應的脈沖頻率為 12Hz、24 Hz、36 Hz、48 Hz 和60 Hz。其他放電參數為，廢水體積120mL、廢水溫度(25±1)、脈沖電壓峰值25kV、放電電極直徑0.6mm、放電距離3.0cm、廢水初始pH 值7.0、廢水初始電導率80m S·-1、外通氧氣流量200mL·min-1。不同脈沖放電頻率下4-氯酚濃度C 與放電時間t 的關系如圖十二和表達式(7)式(11)。C=43.5e-0.0