1、第五章 多原子分子的結構和性質§5.1 價電子對互斥理論(VSEPR)價電子對: 成鍵電子對(bp)和孤電子對(lp)認為:由于斥力作用,鍵長一定時,價電子對之間距離越遠越穩定.價電子對斥力: (1)電子對之間的靜電排斥作用;(2)Pauli斥力,即價電子對之間自旋相同的電子互相回避的效應判斷分子構型需要考慮:(1)bp集中在兩個原子的鍵軸區域(2)多重鍵按一個鍵考慮(3)孤電子對比較肥大(4)電負性據此提出判斷幾何構型的規則:1. 使價電子對斥力小價電子對等距排布在同一球面上,形成規則多面體m + n個頂點的對應的構型這里m為配體數,n孤電子對數2. 鍵型的作用3.中心原子A與配體

2、無論形成單鍵還是雙鍵三鍵,按一個鍵區計算原子間的互斥作用.這樣雙鍵區有4個電子,三鍵區有6個電子。C=O雙鍵對C-Cl單鍵的斥力大于C-Cl單鍵之間的斥力,導致鍵角的不同.4孤電子對占據較大的位置§5.2 雜化軌道理論.實驗基礎 CH4 正四面體鍵角109.28°中心C原子：.雜化軌道理論1. 定義：所謂“雜化”即單中心原子軌道的線性組合。2. 基本假定：在形成分子的過程中，原子中能級相近的幾個原子軌道可以相互混合，從而產生新的原子軌道，稱這種新的原子軌道為雜化軌道，這個過程為“雜化”。3. 數學表述：形成雜化軌道過程和AO組合成MO一樣，也符合軌道數目守恒。4. 成鍵能力

3、：經計算表明，原子軌道經雜化以后增加了成鍵能力，使體系更加穩定。.雜化軌道的三條基本原則1 雜化軌道的歸一性為實函數，得出，例如：雜化軌道：（k=14）2 單位軌道貢獻每個參加雜化的原子軌道，在所有新的n個雜化軌道中該軌道成分之和必為一個單位。即例如：雜化軌道：若雜化中, 為等性雜化；若為不等性雜化。3 雜化軌道的正交性(軌道間得夾角)為兩個不同雜化軌道，對雜化，設其形式為為p和s軌道組合系數之比，可推得：，代入正交式得出：式中為兩個雜化軌道間的夾角。對等性雜化，則又如雜化直線型雜化平面三角型雜化正四面體.雜化軌道理論的應用 1s-p型等性雜化利用雜化軌道三原則構造、型雜化軌道：以為例，步驟如

4、下：（1） 求夾角（2） 對平面型分子通常選定 x、y平面為分子平面，設參加雜化的軌道是，形成的雜化軌道是，取最大方向在x方向，圖示（3） 對等性雜化，在三個雜化軌道s成分為1/3，單位軌道貢獻：（4） 中只有s和px成分，py對無貢獻利用歸一化條件：得得到（5） 與x軸夾角相同，對稱則（對的貢獻相同，且為負）（對的貢獻符號相反）再利用px的單位軌道貢獻得同理得（6） 得到三個雜化軌道的具體形式是：（7） 同理得到 sp雜化：（對線性分子選z軸為鍵軸） sp3雜化： sp3示意圖2s-p- d等性雜化對過渡元素，(n-1)d軌道和ns,np能級相近，可形成d-s-p雜化軌道；如d2sp3雜化，

5、配位數為6的某些分子或絡離子，中心原子或離子采取d2sp3雜化,例Co(NH3)63+; dsp2雜化，配位數為4的絡離子如Ni(CN)42+，中心Ni2+采取dsp2雜化，平面正方形構型，參加雜化的基函是：dx2-y2,s,px,py對p區元素，其ns,np,nd能級相近，可形成s-p-d雜化軌道；sp3d2雜化如SF6分子，為正八面體分子，參加雜化的基函為： dx2-y2,dz2,s,px,py,pz3s-p不等性雜化 NH4+、CH4均為正四面體結構，N和C采用等性sp3雜化，而在H2O、NH3中，鍵角的實驗值為,它們與NH4+、CH4等電子分子，所以推斷H2O、NH3采取不等性sp3雜

6、化.§5.3 離域分子軌道理論和休克爾分子軌道法HMO.問題的提出 1丁二烯分子中的鍵長平均化和1，4加成反應 2苯分子中6個C一C鍵等同，分不出單、雙鍵，構型為正六邊形，取代反應比加成反應更容易。共軛分子的這些性質，說明分子中存在離域大鍵（每個C原子采取sp2雜化，剩余一個p軌道互相平行，重疊在一起形成一個整體，p電子在多個原子間運動產生離域大鍵）。1931年，休克爾（Huckel）應用了LCAO一MO方法，并采用簡化處理，解釋了大量有機共軛分子，形成了休克爾分子軌道理論（簡稱HMO）。.HMO理論的基本要點和休克爾行列式 1-分離近似和電子近似有機共軛分子均為平面構型，如丁二烯，

7、該平面為分子平面，所有C的AO和MO分成兩類；軌道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是對稱的；軌道及其基函（C2pz）在分子平面的反映下，是反對稱的，分子平面為節面，由對稱性相一致的原則，軌道和軌道不互相組合。在討論共軛分子的結構時，把電子和電子分開處理，在分子中把原子核、內層電子、非鍵電子連同電子一起凍結為“分子實”，構成了由鍵相連的分子骨架，電子在分子骨架的勢場中運動。由于電子在化學反應中比電子易受到擾動，在共軛分子的量子化學處理中，只討論電子，即電子近似. 2單電子近似：分子中每個電子的運動狀態均可用一個單電子波函數來描述，即分子軌道，為單個電子的哈密頓算符。3.LCAOMO近似：每個

8、離域軌道是由相同對稱性的各個C原子的2pz軌道進行線性組合，n為共軛的C原子的個數，每個C原子提供一個2pz軌道i,組合系數由變分法確定。將代入變分積分公式展開，并引入積分Hii, Hij, Sij，進一步利用變分處理，得久期方程。方程有非零解的條件是系數行列式（即久期行列式）為零，見教材（25.3）式，因式中涉及的許多積分的確切值難以計算，休克爾對上述幾個積分Hii, Hij, Sij進一步引入近似。4休克爾近似（1）庫侖積分近似為第i個C原子2pz電子的平均能量，不考慮C原子位置的差別,一律視為固定參數，是由實驗推測的參數。（2）交換積分決定了相鄰的鍵的性質，稱為成鍵參量，為負值，為實驗推

9、測的參數。（3）重疊積分即略去所有原子間pz的重疊在休克爾近似的基礎上，對鏈式共軛烯烴，久期行列式化為教材（2一5.4）式，應用，得休克爾行列式，相應的久期方程也得到簡化：簡化方程：休克爾行列式構成法：行數和列數等于C原子個數；寫出分子中C原子標號,列于行列式頂和側；有C原子的地方為x，有鍵的為1，其它為0寫出休克爾行列式，解出xi(i=1，2n)，求出對應的；再將xi代回簡化的久期方程，利用歸一化條件確定系數，即得到軌道。（詳見下面）.丁二烯的HMO處理 1解休克爾行列式確定軌道及能量 1 2 3 4 H2C=CHCH=CH2簡化程：展開行列式：x4-3x2+1=0,令y=x2解出y得：x=

10、±0.618, ±1.618 得四個軌道能量:為負值，El<E2<E3<E4。將能量Ei即將對應的xi代入簡化的久期方程（注：訂正教材P224倒數第5行為“將X值分別代入（2一5.6）式”。如x1=-1.618代入，得四個變量中只有三個是獨立的，最后確定參數需用歸一化條件：得到：即： 2結果討論能量及離域軌道示意圖詳見教材p225一227，了解能級圖，會計算離域能；根據畫分子軌道示意圖，并討論。注意在計算離域能時，定域能的規律：假設分子中有m個間隔的定域鍵，則依休克爾方法計算出有m個簡并的最低能級，每個能級占據2個電子，共2m個電子，則為：丁二烯有兩個定域

11、鍵，4個電子，m=2；同理對苯m=3。離域能是對分子體系起穩定化作用的能量。共軛體系越大,則離域能越負。.丁二烯的HMO處理 1解休克爾行列式確定軌道及能量 1 2 3 4 H2C=CHCH=CH2簡化程：展開行列式：x4-3x2+1=0,令y=x2解出y得：x=±0.618, ±1.618 得四個軌道能量:為負值，El<E2<E3<E4。將能量Ei即將對應的xi代入簡化的久期方程（注：訂正教材P224倒數第5行為“將X值分別代入（2一5.6）式”。如x1=-1.618代入，得四個變量中只有三個是獨立的，最后確定參數需用歸一化條件：得到：即： 2結果討論能

12、量及離域軌道示意圖詳見教材p225一227，了解能級圖，會計算離域能；根據畫分子軌道示意圖，并討論。注意在計算離域能時，定域能的規律：假設分子中有m個間隔的定域鍵，則依休克爾方法計算出有m個簡并的最低能級，每個能級占據2個電子，共2m個電子，則為：丁二烯有兩個定域鍵，4個電子，m=2；同理對苯m=3。離域能是對分子體系起穩定化作用的能量。共軛體系越大,則離域能越負。苯分子的HMO處理詳見教材p229一231。會寫苯分子的休克爾行列式，詳細求解過程不要求。結果討論：能級圖，離域能，分子軌道示意圖（俯視圖）.休克爾4m+2規則與非苯類的芳香烴對于單環多烯CnHn分子軌道能級分布的規律性可以利用FR

13、OST建議的圖示法表示：.電荷密度，鍵級與自由價、分子圖HMO參量1電荷密度指每個原子電子電荷的多少。,此公式不須死記，以丁二烯為例計算每個C原子上的電荷密度，問題就簡單了（參見教材）。也可再以苯為例計算一下。2鍵級在雙原子分子中定義過鍵級,表示兩個原子間定域鍵的相對強度，共軛分子的離域鍵，相鄰原子間鍵級須重新定義。 (rs為相鄰原子) 此公式也不用記，以了二烯為例會計算即可。從計算結果看出：離域鍵所提供的鍵級是小數；分布于C1一C2和C3一C4間的鍵較強，而中間的鍵較弱。鍵和鍵總鍵級：相鄰原子間的鍵級越大，其鍵強度越大，鍵長就越短。3自由價Fr“自由價”即原子參與形成化學鍵之后，還剩余的成鍵

14、能力原子成鍵度:即原子r和周圍其它原子間鍵級總和，表示該原子最大成鍵度，則定義某原子r的自由價為：某原子的自由價即剩余成鍵度。Nmax是人為選定的上限，對C原子通常以三次甲基甲烷以(假想體)中心C原子的總鍵級（可通過HMO計算出來）Nmax=4.732 ,可以丁二烯和苯為例進行計算。4.分子圖在共軛分子的碳骨架上，把電荷密度、鍵級、自由價表示出來，就構成分子圖，具體表示方法參見教材p239應用由分子圖可以推斷鍵的性質和分子的穩定性（詳見教材p240）由分子圖可以計算偶級矩（不要求）判斷分子化學反應活性（掌握并應用）有機取代反應所發生的位置的四點規律參見教材p241242.無機共軛分子和離子 H

15、MO法可應用于無機共軛分子或離子，例如，等都不能用經典結構式表示，都存在離域鍵。關于這些分子的休克爾行列式及HMO計算不要求，只要求掌握它們的電子結構及大鍵。 1如分子經實驗測定為直線型結構，可推斷中心C原子采取sp雜化 C原子sp雜化軌道與O的單占據軌道形成鍵，還剩余兩個p軌道，分別與O互相平行的兩個p軌道形成兩個離域大鍵，即2個。對每個大鍵，三個AO即兩個C的2px，O的2px或C的2py與O的2py組合形成三個MO:（成鍵）（非）（反），兩個大鍵兩兩簡并。結構與類似，也為直線型，形成兩個，學員可自己分析.2分子，實驗測定為角形結構，可判斷N原子采取不等性sp2雜化用以形成鍵，剩余一個Pz

16、軌道單占據，垂直于分子平面，與O原子平行的P軌道形成3.AB3型分子如,，等，中心原子采取等性sp2雜化，分子是平面三角形，有一組平行的P軌道能形成共軛鍵。.離域鍵形成的條件和類型 1離域鍵是指三中心以上的原子間垂直于分子平面的p軌道互相重迭形成的化學鍵。條件：分子骨架為一平面，每個原子可以提供一個垂直于分子平面的彼此平行的p軌道；總的電子數少于p軌道數的2倍（保證成鍵電子數大于反鍵電子數）。 2n個原子提供n個P軌道和m個P電子，形成大鍵。正常大鍵（n = m）p軌道數 = p電子數多電子離域鍵（nm）一般O，Cl，N，S帶孤對電子如酰胺C原子sp2雜化，形成，N的孤對電子離域化，使N原子堿

17、性減小。缺電子離域鍵（mn 由于形成了離域鍵，增加了電子的活動范圍，使得分子具有特殊的物理化學性質，如能量降低，穩定性增強，鍵長平均化，酸堿性及各種化學性能的變化。一、共軛分子的量子力學處理休克爾分子軌道法（HMO）（1）丁二烯（4個碳原子剩下4個2p軌道組成非定域分子軌道） 線性組合試探波函數： 休克爾近似（簡化）：代回求能量表示式，并求極值，可得久期方程組則有：解久期行列式，得：求得四個根：有四個能級：將解得的各能量值E代入方程組：并結合歸一化條件： 可求得Ci（i=1，2，3，4）的四組解。如：E=E1 x1 =-1.618代入： c2 =-x1c1 ；c3 =-x1c4 c1+（-x1

18、c1 ）x1 +(-x1c4)=0 即：解得：則：討論：4個電子進入4個離域鍵分子軌道，（遍及整個分子），這些分子軌道由4個碳原子p軌道線性組合而成。成鍵情況：電子處于兩個成鍵軌道，比原單個鍵軌道能量要低，更加穩定。波函數分布： 鍵軸上沒節點 ：有一個節面點 電子云密集各原子間 電子去密集在C1 C2 C3C4 能量最低，成鍵作用 能量次低，起小鍵作用：有三個節點，激發態（反鍵軌道） ：有三個節點，更高激發態（反鍵軌道） 電子云只密集在C2C3 （弱） 電子無密集在原子間，傾向于分離，起反鍵作用由此可見：節面越多，能量越高（波函數交替排布）。苯（環狀化合物）可得久期行列式可解得x的六個根和六個

19、能級：六個波函數（分子軌道） 6個電子進入成鍵軌道 苯的離域能絕對值比丁二烯要大，比丁二烯穩定。（3）休克爾分子軌道理論的一般推論：共軛分子的電子遍及整個分子，離域范圍越大，能量越低。（類似一維勢阱的情形）分子軌道能級的分布A、直鏈烯烴 能級通式： 如丁二烯 n=4 （碳原子數） 又如戊二烯 n=5 B、單環共軛烯烴：能級通式：如：苯 n=6 二、大鍵形成條件和共軛效應 （1）條件： 1、參與離域分子軌道的原子應在同一個平面上且提供一個相互平行而且垂直于平面的p軌道。 2、總的電子數小于兩倍離域分子軌道數。 （2）類型 1、m=n 正常大鍵 NO2 N sp2 雜化 2、m>n 多電子大

20、鍵 C6H5NH2 CO2 2個 3、m<n 缺電子大鍵 （3）共軛效應 a. 電性：導電性 石墨、有機半導體和導體 b偶極矩： CH3Cl CH2=CHCl 基準（大） （中） 2個（小） c化學活潑性（Cl 離子離解難易），活潑 中等 ，弱 d顏色變化：三、共軛分子（結構參數：電荷密度、鍵級、自由價）和分子圖 （1）電荷密度： 某軌道 則可認為 是該軌道對原子i所貢獻的電子電荷度量，可定義：，為上電子在原子i處的電荷密度；為軌道上的電子數（1或2）。因此，共軛分子中原子i處總的電子電荷密度：對于丁二烯： （2）鍵級：與雙原子分子之間定義的鍵級有所不同，離域分子中兩個原子之間的鍵鍵級可

21、定義為： 對丁二烯：離域鍵鍵級不再是整數，是小數。P12 、P34 較強，分子式寫為： （短） （長） （短）（3）自由價 經典結構概念，自由價是指分子中尚留有能夠再化合的剩雜化合價（余價）。如烯烷的未飽和可再化合的余價。而在共軛分子中則認為某原子的自由價即是它的可能剩余我成鍵能力，定義為：為某碳原子和周圍其它原子i（i=1，2，3）間的總鍵級，而Nmax O 自由價相對大小的上限。對碳原子，Nmax 通常以三次甲基甲烷分子（）（假想）的中心碳原子的總鍵級來定義Nmax =4.732。 對于丁二烯： （4）分子圖及應用 為了表示與分子性質有關的這些參數，常把共軛分子構成分子圖。通過分子圖的分析

22、和簡單計算，可以了解分子的一些性質： A、分子的穩定性 鍵級可直接反映各鍵的相對強弱和長短和鍵成份多少。丁二烯兩端比較強，鍵長短，鍵成份多；而苯各鍵級相等而且離域能比丁二烯大，更穩定。 B、分子的偶極矩 從電荷密度數值并且根據分子幾何構型的對稱性，可以估計。如丁二烯、苯是非極性分子。 為了估計一個分子的極性，要考慮分子圖中的電荷密度和凈電荷密度，如甲烯基環丙烷的分子圖： 可見，在y方向無偶極矩，在x方向有偶極矩。 C、分子的順、反式異構體 對丁二烯有二種順式和反式：從分子圖中看出P23 =0.447。含有一定的雙鍵成分，不能自由轉動。 D、分子圖判斷分子化學活性自由基在自由價最大處發生反應親核

23、基團在電荷密度最小處起反應親電基團在電荷密度最大處起反應如果電荷密度相等，各種基團均在自由價最大處反應。§5.4.分子軌道的對稱性和反應機理 分子骨架具有幾何對稱性，這意味著分子內部的電子的核電場也具有這樣的對稱性。即分子軌道也表現出相適應的對稱性。 應該指出分子軌道的對稱性對化學反應進行難易及產物的構型有決定的作用。因此分子軌道的對稱性與其反應機理有密切聯系。.前線軌道理論：（福井謙一）前線軌道：分子中最高被占分子軌道（HOMO）和最低空分子軌道（LUMO）。 例：H2+I2=2HI H2 I2HOMO LUMO H2：HOMO 與I2：LUMO 對稱性不匹配 過渡態能量太高，對稱性禁阻H2：LUMO與I2：HOMO 電負性不合理 不利舊鍵斷裂、新鍵生成若按分步反應，即單個碘原子與氫分子反應：總結：反應優先起作用是前線軌道，前線軌道起作用有三個條件：對稱性匹配，HOMO與LUMO對稱性匹配舊鍵易斷，新鍵易成電負性合理，HOMO與LUMO能級要接近。例2、N2+O2=2