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文檔簡介
1、碩士研究生課程物理問題的計算機(jī)模擬方法講義適用專業(yè): 凝聚態(tài)物理、材料物理與化學(xué)、理論物理、光學(xué)工程學(xué) 時:3040學(xué)時參考教材: 1德D.W.Heermann 著,秦克誠譯,理論物理中的計算機(jī)模擬方法,北京大學(xué)出版社,1996。 2荷 Frenkel & Smit 著,汪文川 等譯,分子模擬從算法到應(yīng)用,化學(xué)工業(yè)出版社,2002。 3M.P.Allen and D.J.Tildesley, Computer Simulation of Liquids, Clarendon Press, Oxford, 1989. 4. A.R.Leach, Molecular Modelling:
2、Principles and Applications, Addison Wesley Longman, England, 1996. 5. 德 D.羅伯 著,計算材料學(xué),化學(xué)工業(yè)出版社,2002。 6. 英 B. Chopard & Michel Droz 著,物理系統(tǒng)的元胞自動機(jī)模擬,祝玉學(xué),趙學(xué)龍 譯,清華大學(xué)出版社,2003。目 錄第一章 計算機(jī)模擬方法概論1.1 序言1.2 熱力學(xué)系統(tǒng)物理量的統(tǒng)計平均1.3 分子動力學(xué)方法模擬的基本思想1.4 蒙特卡羅方法模擬的基本思想1.5 元胞自動機(jī)模擬的基本思想 簡要的發(fā)展歷程 簡單元胞自動機(jī):奇偶規(guī)則 元胞自動機(jī)的一般定義第二章 確定
3、性模擬方法分子動力學(xué)方法(MD)2.1 分子動力學(xué)方法2.2 微正則系綜分子動力學(xué)方法2.3 正則系綜分子動力學(xué)方法2.4 等溫等壓系綜分子動力學(xué)方法第三章 隨機(jī)性模擬方法蒙特卡羅方法(MC)3.1 預(yù)備知識3.2 布朗動力學(xué)(BD)3.3 蒙特卡羅方法3.4 微正則系綜蒙特卡羅方法3.5 正則系綜蒙特卡羅方法3.6 等溫等壓系綜蒙特卡羅方法3.7 巨正則系綜蒙特卡羅方法第四章 離散性模擬方法原胞自動機(jī)(CA)4.1 引言4.2 元胞自動機(jī)模擬*4.3元胞自動機(jī)模擬的應(yīng)用第一章 計算機(jī)模擬方法概論§ 1.1 序言1 什么是計算機(jī)模擬? Simulation Modelling2為什么
4、要進(jìn)行計算機(jī)模擬?3常用的計算機(jī)模擬方法確定性模擬方法:MD模擬 Molecular Dynamics隨機(jī)性模擬方法:MC模擬 Monte Carlo離散性模擬方法:CA模擬 Cellular Automata§ 1.2 熱力學(xué)系統(tǒng)物理量的統(tǒng)計平均描述系統(tǒng)的坐標(biāo)(自由度):x(t)=x1(t),x2(t),xN(t)系統(tǒng)的物理量:A(x(t)1時間平均 分子動力學(xué)(MD)模擬 (1-1)2系綜平均 蒙特卡羅(MC)模擬 (1-2) 分布函數(shù)(幾率密度函數(shù)) (1-3) 配分函數(shù) (1-4) 相空間 H(x)系統(tǒng)的哈密頓函數(shù)對于處于平衡態(tài)的系統(tǒng),可以證明: 對于實際的有限時間內(nèi)的平均,
5、則有 實際模擬的系統(tǒng)大小也是有限的:有限的粒子數(shù)N或有限的系統(tǒng)限度L對統(tǒng)計平均結(jié)果有影響。§ 1.3 分子動力學(xué)(MD)方法模擬的基本思想1 基本原理系統(tǒng):N個粒子,體積V,粒子質(zhì)量為m描述一個粒子運(yùn)動狀態(tài)的自由度:(ri, pi) (pi=mvi)相空間:6N維,相空間中的一點的坐標(biāo) XN=rN, (mvN) rN=(r1, r2, , rN), vN=(v1, v2, , vN)粒子間的相互作用勢:U(rN)=U(r1, r2, , rN)=決定系統(tǒng)相軌跡XN(t)的運(yùn)動方程: (1-5)物理量A的宏觀值,由A(XN) 的時間平均獲得,即 (離散情況:)對于平衡態(tài): 實際模擬時間
6、總是有限的,模擬時間的長短可通過判斷時間的增加對平均值的影響來確定,當(dāng)繼續(xù)增加時間帶來的平均值得變化在允許的誤差范圍之內(nèi)時,即可認(rèn)為模擬足夠長了。2 計算步驟運(yùn)動方程: 即 (1-6) 或 (1-7)數(shù)值求解:用差分近似表示微分 (采用不同的差分格式,可得到不同的算法)。用顯示中心差分格式,將(7)式寫為 (1-8)由(7)和(8)式可得: (1-9)第一步:由(9)式計算第i個粒子在t+t時刻的位置坐標(biāo)。 要啟動計算,我們必須要知道最初兩點ri(0)和ri(t)第二步:對不同時刻 t = t , 2t, 3t, , Lt (t0 = 0) 計算物理量A(r1(lt), r2(lt), , r
7、N(lt) (l = 1, 2, , N)第三步:計算物理量A的平均值 L的大小由繼續(xù)增大L 而<A>不變(或變化在誤差范圍內(nèi))來確定。§ 1.4 蒙特卡羅(MC)方法模擬的基本思想1 基本原理以正則系綜(T, V, N)為例正則分布:正則配分函數(shù):系統(tǒng)能量:物理量:A(rN) = A(r1, r1, , rN )系綜平均: (1-10) (位形積分) (1-11)用MC方法計算上述多維積分。2 計算步驟(1) 劃分原胞 N個粒子3N個空間自由度,3N維空間劃分成s個相等的原胞(s>>1)注意:由于積分中不含動量,所以我們只需要在位置空間積分,而不需要在相空間
8、中積分。當(dāng)系統(tǒng)的代表點落入第i個原胞時,則認(rèn)為系統(tǒng)處在狀態(tài)i,因此,s為系統(tǒng)可能的微觀狀態(tài)數(shù)目。于是,積分(10)和(11)可近似表述為 (1-12) (1-13)(2) 建立馬爾可夫(Mako)過程(鏈)將s個狀態(tài)看作一組隨機(jī)事件馬爾可夫鏈:從狀態(tài)ij狀態(tài)j(eiej)的概率pij ,只與ei和ej 有關(guān)。 ,i=1, 2, , s若ei 經(jīng)歷n步到達(dá)ej ,其概率表示為,存在極限概率 ( j=1, 2, , s)uj為系統(tǒng)處在狀態(tài)j的概率。于是,沿?zé)o限長的馬爾可夫鏈,物理量A的平均值可寫為 (1-14) 選取 ,則(14)式為A的正則系綜平均值。(3)抽樣方法 采用怎樣的抽樣方法所構(gòu)成的馬
9、爾可夫鏈能得到上述平均值? 粒子位置坐標(biāo):粒子編號:g =1, 2, N坐標(biāo)的三個方向:a = 1, 2, 3 系統(tǒng)狀態(tài):i = 1, 2, , s給定粒子位置坐標(biāo)的變化量d (小于系統(tǒng)體積的限度)給定系統(tǒng)的初態(tài)i,隨機(jī)選定4個隨機(jī)數(shù),其中三個xa (a =1, 2,3),且 1 £ xa £1,一個表示粒子編號 g =1, 2, N,由此隨機(jī)確定粒子位置的變化: ( 確保 )若,則 g 運(yùn)動到新的位置,即系統(tǒng)由狀態(tài)i過渡到狀態(tài)j;若,則再選一個隨機(jī)數(shù)x 4(0 £ x 4 £1),若,則粒子保留在原位置,不發(fā)生i®j的躍遷;若,則發(fā)生i
10、174; j的躍遷。由此進(jìn)行下去,則形成一個馬爾可夫鏈(或過程),此鏈的長度L(即粒子行走的步數(shù),遠(yuǎn)大于s),由所計算的物理量的平均值 (1-15)不再隨鏈的加長而改變來確定。由此得到的平均值即正則平均值。一般來說,L與N, V, T 有關(guān),比如,N=32108, L=30005000。歸納起來,計算系統(tǒng)物理量的正則系綜平均值的具體步驟如下:第一步:給定系統(tǒng)的初始狀態(tài)(粒子的初始位置)ri和每一步的改變量d;第二步:選擇四個隨機(jī)數(shù),其中一個代表粒子的編號i ( 1£ i £ N );另外三個表示粒子空間坐標(biāo)的改變dx, dy, dz ( -d £ da £
11、;d , a=1, 2, 3);第三步:計算粒子i的新位置 第四步:計算粒子在新舊兩個位置系統(tǒng)的能量之差 第五步:由的大小判斷粒子i是否從ri運(yùn)動到: 若,則ri®; 若,則再選一個隨機(jī)數(shù)R(0 < R < 1), 如果 ,則ri®; 如果 ,則ri 不變,返回第二步。第六步:計算第七步:重復(fù)上述各個步驟,直到完成L步為止,最后利用公式(15)計算A的平均值。3 粒子間相互作用勢模型的選取最簡單的兩種模型: (1)硬球模型 (s 為硬球的直徑) (2)LJ 勢§ 1.5 元胞自動機(jī)(CA)模擬的基本思想元胞自動機(jī):時間和空間都離散、物理參量只取有限數(shù)值
12、集的物理系統(tǒng)的理想化模型cellular automata 或 cellular automaton CA 簡要的發(fā)展歷程1自繁殖系統(tǒng) 20世紀(jì)40年代,Von Neumann, 構(gòu)造能解決非常復(fù)雜問題的計算機(jī),設(shè)想模仿人腦的行為尋求與生物過程無關(guān)的情況下自繁殖機(jī)理的邏輯抽象。 根據(jù)S. Ulam的建議,Von Neumann 在由元胞構(gòu)成的完全離域的框架下處理這個問題,構(gòu)造了一個完全離散的動力學(xué)系統(tǒng)元胞自動機(jī)。第一個自復(fù)制元胞自動機(jī)由二維方形網(wǎng)絡(luò)組成,有數(shù)千個基本元胞構(gòu)成的自繁殖結(jié)構(gòu)。(1)一般機(jī)器只能構(gòu)造比自己簡單的客體,而采用自復(fù)制元胞機(jī),可獲得一種能產(chǎn)生新的、具有同樣復(fù)雜性和功能的“機(jī)
13、器”;(2)Von Neumann 的元胞自動機(jī)規(guī)則具有所謂通用計算的性質(zhì),這意味著,存在一種元胞自動機(jī)的初始構(gòu)型,該元胞自動機(jī)能產(chǎn)生任何計算機(jī)算法的解。通用計算的性質(zhì)指:用元胞自動機(jī)演化規(guī)則能夠模擬任何計算機(jī)流程(邏輯選擇器開關(guān))。2生命游戲機(jī)1970年,數(shù)學(xué)家John Conway 生命游戲機(jī)的概念,尋找能導(dǎo)致復(fù)雜行為的簡單規(guī)則。設(shè)想一個類似于棋盤的二維方形網(wǎng)格,每個元胞可能的狀態(tài)是活(狀態(tài)1)或死(狀態(tài)0),其更新規(guī)則是:有三個活元胞包圍的一個死元胞恢復(fù)為活元胞;由兩個以下或三個以上活元胞包圍的活元胞因孤立或擁擠而死亡。結(jié)果表明,生命游戲機(jī)有出乎意料的豐富行為,從原“湯”中顯示出來的復(fù)雜
14、結(jié)構(gòu),演變發(fā)展成為某些特殊的技藝,例如,可能形成所謂的滑翔機(jī)緊鄰元胞的特殊排列,這些元胞具有沿直線彈道穿越空間運(yùn)動的特性。生命游戲機(jī)也是具有計算通用性的元胞自動機(jī)。3模擬物理系統(tǒng)(1)20世紀(jì)70年代,Hardy, Pomeau 和 Pazzis 建立了所謂的HPP格子氣體模型,用以在質(zhì)量和動量守恒的情況下在方形網(wǎng)格上模擬粒子的碰撞行為。(2)1986年,F(xiàn)risch, Hasslacher 和 Pomeau 提出了著名的FHP模型,這是在六邊形網(wǎng)格上模擬二維流體動力學(xué)的第一個嚴(yán)格模型全離散計算機(jī)模型替代風(fēng)洞試驗。HPP和 FHP 通常稱之為格子氣自動機(jī)(LGALattice Gas Auto
15、mata)(3)Ising自旋動力學(xué)模型,20世紀(jì)80年代末,Vichniac提出Q2R規(guī)則。(4)格子Boltzmann 方法與多粒子模型格子Boltzmann 方法或模型(LBM):網(wǎng)格上定義的物理模型,在這個網(wǎng)格上與每個格位相關(guān)聯(lián)的變量是平均粒子數(shù),或具有一定速度粒子出現(xiàn)的概率。該模型可以用均化或因子分解方法由元胞自動機(jī)動力學(xué)推導(dǎo)出來,或者自定義,而與特定的實現(xiàn)無關(guān)。格子Boltzmann 模型保持了元胞自動機(jī)方法的微觀水平解釋,但忽略了多體的相關(guān)函數(shù),但這種方法已經(jīng)成為目前模擬物理系統(tǒng)中最有前途的方法之一。在嚴(yán)格的元胞自動機(jī)方法與較靈活的格子Boltzmann 模型之間,有一種目前處于
16、發(fā)展中的模型多粒子模型。這種模型保留量化狀態(tài)的概念,但接受無限數(shù)值集,因此既保證了數(shù)值穩(wěn)定性(與LBM相反),又考慮了多體相關(guān)性。在模擬物理系統(tǒng)時,大量的可能狀態(tài)提供更多的靈活性,并產(chǎn)生小的統(tǒng)計噪聲。但多粒子動力學(xué)更難設(shè)計,且在數(shù)值計算上比格子Boltzmann 方法更慢。 簡單元胞自動機(jī):奇偶規(guī)則簡單元胞自動機(jī)的演化規(guī)則(20世紀(jì)70年代,Edward Fredkin 提出,定義在二維方形網(wǎng)上):網(wǎng)格的每一個格位是一個元胞,以其位置r =(i, j) 來標(biāo)記,其中i和j 為行和列的標(biāo)號。函數(shù)描述每個元胞在時間t的狀態(tài),其值為0或1。從時間 t = 0 的初始條件及網(wǎng)格上給定的構(gòu)形值開始,t
17、= 1 時狀態(tài)按下列步驟求得:(1)對于每個格位r,都計算出其位于東、南、西、北4個最近鄰格位的值之和。應(yīng)使系統(tǒng)在i和 j 兩個方向循環(huán)(如同在環(huán)面上),從而確定出所有格位的計算值。(2)如果這個和值為偶數(shù),則新狀態(tài)為0(白色),否則為1(黑色)。重復(fù)上述步驟,得到t = 2, 3, 4, 的狀態(tài)。這個元胞自動機(jī)的奇偶規(guī)則可表示為:式中,符號Å代表“異或”邏輯運(yùn)算,也即模2和:1Å1=0Å0=0,1Å0=0Å1=1。 反復(fù)迭代這個規(guī)則時,可得到非常精美的幾何圖形。 元胞自動機(jī)的一般定義定義:(1) 規(guī)整的元胞網(wǎng)格覆蓋d 維空間的一部分;(2)
18、歸屬于網(wǎng)格的每個格位r 的一組布爾變量F(r, t) = F1(r, t), F2(r, t), , Fm(r, t)給出每個元胞在時間t = 0, 1, 2, 的局部狀態(tài);(3) 演化規(guī)則 R = R1, R2, , Rm按下列方式指定狀態(tài)F(r, t)的時間演化過程:Fj(r, t+1) = RjF(r, t), F(r + d1, t), F(r + d2, t), F(r + dq, t)式中r + dq 指定從屬于元胞r的給定鄰居。鄰居:二維元胞自動機(jī)的兩種鄰居:(1)Von Neumann鄰居,有一個中心元胞(要演化的元胞)和四個位于其近鄰東西南北方位的元胞組成;(2)Moore鄰
19、居,除了前面涉及的最近鄰元胞外,還包括次近鄰的4個元胞,共九個元胞。還有一種有用的鄰居稱為Margolus鄰居,將空間劃分成2´2元胞的鄰接單元塊,這個規(guī)則對位于單元塊內(nèi)的位置即左上、右上和左下、右下很敏感。三種鄰居如下圖所示。邊界條件:(1) 周期性邊界條件;(2) 固定邊界條件;(3) 絕熱邊界條件;(4) 映射邊界條件。備注: 確定型元胞自動機(jī):演化規(guī)則確定,給定的初始狀態(tài)將始終演化出同樣的式樣。 概率型自動元胞機(jī):演化規(guī)則包含一定的隨機(jī)性,給定的初始狀態(tài)可能演化出不同的式樣。第二章 確定性模擬方法分子動力學(xué)方法(MD)§ 2.1 分子動力學(xué)方法 用分子動力學(xué)方法模擬
20、氣體、液體或固體系統(tǒng)1分子動力學(xué)的描述形式: 哈密頓描述 拉格朗日描述 牛頓運(yùn)動方程描述2劃分MD元胞選取適當(dāng)大小的 V=L3,太大耗費計算時間,太小不能準(zhǔn)確反映系統(tǒng)的性質(zhì)。目的:維持系統(tǒng)恒定的密度。對平衡態(tài)系統(tǒng),液體和氣體原胞的形狀無關(guān)緊要,但對晶體則不然。3 周期性邊界條件目的:減少表面效應(yīng)4 相互作用勢、最小影像約定和切斷距離 n = (n1, n2, n3 ) ß ß 元胞內(nèi)的粒子間 元胞內(nèi)的粒子與影像的相互作用 粒子的相互作用最小影像約定(minimum image convention): 最小影像 元胞中的一個粒子只與元胞中的另外N-1個粒子中的每一個或其最近
21、鄰影像發(fā)生相互作用。切斷距離(cutoff distance):rc £ L/2 (切斷半徑)上述約定相當(dāng)于用rc 來切斷位勢,即rij > rc 的相互作用忽略不計,代價是忽略了背景。5 積分格式 于是,運(yùn)動方程可寫為 (2-1) (1)遞推公式在第一章中求解運(yùn)動方程時,我們是直接求解的關(guān)于粒子位置坐標(biāo)的二階微分方程,得到的遞推公式需要知道最初的兩點位置才能啟動計算,但在實際計算中,我們常常是給出最初的位置和速度,于是,我們可通過選取一定的差分格式,有運(yùn)動方程(16)得到關(guān)于位置和速度的遞推公式。 或 已知遞推公式的具體形式取決于差分各式的選取。(2)時間步長選擇時間步長的原
22、則:在保證計算精度的前提下,盡量節(jié)省計算時間。實例:Ar原子系統(tǒng),LJ勢 時間步長取為 (=100ps=10fs)(3)約束條件保證能量、動量或角動量守恒。(4)減小計算誤差的技巧數(shù)值計算不可避免有誤差,與誤差有關(guān)的因素主要有: 差分格式 時間步長 切斷半徑 最小影像約定 等等6. 計算熱力學(xué)量 (1) 若系統(tǒng)的NVE恒定,則 (微正則系綜平均microcannonical ensemble average)(2) 若系統(tǒng)的NVT恒定,則 (正則系綜平均cannonical ensemble average)在實際計算中,往往還需要要求系統(tǒng)的總動量P=0或恒定,因整個系統(tǒng)不受外界的作用。(3)
23、 溫度與能量均分定理 N總粒子數(shù),Nc約束條件個數(shù), 一般情況下,N>> Nc P=0 Þ Nc = 3(4) 位勢切斷誤差與修正g(r) 對關(guān)聯(lián)函數(shù)(pair correlation function) 粒子數(shù)密度當(dāng)原點位置上一個粒子時,在r 附近dr內(nèi)發(fā)現(xiàn)有一個粒子的幾率。對氣體或液體, (各向同性)平均每個粒子的能量切斷誤差修正為:6 計算機(jī)模擬的組織(1) 初始化給定粒子的初始位置、初始速度等;(2) 趨衡從初始轉(zhuǎn)臺開始,按運(yùn)動方程要求的規(guī)律,從非平衡態(tài)趨向平衡態(tài);(3) 投產(chǎn)計算物理量的統(tǒng)計平均值。§ 2.2 微正則系綜分子動力學(xué)方法微正則系綜:NVE
24、恒定,且P = 0 (分子動力學(xué)方法的自然選擇)1Verlet 算法運(yùn)動方程的顯示中心差分格式由可得到如下遞推公式 (2-2)此即Verlet 算法(A2), 其特點是:(1) 要啟動此算法,必須已知兩點,所以又稱為二步法;(2) 和不能同步算出,第n+1步算出的第n步的速度。 2Verlet 算法的速度形式 由此可得如下遞推公式: (2-3)此即Verlet 算法的速度形式(A3), 其特點是:(1) 啟動此算法,必須已知兩點;(2)和同步計算。(的計算需要知道)此算法比A2算法更穩(wěn)定。3趨恒階段的能量調(diào)整由于系統(tǒng)初始狀態(tài)的能量離我們要模擬系統(tǒng)的能量(或溫度)有一定差異,這就需要在系統(tǒng)趨于平
25、衡的階段進(jìn)行調(diào)整。最常用的方法之一就是進(jìn)行速度標(biāo)度: 標(biāo)度因子: (2-4)Tref 為設(shè)定的系統(tǒng)的溫度值。 能量設(shè)定值: 能量參考值: 要注意的問題:(1) 一般不需要每一步都進(jìn)行標(biāo)度,可每隔若干步(比如50步)調(diào)整一次;(2) 當(dāng)能量達(dá)到所設(shè)定的值后,停止標(biāo)度,在以下的模擬時間內(nèi)能量保持不變。4 實例氬原子系統(tǒng), N=256LJ勢:作用力: 取時間單位:取長度單位:s = 0.3405nm取質(zhì)量單位:m=6.63382´10-26 kg(氬原子質(zhì)量)使用上述單位,可得到約化單位下的作用力表達(dá)式:標(biāo)度因子: 約化溫度: 取時間步長h = 2´10-14s = 20fs,
26、相當(dāng)于約化時間0.064約化溫度:T* = 2.53 ® 303K, T* = 0.722 ® 86.5K約化數(shù)密度:r* = N/L3, N = 256r* = 0.636 ® L = 7.83 , r* = 0.83134 ® L = 6.75當(dāng) N = 64 時,r* = 0.83134 ® L = 4.25, 所以,取rc = 2.5 是錯的,因為要求 rc > L/2 = 2.13。(習(xí)題3.5)計算源程序見p129, 程序PL1§ 2.3 正則系綜分子動力學(xué)方法正則系綜:NVT恒定,且P = 0 如何保持溫度T恒定?1速度標(biāo)度方法 算法A4:(1) 規(guī)定初始位置和初始速度;(2) 計算;(3) 計算;(4) 對速度進(jìn)行標(biāo)度:,返回(2)。 說明:(1) 在前面的微正則系綜的模擬中也對速度進(jìn)行了標(biāo)度,但其目的是使總能量達(dá)到所需要得值,而且不必每步進(jìn)行速度標(biāo)度,可隔若干步標(biāo)度一次,一旦總能量達(dá)到所設(shè)定的值,即可停止標(biāo)度;而在正則系綜的模擬中,每步都必須進(jìn)行標(biāo)度,以始終保持溫度恒定。(2) 通過一個廣義位勢引進(jìn)能量漲落,連同細(xì)致耦合的一種特殊選擇,會導(dǎo)致速度標(biāo)度機(jī)制。(見書中的證明,公式3.59有誤)(3) 由于控制溫度的
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