1、 第三節(jié)第三節(jié) 相相 變變重點內(nèi)容：重點內(nèi)容： 相變的分類；相變的分類； 液液- -固相變過程的熱力學(xué)和動固相變過程的熱力學(xué)和動力學(xué)分析，晶體生長過程動力學(xué)；力學(xué)分析，晶體生長過程動力學(xué)； 固態(tài)相變固態(tài)相變的特點，固態(tài)相變的形核與晶核長大。的特點，固態(tài)相變的形核與晶核長大。 一、相變的分類一、相變的分類 二、液二、液- -固相變固相變 三、固態(tài)相變?nèi)⒐虘B(tài)相變 相變：指當(dāng)外界條件如溫度、壓力等發(fā)生相變：指當(dāng)外界條件如溫度、壓力等發(fā)生變化時，變化時，物相物相在某一特定條件下發(fā)生的在某一特定條件下發(fā)生的突突變變。相變表現(xiàn)為：相變表現(xiàn)為：1 1）從一種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)。）從一種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N結(jié)

2、構(gòu)。2 2）化學(xué)成分的不連續(xù)變化。）化學(xué)成分的不連續(xù)變化。3 3）物質(zhì)物理性能的突變。）物質(zhì)物理性能的突變。一、相變的分類一、相變的分類 1 1、按熱力學(xué)分類、按熱力學(xué)分類 按照自由能對按照自由能對溫度溫度和和壓力壓力的偏導(dǎo)函數(shù)在相的偏導(dǎo)函數(shù)在相變點的數(shù)學(xué)特征變點的數(shù)學(xué)特征連續(xù)或非連續(xù)，將相變分連續(xù)或非連續(xù)，將相變分為一級相變、二級相變或更高級的相變。為一級相變、二級相變或更高級的相變。 n n級相變：在相變點系統(tǒng)的化學(xué)勢的第級相變：在相變點系統(tǒng)的化學(xué)勢的第（n-1n-1）階導(dǎo)數(shù)保持連續(xù)，而其）階導(dǎo)數(shù)保持連續(xù)，而其n n階導(dǎo)數(shù)不連階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)。續(xù)。 。 一級相變的特點是，相變發(fā)生時，兩平衡相的

3、一級相變的特點是，相變發(fā)生時，兩平衡相的化學(xué)勢相等，但化學(xué)勢的一階偏微分不相等。化學(xué)勢相等，但化學(xué)勢的一階偏微分不相等。 21PPTT21STPTTPP21VPT 二級相變二級相變21PPTT21TTPP21PPTT222212PPCT22等壓熱容等壓熱容TTPP222212TP22壓縮系數(shù)壓縮系數(shù)PTPT2212PT2膨脹系數(shù)膨脹系數(shù)21S1 = S2V1 = V2Cp1 Cp21 21 2二級相變時，兩相化學(xué)勢、熵和體積二級相變時，兩相化學(xué)勢、熵和體積相等，而熱容、熱膨脹系數(shù)和壓縮系相等，而熱容、熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)不相等。數(shù)不相等。即，無相變潛熱沒有體積不連續(xù)變化。即，無相變潛熱沒有體積

4、不連續(xù)變化。只有熱容、熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的只有熱容、熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的不連續(xù)變化。不連續(xù)變化。形狀CpT2、按相變方式分類、按相變方式分類 成核成核長大型相變長大型相變: :由程度大、但范圍小的濃由程度大、但范圍小的濃度起伏開始發(fā)生相變，并形成新相核心，稱為度起伏開始發(fā)生相變，并形成新相核心，稱為成核成核長大型相變長大型相變。 連續(xù)型相變連續(xù)型相變: :由程度小、范圍廣的濃度起伏連由程度小、范圍廣的濃度起伏連續(xù)地長大形成新相，稱為續(xù)地長大形成新相，稱為連續(xù)型相變連續(xù)型相變。 3、按質(zhì)點遷移特征分類、按質(zhì)點遷移特征分類 擴(kuò)散型相變擴(kuò)散型相變的特點是相變依靠原子或離子的特點是相變依靠原子或離

5、子的擴(kuò)散來進(jìn)行。的擴(kuò)散來進(jìn)行。 無無擴(kuò)散型擴(kuò)散型相變相變主要是低溫下的純金屬同素主要是低溫下的純金屬同素異構(gòu)體相變、合金中的馬氏體相變。異構(gòu)體相變、合金中的馬氏體相變。 二、液二、液- -固相變固相變 1、相變過程的不平衡態(tài)與亞穩(wěn)區(qū)、相變過程的不平衡態(tài)與亞穩(wěn)區(qū) TPP ABCDE氣 相液 相固 相陰 影 區(qū) 域為 亞 穩(wěn) 區(qū)OXYZ2、相變過程熱力學(xué)、相變過程熱力學(xué) 相變過程熱力學(xué)：研究相變過程的推動力。相變過程熱力學(xué)：研究相變過程的推動力。熱力學(xué)：相變過程的推動力是相變過程前后熱力學(xué)：相變過程的推動力是相變過程前后自由能的差。自由能的差。過過程程自自發(fā)發(fā)進(jìn)進(jìn)行行過過程程達(dá)達(dá)到到平平衡衡 0

6、0 ,PTG（1 1）相變過程的溫度條件）相變過程的溫度條件 等壓條件下等壓條件下STHG0STH0THS平衡時平衡時0000TTHTTTHTHTHG要使要使G 0，必須，必須00TTH討論討論 放熱過程，放熱過程， H 0，為使，為使 G 0，即，即T0 T 0，T 0，為使，為使 G 0，則必須有，則必須有 T 0，即，即T0 T T0。 這表明該過程系統(tǒng)必須這表明該過程系統(tǒng)必須“過熱過熱”，即系統(tǒng)實際溫度比理，即系統(tǒng)實際溫度比理論相變溫度要高，才能使相變過程自發(fā)進(jìn)行。論相變溫度要高，才能使相變過程自發(fā)進(jìn)行。 （2 2）相變過程的壓力條件）相變過程的壓力條件 要使凝聚相變自發(fā)進(jìn)行，系統(tǒng)的飽

7、和蒸氣壓應(yīng)大于平衡要使凝聚相變自發(fā)進(jìn)行，系統(tǒng)的飽和蒸氣壓應(yīng)大于平衡蒸汽壓，這種過飽和蒸汽壓差蒸汽壓，這種過飽和蒸汽壓差P P P P0 0 即為凝聚相變過程即為凝聚相變過程的推動力。的推動力。 3. 3. 相變過程的濃度條件相變過程的濃度條件對于溶液中析出固體的相變而言，對于溶液中析出固體的相變而言，為使相變過程自發(fā)進(jìn)為使相變過程自發(fā)進(jìn)行，必須行，必須 c c 0 c c0 0，即溶液要有過飽和濃度，它即溶液要有過飽和濃度，它們之間的差值們之間的差值c c c c0 0為這一相變過程的推動力。為這一相變過程的推動力。結(jié)論：相變過程的推動力是過冷度、過飽和蒸結(jié)論：相變過程的推動力是過冷度、過飽和

8、蒸氣壓和過飽和濃度。即相變時系統(tǒng)溫度、壓力氣壓和過飽和濃度。即相變時系統(tǒng)溫度、壓力和濃度與相平衡時溫度、壓力和濃度之差值。和濃度與相平衡時溫度、壓力和濃度之差值。3、晶核形成條件、晶核形成條件 成核成核-長大過程長大過程過冷過冷晶胚晶胚 臨界晶核臨界晶核 長大長大成核時的自由能變化成核時的自由能變化G1母相母相新相：自由能降低新相：自由能降低G2母相母相新相，產(chǎn)生新的界面：自由能升高新相，產(chǎn)生新的界面：自由能升高恒溫、恒壓條件，且不考慮應(yīng)變能，體系能量變化恒溫、恒壓條件，且不考慮應(yīng)變能，體系能量變化G = G1+ G2nrGnrAGVGGGVV23214340+ GG Gc12rT1T2T3r

9、cr Gc晶核尺寸與體系自由能關(guān)系晶核尺寸與體系自由能關(guān)系 臨界半徑臨界半徑rkVGTHTr220k相變位壘相變位壘 Gk)16(3116332232323kVVVGnGnGnG討論討論 rk值越小，表示新相越容易生成。值越小，表示新相越容易生成。 當(dāng)當(dāng)r rk時，在時，在 G表達(dá)式中表達(dá)式中 G1項占優(yōu)勢，項占優(yōu)勢， G隨隨r增大增大而減小。而減小。 rk隨著溫度而變化，隨著溫度而變化， T越大則越大則rk越小，相變也越容易進(jìn)越小，相變也越容易進(jìn)行。行。 在相變過程中，在相變過程中， 和和T0均為正值。如相變過程為放熱過均為正值。如相變過程為放熱過程，即程，即 H 0，也即，也即T0 T，這

10、表明系統(tǒng)需要，這表明系統(tǒng)需要過冷，而且過冷度愈大，過冷，而且過冷度愈大，rk值就愈小。值就愈小。 相應(yīng)于臨界半徑相應(yīng)于臨界半徑r rk k時，系統(tǒng)中單位體積的自由能變化為時，系統(tǒng)中單位體積的自由能變化為 )16(3116332232323VVVkGnGnGnG因此有：因此有：kkAG31形成臨界半徑大小的新相，需要對系統(tǒng)形成臨界半徑大小的新相，需要對系統(tǒng)做功，其值等于新相界面能的做功，其值等于新相界面能的1/3。 4、液、液-固相變過程動力學(xué)固相變過程動力學(xué) 成核過程成核過程均勻成核：晶核從均勻的單相熔體中均勻成核：晶核從均勻的單相熔體中 產(chǎn)生的幾率處處相同。產(chǎn)生的幾率處處相同。非均勻成核：借

11、助于表面、界面、微粒非均勻成核：借助于表面、界面、微粒 裂紋、器壁以及各種催化裂紋、器壁以及各種催化 位置等而形成晶核的過程。位置等而形成晶核的過程。（1 1）均勻成核）均勻成核 u成核速率成核速率IvkinnIv臨界晶核周圍的臨界晶核周圍的原子數(shù)原子數(shù)v0exp(-Gm/RT)臨界晶核數(shù)目臨界晶核數(shù)目nexp(-Gk/RT)DPRTGRTGBRTGRTGnnvnnImcmcici)/exp()/exp()/exp()/exp(0vPRTGBc)/exp(DRTGm)/exp(受成核位壘影響受成核位壘影響受擴(kuò)散影響受擴(kuò)散影響TIvPD成核速率與溫度的關(guān)系成核速率與溫度的關(guān)系（2 2）非均勻成核

12、）非均勻成核 MSSLML成 核 劑(M)固 體 核(S)液 體(L)(k*kfGG14)cos1)(cos2()(2f對于球冠模型，從簡單的幾何關(guān)系可求得：對于球冠模型，從簡單的幾何關(guān)系可求得：k*kGG接觸角對成核位壘的影響接觸角對成核位壘的影響液液-固界面位壘示意圖固界面位壘示意圖5、晶體生長過程動力學(xué)、晶體生長過程動力學(xué) )/exp(0SLRTqnQ)exp(0LSRTqGnQ)exp(1)exp(0SLLSRTGRTqnQQQ)exp(1)exp(0RTGRTqnQu質(zhì)點由液相向固相遷移的速率：質(zhì)點由液相向固相遷移的速率：質(zhì)點從固相溶入液相的速率為：質(zhì)點從固相溶入液相的速率為：質(zhì)點從

13、液相到固相遷移的凈速率為：質(zhì)點從液相到固相遷移的凈速率為：晶體生長速率晶體生長速率u u表示為：表示為：1.1.當(dāng)過程離開平衡態(tài)很小時，即當(dāng)過程離開平衡態(tài)很小時，即T TT T0 0TCTRTHRTGBRTTTHBu200d00)exp(晶體生長速率與過冷度晶體生長速率與過冷度 T T呈線性關(guān)系，呈線性關(guān)系，T T升高，升高，u u降低。降低。 2.2. 當(dāng)過程遠(yuǎn)離平衡態(tài)時，即當(dāng)過程遠(yuǎn)離平衡態(tài)時，即T TT T0 0 , G RT)exp(0RTGBBu晶體生長速率達(dá)到極值晶體生長速率達(dá)到極值。 6、總的結(jié)晶速率、總的結(jié)晶速率常用結(jié)晶過程中已經(jīng)結(jié)晶出晶體體積占原來液體體積的分?jǐn)?shù)和結(jié)晶時間的關(guān)常

14、用結(jié)晶過程中已經(jīng)結(jié)晶出晶體體積占原來液體體積的分?jǐn)?shù)和結(jié)晶時間的關(guān)系來表示。系來表示。（1）近似速度方程）近似速度方程4331tIuVV該方程存在偏差該方程存在偏差（2）阿弗拉米（）阿弗拉米（M. Avrami） 方程方程1939年修正年修正4331exp1tIuVV（3）克拉斯汀（）克拉斯汀（I. W. Christion）方程）方程 1965年進(jìn)一步修正年進(jìn)一步修正)exp(1nKtVV轉(zhuǎn)變曲線以轉(zhuǎn)變曲線以100%的水平線為漸進(jìn)線的水平線為漸進(jìn)線開始階段，誘導(dǎo)期，曲線平緩，形核開始階段，誘導(dǎo)期，曲線平緩，形核中間階段，自動催化期，曲線變陡，生長階段中間階段，自動催化期，曲線變陡，生長階段后期

15、階段，曲線趨于平滑，相變接近結(jié)束后期階段，曲線趨于平滑，相變接近結(jié)束三種基本變化：三種基本變化：晶體結(jié)構(gòu)的變化。晶體結(jié)構(gòu)的變化。純金屬的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、固溶體的多形性轉(zhuǎn)變純金屬的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、固溶體的多形性轉(zhuǎn)變、馬氏體相變、馬氏體相變 化學(xué)成分的變化。化學(xué)成分的變化。只有成分轉(zhuǎn)變而無相結(jié)構(gòu)的變化只有成分轉(zhuǎn)變而無相結(jié)構(gòu)的變化 有序程度的變化。有序程度的變化。合金的有序化轉(zhuǎn)變，以及與電子結(jié)構(gòu)變化相關(guān)合金的有序化轉(zhuǎn)變，以及與電子結(jié)構(gòu)變化相關(guān)的轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變 三、固態(tài)相變?nèi)⒐虘B(tài)相變 1、固態(tài)相變的特點、固態(tài)相變的特點 （1 1）相界面）相界面 彈性應(yīng)變能：大彈性應(yīng)變能：大 中中 小小 界面能：小界面能：小

16、 中中 大大(a) 共格界面共格界面 (b) 半共格界面半共格界面 (c) 非共格界面非共格界面（2）界面能）界面能 界面能依共格界面、半共格界面和非共格界面的順序界面能依共格界面、半共格界面和非共格界面的順序遞增。遞增。固固- -固兩相界面能高，固兩相界面能高，一部分是一部分是形成新相界面時，形成新相界面時，因同類鍵、異類鍵的結(jié)合強度和數(shù)量變化引起的因同類鍵、異類鍵的結(jié)合強度和數(shù)量變化引起的化學(xué)化學(xué)能能，另一部分是另一部分是由界面原子的不匹配產(chǎn)生的由界面原子的不匹配產(chǎn)生的點陣畸變點陣畸變能能。 （3） 位向關(guān)系位向關(guān)系 固態(tài)相變時，為了降低新相與母相之間的界面能，固態(tài)相變時，為了降低新相與母

17、相之間的界面能，新新相的某些低指數(shù)晶向與母相的某些低指數(shù)晶向平行相的某些低指數(shù)晶向與母相的某些低指數(shù)晶向平行。界面結(jié)構(gòu)為共格或半共格時，新相與母相之間必須存界面結(jié)構(gòu)為共格或半共格時，新相與母相之間必須存在一定的晶體學(xué)取向關(guān)系，反之不成立。在一定的晶體學(xué)取向關(guān)系，反之不成立。 （4） 慣習(xí)面慣習(xí)面 固態(tài)相變時，為了降低界面能和維持共格關(guān)系，新相固態(tài)相變時，為了降低界面能和維持共格關(guān)系，新相往往在母相的一定晶面上開始形成。往往在母相的一定晶面上開始形成。這個與所生成新這個與所生成新相的主平面或主軸平行的母相晶面稱為慣習(xí)面。相的主平面或主軸平行的母相晶面稱為慣習(xí)面。原因：原因：沿應(yīng)變能最小的方向和界

18、面能最低的界面發(fā)展。沿應(yīng)變能最小的方向和界面能最低的界面發(fā)展。 （5） 晶體缺陷晶體缺陷 晶態(tài)固體中的空位、位錯、晶界等缺陷周圍因點陣畸變晶態(tài)固體中的空位、位錯、晶界等缺陷周圍因點陣畸變而儲存一定的畸變能。而儲存一定的畸變能。新相極易在這些位置非均勻形核。新相極易在這些位置非均勻形核。它們對晶核的長大過程也有一定的影響。缺陷處它們對晶核的長大過程也有一定的影響。缺陷處晶格畸晶格畸變、自由能高，促進(jìn)形核及相變變、自由能高，促進(jìn)形核及相變（6）應(yīng)變能）應(yīng)變能 彈性應(yīng)變能彈性應(yīng)變能 相界面原子排列的差異引起相界面原子排列的差異引起 新相形成時的體積變化新相形成時的體積變化 新相的幾何形狀對應(yīng)變能相對值的影響新相的幾何形狀對應(yīng)變能相對值的影響 2、固態(tài)相變時的形核、固態(tài)相變時的形核 （1） 均勻形核均勻形核 形成半徑為形成半徑為r的球形晶核時，系統(tǒng)自由焓的變化為的球形