1、化學反應工程化學反應工程陳甘棠化學反應工程化學工業出版社朱炳辰化學反應工程 化學工業出版社李紹芬反應工程 化學工業出版社第1章 緒論1.1 化學反應工程的發展史v最早：20世紀30年代 丹克萊爾(Dankhler) 系統論述了擴散、流體流動和傳熱對反應 器產率的影響，為化學反應工程奠定基礎v“化學反應工程”的概念：1957年 荷蘭VanKrevelen 在荷蘭Amsterdan召開的第一屆歐洲反應工 程大會上首先提出的。意在系統深入地研 究伴有物理過程(即傳遞現象)的化學反應過 程，這標志著化學反應工程學科的初步形成v黃金時代：1957年20世紀70年代 隨著反應動力學和傳遞過程的領域的發 展

2、，以及石油化工的大發展，使生產日 趨大型化和單機化等等促使反應工程學 科的發展，使其進入黃金時代。v1970年在美國華盛頓召開了第一屆國際化學反應工程年會，并在此后兩年舉辦一次v化學反應工程的新階段：20世紀80年代后期 除了傳統領域(化學工業、石油化工、冶金 化工)外，許多新的技術相繼發展(如生物技 術、光導纖維以及新材料等)，使反應工程 產生了許多分支學科，如生化反應工程、 聚合反應工程等，擴大了化學反應工程的 研究領域，從而使化學反應工程的研究進 入了一個新的階段。原料的預處理化學反應分離提純產品12341，3 ：化工原理中的單元操作 2 ： 化學反應工程1.2 化學反應工程的研究內容v

3、化學反應工程研究的內容：1. 1. 反應反應：如反應機理 是否需要催化劑，選擇什么樣的催化劑 反應的溫度、壓力如何 等等2. 2. 反應器的設計反應器的設計：選擇和設計最佳的反應裝置1.3 化學反應工程學范疇及與其它學科的關系與化學反應工程相關的學科： 化學熱力學化學熱力學、反應動力學反應動力學、催化劑催化劑、設備型式、操作方設備型式、操作方法和流程法和流程、傳遞工程傳遞工程、工程、工程控制（化工系統工程控制（化工系統工程）、反應過程的分析、反應技術的開發和反應器設計反應器設計 等等圖1.1 化學反應工程學與有關學科間的關系v化學熱力學：化學熱力學：確定物系的各種物性常數（如熱熔、反應熱、壓縮

4、因子）分析反應的可能性和可能達到的程度，如計算反應的平衡常數和平衡轉化率等。v反應動力學：反應動力學：闡明化學反應速率與各項物理因素（如濃度、溫度、壓力和催化劑等）之間的定量關系。v催化劑：催化劑：如粒內傳熱，微孔中的擴散，催化劑中活性組分的有效分布、催化劑的活化和再生等等。v設備型式、操作方法和流程：設備型式、操作方法和流程：反應不同，規模不同，適合的反應器型式和操作方式也會不同。為了實現某一反應，可有多種技術方案，包括熱量傳遞、溫度控制、物料是否循環等等，何種方案最為經濟合理，流程據此來擬訂。v傳遞工程：傳遞工程：涉及到動量傳遞、熱量傳遞和質量傳遞。v工程控制：工程控制：反應器的運轉正常與

5、否，與自動控制水平相關。1.4 v宏觀反應過程：宏觀反應過程：在工業規模的化學反應器中，化學反應過程與質量、熱量及動量傳遞過程同時進行，這種化學反應與物理變化過程的綜合稱為宏觀反應過程。v宏觀反應動力學：宏觀反應動力學：研究宏觀反應過程的動力學稱為宏觀反應動力學。v本征動力學：本征動力學：又稱化學動力學，是在理想條件下研究化學反應進行的機理和反應物系組成、溫度、壓力等參數，不包括傳遞過程及反應器結構等參數對反應速率的影響。v宏觀反應動力學與本征動力學的區別：宏觀反應動力學與本征動力學的區別：宏觀反應動力學除了研究化學反應本身以外，還要考慮到質量、熱量、動量傳遞過程對化學反應的交聯作用及相互影響

6、，與反應器的結構設計和操作條件有關。1.5 v早期：經驗歸納法 將實驗數據用量綱分析和相似方法整理而獲得經驗關聯式。這種方法在研究管道內單向流體流動的壓力降、對流給熱及不帶化學反應的氣液兩相間的傳質等方面都得到了廣泛的應用。 由于化學反應過于復雜，傳統的經驗歸納方法不能反應化學反應工程的基本規律。v現在：數學模擬法 反映和描述工業反應器中各參數之間的關系，稱為物理概念模型，表達物理概念模型的數學式稱為數學模型，用數學方法來模擬反應過程的模擬方法稱為數學模擬方法。 用數學模擬方法來研究化學反應工程，進行反應器的放大與優化，比傳統的經驗方法能更好地反應其本質。v數學模型的分類： 數學模型按照處理問

7、題的性質可分為： 化學動力學模型 流動模型 傳遞模型 宏觀反應動力學模型（核心內容） 工業反應器中宏觀反應動力學模型是化學動力學模型、流動模型及傳遞模型的綜合。v數學模擬的簡化要求： 各種工業反應工程是極為復雜的，一方面由于對過程還不能全部地觀測和了解，另一方面由于數學知識和計算手段的限制，用數學模型來完整地、定量地反映事物全貌目前還未能實現。因此要將宏觀反應過程的規律進行去粗取精的加工，并在一定條件下進行合理簡化。簡化要求： （1）不失真 （2）能滿足應用要求 （3）能適應當前實驗條件，以便進行模型鑒別和參數估值（4）能適應現有計算機的能力1.6 v工程放大和優化：將實驗室和小規模生產的研究

8、成果推廣到大型工業生產裝置，要綜合各方面的有關因素提出優化設計和操作方案，即工程放大和優化。v工程放大的方法：主要有相似放大、經驗放大法和數學模型放大法。v相似放大法：生產裝置以模型裝置的某些參數按比例放大，即按照相同準數對應的原則放大，稱為相似放大法。v經驗放大法：按照小型生產裝置的經驗計算或定額計算，即在單位時間內，在某些操作條件下，由一定的原料組成來生產規定質量和產量的產品。數學模型放大法：基礎實驗測試擬訂過程模型用電子計算機作方案研究制訂模型測試方法及參數范圍小試中試模型的放大實驗比較測試結果與模型計算結果修正基礎模型用計算機作多方案及優化設計計算過程的基本設計圖1.2 數學模擬放大方

9、法示意圖第2章 化學反應動力學及反應器設計基礎2.1.1 化學反應的分類 可逆反應v按照反應可逆性分 不可逆反應 單分子反應v按照反應分子數分 雙分子反應 多分子反應2.1 化學反應和工業反應器的分類多重反應平行反應同時反應連串反應集總反應平行連串反應單一反應v按照反應機理分平行反應平行反應：一種反應物同時生成多種產物AL（目的產物）M（副產物）例如：氯苯的再氯化k1C6H5Cl + Cl2對-C6H4Cl2 + HCl鄰-C6H4Cl2 + HClk2同時反應同時反應：反應系統中同時進行兩個或者兩個以上的反應物與產物都不相同的反應AL，BM連串反應：連串反應：反應先形成某種中間產物，中間產物

10、又繼續反應形成最終產物ALM例如：丁烷催化脫氫反應生產丁二烯C4H10 C4H8 C4H6 焦炭H2H2H2平行連串反應：平行連串反應：A + BLML + B著眼于反應物A：ALM是連串反應對于反應物B：BLM發生的是平行反應例如：甲醇部分氧化生成甲醛的反應CH3OH + O2 CH2O +H2O CH2O + O2 CO +H2O吸熱反應放熱反應v按照反應熱效應分均相反應非均相反應v按照相態分布分間歇過程連續過程（平推流，全混流，中間型）半間歇半連續v按照操作方法分v按照化學反應單元分化學反應按功能的共性歸類，稱為化學反應單元1.氧化反應：如二氧化硫氧化制硫酸；甲苯液相氧化制苯甲酸2.加氫

11、和脫氫反應：如氮催化加氫合成氨；苯催化加氫制環己烷，乙苯催化脫氫制苯乙烯等。3.電解反應：如食鹽水電解制氯和氫；水電解制氧和氫等。4.化學礦的焙燒反應：含氧化焙燒(如硫鐵礦氧化焙燒)、硫酸化焙燒、氯化焙燒(金紅石礦氯化焙燒制四氯化鈦)、還原焙燒(重晶石與煤粉的還原焙燒制硫化鋇)等。5. 化學礦的浸取反應：含酸浸取、堿浸取、鹽浸取。如硫酸浸取磷礦制磷酸，鉀石鹽溶浸法制氯化鉀，明礬石氨浸法制鉀氨混肥，銅鋅礦的酸浸取等。6. 有機化工反應：含烴類熱裂解，氧化，烷基化，水解和水合，羥基合成。如輕質烴熱裂解制低級烯烴，乙烯氯氧化制氯乙烯，苯與乙烯烷基化反應合成苯乙烯等。7. 精細化工反應：含磺化，硝化，

12、鹵化，重氮化，酯化，胺化，縮合。如苯、萘的磺化，苯硝化制硝基苯等。8.聚合反應：含縮聚，加成聚合，自由基聚合，離子型聚合，絡合配位聚合，開環聚合，共聚2.1.2 反應器的分類 間歇反應器v按照操作方法分類 管式及釜式連續流動反應器 半間歇反應器平推流模型 理想流動模型v按照流動模型分類 全混流模型非理想流動模型v間歇反應器：反應物一次加入反應器，經歷一定的反應時間達到所要求的轉化率后，產物一次卸出，生產是分批進行的。如果間歇反應器中的物料由于攪拌而處于均勻狀態，則反應物系的組成、溫度、壓力等參數在每一瞬間都是一致的，但隨著操作時間或反應時間而變化，故獨立變量為時間。均勻混合圖2.1 釜式間歇反

13、應器v管式及釜式連續流動反應器：反應物連續不斷地加入反應器，同時產物連續不斷地流出反應器，如果是定態下操作，反應物進料時的組成和流量及產物的組成和流量都不隨計時器顯示的時間而變。加料產物加料均勻混合產物圖2.2 管式連續流動反應器圖2.3 釜式連續流動反應器v半間歇反應器：將反應物 A 先放入反應器中，在一定溫度和壓力下，反應物 B 連續加入反應器，反應產物保留在反應器中，即為半間歇反應器。圖2.4 半間歇反應器加料均勻混合v平推流模型：又稱為活塞流模型。是一種返混量為0的理想流動模型。它假設反應物料以穩定流量流入反應器，在反應器中平行地像活塞一樣向前流動。v特點：沿著物料的流動方向，物流的溫

14、度、濃度不斷變化，而垂直于物料流動方向的任一截面（又稱徑向平面）上物料的所有參數，如濃度、溫度、壓力、流速都相同。所有物料質點在反應器中具有相同的停留時間，不存在返混。長徑比很大，流速較高的管式反應器中的流體流動可視為平推流。v全混流模型：又稱為理想混合模型或連續攪拌槽式反應器模型，是一種返混程度為無窮大的理想流動模型。它假定反應物料以穩定流量流入反應器，在反應器中，剛進入反應器的新鮮物料與存留在反應器中的物料瞬間達到完全混合。v特點：反應器中所有空間位置的物料參數都是均勻的，而且等于反應器出口處的物料性質，即反應器內物料濃度和溫度均勻，與出口處物料濃度和溫度相等。物料質點在反應器中的停留時間

15、參差不齊，形成停留時間分布。攪拌強烈的連續攪拌釜（槽）式反應器中的流體流動可視為全混流幾個化學反應工程中常用的概念v停留時間：質點從反應器入口到出口所經歷的時間v停留時間分布：在非理想流動中，不同的質點在反應器中的停留時間不同，形成停留時間分布。 壽命分布：指質點從進入到離開反應 停留時間分布有兩種 器時的停留時間分布 年齡分布：指仍然停留在反應器中的 質點的停留時間分布。壽命和年齡的關系：壽命是反應器出口處質點的年齡。v返混不同停留時間的質點或粒子的混合稱為返混，又稱為逆向混合。是不同年齡質點的混合，逆向是時間的概念上的逆向不同于一般的攪拌混合。在非理想流動中，會出現以下幾種現象：死角：流體

16、在反應器中流動時，由于攪拌不均勻會造成死角短路：在反應器中的物料，并不都達到了應有的停留時間，一部分物料在應有的停留時間之前即已溢流出去，而另一部分則較應有的停留時間長。一般由于反應器進出口管線設置不好會引起短路溝流：在反應器中，由于流體的不均勻流動而打開了一條阻力很小的通道，形成所謂的溝，此時流體會以極短的停留時間流過床層，這種現象被稱為溝流。一般填料或催化劑裝填不均勻會引起溝流，溝流和短路經常同時發生v反應器按照結構類型分類v管管式反應器：長度L管徑D L/D100可視為理想反應器 一般適用于均相反應（氣相、液相）v優點：返混小，所需反應器容積小，比傳熱面大v缺點：對慢速反應，管要很長，壓

17、降大加料產物v釜式反應器：一般高直徑，特殊的為直徑的23倍。 適用于適用于液相、液液相、液固相反應v 優點：適用性大，操作彈性大，連續操作時溫度濃度易控 制，產品質量均一。v 缺點：高轉化率時，所需反應容積大均勻混合圖2.5 攪拌釜式反應器v塔式反應器：高度約為直徑的十幾倍鼓泡塔：適用于氣液相、氣液固相反應優點：氣相返混小，溫度較易調節缺點：液相返混大，流速有限制填料塔：適用于液相、氣液相反應優點：結構簡單，返混小，壓降小 缺點：有溫差，填料裝卸麻煩v板式塔：適用于氣液相反應 優點：逆流接觸，氣液返混均小 缺點：流速有限制，如需傳熱， 常在板間另加傳熱面v噴霧塔：適用于氣液相快速反應 優點：結

18、構簡單，液體表面積大 缺點：停留時間受塔高限制 氣流速度有限制v固定床反應器適用于氣固（催化或非催化）相反應優點：返混小，高轉化率時催化劑用 量少，催化劑不易磨損缺點:傳熱控溫不易，催化劑裝卸麻煩v流化床反應器適用于氣固（催化或非催化）相反應，特別是催化劑失活很快的反應優點：傳熱好，溫度均勻，易控制，催 化劑粒子輸送容易。缺點：磨耗大，床內返混大，對高轉化 率不利，操作條件限制較大v移動床反應器適用于氣固（催化或非催化）相反應，特別是催化劑失活很快的反應優點：固體返混小，固氣比可變性大，粒子傳送 較易。 缺點：床內溫差大，調節困難v滴流床反應器適用于氣液固（催化劑）相反應優點：催化劑帶出少，分

19、離易缺點：氣液分布要求均勻，溫度調節較困難2.2 化學計量學2.2.1 化學計量式v化學計量式：是研究化學反應系統中反應物和產物組成改變關系的數學表達式v化學計量學的基礎是化學計量式，化學計量式與化學反應方程式不同，反應方程式表示反應方向，化學計量式表示參加反應的各組分的數量關系。v化學計量式采用“”代替化學反應方程式中表示反應方向的箭頭。“”左邊是反應物，右邊產物v例如：合成氨反應，其化學計量式可寫成： 表明：每反應掉1摩爾N2將同時反應掉3摩爾H2，同時生成2摩爾的NH3。 各組分前的數值是化學計量系數322NH2H3N或0112211 nnnn01niii01niiij或(i=1,2,

20、,n)式中，Ai為組分Ai；vi 為組分i的化學計量數。如果反應系統中存在m個反應，則第j個反應的化學計量式的通式可寫成：或(j=1,2, ,m)01)1(2211 nnjnjnjjv化學計量式的通式可表示為：nnnn 112211例1：乙醇和醋酸按下式進行酯化反應： CH3COOH +CH3CH2OH CH3CH2OOCCH3+H2O (A) (B) (P) (S) 已知反應物初始濃度cA0=48.5mol/m3 ，cB0=75.4mol/m3 ,原料中無產物存在。在反應一段時間后，通過分析得cB為35.5mol/m3，通過化學計量學確定此時其余組分的濃度解：由化學計量學關系可得：通過已知方

21、程式可知 a=b=p=s=1所以可得到B的反應量：cB0 - cB=75.4-35.5=39.9 mol/m3則得到： cA=cA0-(cB0-cB)=48.5-39.9=8.6 mol/m3 cp= (cB0-cB)=39.9 mol/m3 cs= (cB0-cB)=39.9 mol/m3sccpccbccaccSSPPBBAA0000 ni為t時刻化學組分i的物質的量 ni0為t0時刻化學組分i的物質的量 則反應進度定義為：2.2.2 化學反應進度封閉系統中的單一反應MLBAMLBAiiivnn 0 反應進度的表示式也可寫成： iiiivnnn)(0當組分i 為反應物時，取負號；當組分i

22、為產物時，取正號式中反應物 nA-nA0為負值，產物 nL-nL0為正值，稱為反應進度，其值為正值，單位與物質的量單位相同，即為mol。v初態時反應進度=0v當反應物中關鍵組分被完全耗盡時，達到最大值，即：v若反應為可逆反應，則在關鍵組分耗盡之前會達到平衡，這種情況下，所能達到的最高值小于max110110maxvnvn下標“1”表示關鍵反應物封閉系統中的單一反應的定比定律MLBAMLBA各組分初態物質的量(mol)分別為nA0、nB0及nL0、nM0某一狀態時物質的量(mol)分別為nA 、nB 及nL 、nM則封閉系統中單一反應的定比定律為： MMMLLLBBBAAAvnnvnnvnnvn

23、n0000即的值不依賴于用哪種組分來計算。遵循定比定律的反應被稱為“符合化學計量學的簡單”反應例2： 合成氨反應，N2+3H2=2NH3 反應開始 3 9 0 反應結束 1 3 4則反應進度為：2204393131 333222222000NHNHNHHHHNNNvnnvnnvnn Fi為t時刻化學組分i的摩爾流量 Fi0為t0時刻化學組分i的摩爾流量 則反應進度定義為：MLBAMLBAiiivFF 0 穩態下開放系統的反應進度用不同組分進、出系統的速率替代物質的量當組分i 為反應物時，取負號；當組分i 為產物時，取正號穩態下開放系統中的定比定律 MMMLLLBBBAAAvFFvFFvFFvF

24、F0000MLBAMLBA各組分初態摩爾流量分別為nA0、nB0及nL0、nM0某一狀態時摩爾流量分別為nA 、nB 及nL 、nM則穩態下開放系統中的定比定律為：的單位是摩爾/時間例3：噻吩(C4H4S)氫解反應 在含鈷鉬的固體催化劑作用下進行，壓力為1atm (1atm1.01105Pa)，溫度為250。假設以下數據是從穩態操作下的連續反應器獲得，這個反應器是用以考評新催化劑的中試裝置的一部分，用這些數據來判斷這個系統中的反應是否是符合化學計量的簡單反應定比定律的作用：檢驗反應系統是否是簡單反應SHHCHSHC21042444 組分夜班(8h)進料量/mol夜班(8h)出料量/mol組分夜

25、班(8h)進料量/mol夜班(8h)出料量/molC4H4S75.35.3C4H1020.175.1H2410.9145.9H2S25.795.7思路：上述數據足以用來計算每一組分的反應進度，如果中試數據符合反應化學計量簡單反應的假定，則所有四種組分的反應進度相同。利用表中噻吩氫解的中試數據，計算各組分的化學反應進度計算得到的反應進度反映了實際系統并不是只有一個符合化學計量的簡單反應發生。組分niviC4H4S5.3-75.3=-70.0170.0H2145.9-410.9=-265.0466.25C4H1075.1-20.1=55.0155.0H2S95.7-25.7-70.0170.02.

26、2.3 轉化率v轉化率：反應物A的反應量-nA與其初態量nA0之比稱為轉化率，用符號xA表示，即：v工業反應過程的原料中，各反應組分之間往往不符合化學計量數的關系，此時通常選擇不過量的反應物計算轉化率，這樣的組分稱為關鍵組分。一般選擇價格高的為關鍵組分。0000AAAAAAAAnnnnnnx 例4.氯乙烯單體的合成反應如下：C2H2+HCl=C2H2Cl 若原料混合物中摩爾比C2H2:HCl=1:1.1 ，并測得反應器出口氣體中氯乙烯含量摩爾分數為0.85，試計算乙炔和氯化氫的轉化率。85. 01 . 2ZZ解：為便于計算，假設進入反應器的C2H2為1mol,反應的量 為 Z mol，按此列出

27、物料衡算關系由已知條件可得965. 0ZC2H2的轉化率為：HCl的轉化率為：965. 01/965. 022HCx877. 01 . 1/965. 0HClx2.2.4 多重反應的收率及選擇性v對于單一反應，反應物的轉化率即為產物的生成率v對于多重反應（如同時反應、平行反應、連串反應等），除了反應物轉化率的概念外還必須由目的產物的收率的概念，收率以Y表示，其定義如下：v若用vA和vL分別表示關鍵反應物 A及目的產物 L的化學計量數，則收率又可表示為：分的量進入反應系統的關鍵組關鍵組分的量生成目的產物所消耗的2Y為了表達已反應的關鍵組分有多少生成目的產物，常用選擇率的概念，用S表示選擇率，其定

28、義如下：)()(molAmolLvvYLA的量分進入反應系統的關鍵組生成的量目的產物質的量已轉化的關鍵組分的物關鍵組分的物質的量生成目的產物所消耗的S分的物質的量進入反應系統的關鍵組關鍵組分的物質的量生成目的產物所消耗的Y由上兩式可得：而SxY 例5：在 A+BR (1) A+RS (2)的連串平行反應中，所給原料中各組分的摩爾濃度為：在間歇反應操作一定時間后得到設反應系統近似為定容系統，問此時組分R和S的摩爾濃度為多少？以B為基準，反應物B的選擇性、產物R的收率為多少？解：反應(1)消耗的A： 反應(2)消耗的A： 0,/0 . 4,/0 . 20000 SRBAccLmolcLmolcLm

29、olcLmolcBA/4 . 2,/3 . 0 LmolccBB/6 . 14 . 20 . 40 Lmol /1 . 06 . 1)3 . 00 . 2( 故產物R的濃度反應(1)生成的R反應(2)消耗的R 以B為基準，反應選擇性為：產物R的收率為：937. 04 . 20 . 45 . 10 BBRcccSLmolcR/5 . 11 . 06 . 1 LmolcS/.10375004510.BRccY例6：一家工廠通過將乙烷在裂解器中裂解生產乙烯，每100kg純的乙烷可生產42.4kg乙烯，但出口處所得氣體中會含有2kg乙烷，其余未反應的乙烷通過循環流循環使用，乙烷的單程轉化率為60%。求

30、乙烯的收率、選擇率、總收率和乙烷的總轉化率。解：因為乙烷的單程轉化率為60%，可得乙烷的消耗量為M： M=10060%=60kg 乙烷的循環量Q： Q=100-60-2=38kg 每次反應所補充的新鮮乙烷量F： F=100-38=62kg 其中，單程收率是以通入反應器的乙烷量為基準，而全程收率是以每次從氣體入口處補充的新鮮乙烷量為基準。由此可知： 乙烯的單程收率y：%43.45%10030/10028/4 .42y乙烯的全程收率Y：乙烯的全程質量收率W：乙烯的選擇率S：乙烷的總轉化率：%27.73%10030/6228/4 .42Y%39.68%100624 .42W%71.75%10030/

31、6028/4 .42S%77.96%10030/6230/6062HCx2.2.5 化學膨脹因子在等溫等壓下進行氣相均相反應或氣-固相催化反應的連續系統中，反應前后氣體物質總的化學計量數為)()(BAMLivvvvv化學計量系數有所變化的反應必然引起連續系統中反應氣體混合物體積流量的改變若以cA0、 cB0及ci0分別表示組分A、B及惰性組分i且不含產物的初態濃度，則量的變化化學變化引起的體積流初態體積流量瞬時體積流量0VV其中yA0為組分A的初態摩爾分數，組分A的瞬時濃度cA也可根據下式進行轉換，即AiBAMLAAvvvvvvv)()(1)1 ()1 (000AAAAAAAxyVxNVNc則

32、其中為組分A 轉化1mol時，反應物系增加或減少的量，稱為化學膨脹因子，即000000)(VcccxcVViBAAAAA)1 (00AAAxyVV習題1、合成聚氯乙烯所用的單體氯乙烯，多是由乙炔和氯化氫以氯化汞為催化劑合成得到，反應式為C2H2+HClCH2=CHCl由于乙炔價格高于氯化氫，通常使用的原料混合氣中氯化氫是過量的，設其過量10%。若反應器出口氣體中氯乙烯含量為90%（摩爾分數），試分別計算乙炔的轉化率和氯化氫的轉化率。2.工業生產以C6H6在V2O5作活性組分的催化劑上進行催化氧化制C4H2O3(順丁烯二酸酐)。為進行開發研究，在單管固定床反應器中進行實驗，每小時進氣量2000

33、L(S.T.P），進C6H6量為79mL/h，反應器出口氣體中C6H6含量為310-4(體積分率)，CO和CO2含量為0.015 (體積分率)， C4H2O3含量為0.0109 (體積分率)，其余為空氣。求進料混合氣中C6H6的濃度(以體積分率表示)、 C6H6的轉化率、 C4H2O3的收率和平均選擇性。注： C6H6的密度為0.88 g/cm3，分子量為783. 進入二氧化硫氧化器的氣體組成(摩爾分數)為 SO2 3.07%，SO3 4.6%，O2 8.44%，N2 83.89% 離開反應器的氣體中二氧化硫的含量為1.5%(摩爾分數)，試計算二氧化硫的轉化率4. 丁二烯是制造合成橡膠的重要原

34、料。制取丁二烯的工業方法之一是將正丁烯和空氣及水蒸氣的混合氣體在磷鉬鉍催化劑上進行氧化脫氫，其主反應為：H2C=CH-CH2-CH3 +1/2O2 H2C=CH-CH=CH2 + H2O 此外還有許多副反應，如生成酮、醛及有機酸的反應。反應在溫度350，壓強為0.2026MPa下進行。根據分析，得到反應前后的物料組成(摩爾分數)如下“：求丁烯的轉化率，丁二烯的收率以及反應的選擇性組成組成反應前反應前/%反應后反應后/%組成組成反應前反應前/%反應后反應后/%正丁烷正丁烷0.630.61氮氮27.026.10正丁烯正丁烯7.051.70水蒸氣水蒸氣57.4462.07丁二烯丁二烯0.064.45

35、一氧化碳一氧化碳1.20異丁烷異丁烷0.500.48二氧化碳二氧化碳1.80異丁烯異丁烯0.130有機酸有機酸0.20正戊烷正戊烷0.020.02酮、醛酮、醛0.10氧氧7.170.645. 在銀催化劑上進行乙烯氧化反應生產環氧乙烷：即 C2H4 + O2 C2H4O C2H4 + 3 O2 2H2O + 2CO2 進入催化反應器中的氣體組成(摩爾分數)為： C2H4 0.15， O2 0.07， CO2 0.1，Ar 0.12，其余為氮氣，出反應器的氣體中含(摩爾分數)C2H4 0.131， O2 0.048， 試計算乙烯的轉化率，環氧乙烷的收率和選擇性6. 試推導CO+H2O CO2+H2

36、反應中的轉化率x與組成的關系式為： 式中 與 分別為反應前后氣體混合物中CO干基摩爾分數）（干干干干,0,1COCOCOxyyyy0CO, 0,干COy干,COy7. 化工廠以苯催化氧化生產順丁烯二酸酐(C4H2O3)，原料不加回收。已知每天進苯量為7.21噸，獲得順丁烯二酸酐質量濃度為34.5%的酸液20.27噸，問該反應質量收率和摩爾收率各為多少？反應方程式為C6H6 + 9/2 O2 C4H2O3 + 2H2O + 2CO2思考題：恒壓下，反應 A +2BR，原料氣組成cA0=cB0=100，問當cB=20時，轉化率xA、xB及反應物A組成cA各為多少？并對計算結果進行解釋（答案： xA

37、0.444，xB0.889 ， cA 100）2.3 氣相反應的物料衡算例7：氨合成反應的物料衡算解：氨合成反應是vi0 的反應，反應后氣體組成和初態或 氨分解基組成(所有的氨分解成氫和氮)可以通過物料衡算 來計算。取nT0 mol的氨分解基氣體為基準，氨分解基氣體混 合物中氫、氮、甲烷及氬的摩爾分數分別用 來表示。反應后氣體混合物共有nTmol，nNH3為反應生成氨的 物質的量（mol），氨分解基與反應后氣體組成的物料衡算 如下表：0000,422ArCHNHyyyy例8：在 A+BR (1) A+RS (2)的連串平行反應中，所給原料中各組分的摩爾濃度為： 在間歇反應操作一定時間后得到 設

38、反應系統近似為定容系統，問此時組分B和S的摩爾濃度為多少？解：設此時反應后B和S的濃度分別為cB和cS,物料衡算見下表解得： cB=2.4mol/L ，cS=0.1mol/L0,/0 . 4,/0 . 20000SRBAccLmolcLmolcLmolcLmolcRA/5 . 1,/3 . 0組分反應前物質量(mol)反應后物質量(mol)A2.02.0-(4.0-cB)-cS=0.3B4.0cBR0(4.0-cB)-cS=1.5S0cS習題：甲醇合成反應物料衡算 CO ,CO2加H2合成CH3OH，已知甲醇分解基各組分摩爾分數分別為 ，反應器出口CH3OH與CO2摩爾分數分別為 試推導反應器

39、出口各組分(CO, H2, N2, CH4)摩爾分數表達式0COy02COy02Hy02OHy02Ny04CHy2COymy2.4 氣相反應的反應焓2.4.1 理想氣體的狀態方程1. 理想氣體的物理模型的特征：（1）氣體分子本身的體積可以略去不計（2）分子之間的相互作用可以忽略，分子間的碰撞是完全彈性的碰撞2.理想氣體的數學模型是理想氣體狀態方程：RTpVidm1mol理想氣體所占據的體積氣體摩爾常數v氣體摩爾常數 R： 理想氣體狀態方程中，P、V、T單位不同，R的值不同。常用的R的數值為： R= 8.314 Pam3/(molK) = 8.31310-3 MPam3/(kmolK) = 8.

40、314 Jm3/(molK)1cal=4.184J R= 1.987 kcal/ /(kmolK)1atm=0.101325MPa R= 0.08206 atmm3 / (kmolK)vSTP狀態： STP狀態：指處于絕對壓力0.101325MPa 273.15K 的狀況。v在工程中經常用到氣體體積（m3, STP）與物質的量（mol）的換算。此時理想氣體體積為：22.41410-3 m3（STP）/ mol2.4.2 實際氣體的狀態方程 v偏離理想氣體的實際氣體，引入壓縮因子Z，則氣體的狀態方程可寫為： 其中Z為相同溫度及壓力下，1mol實際氣體體積Vm與1mol理想氣體體積 之比v Z1

41、表明偏離理想氣體。idmVZRTpVmv實際氣體與理想狀態的偏離程度： (1)單原子氣體在較大 p、T 范圍內服從理想氣體狀態方程 (2)氣體分子越復雜，或極性越大，偏離理想狀態越大 (3)離臨界狀態越近，偏離理想狀態越大v壓縮因子的求取方法： 根據對應狀態原理，壓縮因子可以根據臨界壓力pc、臨界體積Vc、臨界溫度Tc性質，求出對比壓力prp/ pc和對比溫度TrT/ Tc繪制的兩參數普遍化壓縮因子圖及pr、Tr和偏心因子表達的三參數壓縮因子表來求得。v實際氣體狀態方程v早期：van der Waals 方程和 Virial 方程(1)(1) van der Waals方程：方程： 將氣體分子

42、看作是有一定大小的硬球，并且相互有吸引力，不同物質有不同的模型參數。(2)(2) Virial方程：方程： 采用Z=1+B/V+C/V2+D/V3+無窮級數的形式，其中第二維里系數B可用統計熱力學理論求得，也可從實驗測定，但是只有少數物質測得了幾MPa下的維里系數C和Dv 后期發展的純氣體狀態方程：(1) 兩參數方程兩參數方程：Redlich-Kwong (RK)方程、 Soave-Redlich-Kwong (SRK)方程、 Peng-Robinson (PR)方程、 童景山方程(2)多參數方程多參數方程：Beattie-Bridgemann(BB)方程、 Benedict-Webb-Rub

43、in(BWR)方程、 Martin-Hou(MH-51)方程、MH-81方程 Starling-Han-Benedict-Redlich-Kwong(SHBWR)方程(3)對兩參數對比關聯式進行改進的三參數對比狀態關聯式改進的三參數對比狀態關聯式。v 對于高壓低溫下物質的pVT關系，使用時必須注意所選的狀態方程的適用性。2.4.3 氣體混合物的摩爾定壓熱容 氣體的標準摩爾定壓熱容 ： 是壓力為 （其值為100kPa 或 0.1MPa），處于理想狀態下 1mol 氣體的熱容，即： pc pdTdHcmp 式中， 為理想氣體于定壓 下的摩爾焓 為標準摩爾定壓熱容，J/(molK) mH p pcv

44、組分i 的 與溫度的關系為： ipc,332210TATATAAciiiiip , v混合氣體的標準摩爾定壓熱容 可用同溫下i 組分的 和簡單摩爾分數平均法來計算 ipc, mixpc, )(,Tcycipimixp v加壓下偏離理想氣體狀態的實際氣體的摩爾定壓熱容與壓力有關。v加壓下混合氣體的摩爾定壓熱容工程上按照各組分在壓力pi(pi=pyi)及同一溫度下的熱容cp(pi,T)按照簡單摩爾分數平均法來計算 ),(,Tpcyciipimixp2.4.4 氣體反應的摩爾反應焓v反應焓（反應熱）：等溫等壓下，關鍵組分的反應進度由1變為2時反應的焓變稱為反應焓v摩爾反應焓：為 1mol 的反應焓變

45、，符號為 ，單位為 kJ/mol。v對于放熱反應，系統的總焓值減少，反應焓為負值，吸熱反應的反應焓為正值。Hr v反應焓的值與化學計量式的寫法有關。例如： 氨合成反應的化學計量式寫成 3H2+N2=2NH3 是生成2mol NH3的反應焓，而3/2H2+1/2N2=NH3,是生成1mol NH3的反應焓，前者是后者的2倍。v計算摩爾反應焓時應按化學計量系數為 1 的關鍵組分來表達化學計量式。v氣相反應的標準摩爾反應焓 ： 為處于壓力 (0.1MPa) 理想氣體的標準狀態下的摩爾反應焓。其值與溫度有關。v在熱化學中，用298.15K（25）作為基準溫度計算標準摩爾反應焓。v摩爾反應焓是溫度和壓力

46、的函數。 Hr pv氣體的標準摩爾反應焓計算方法：2125HCpHHTpHrr),(),( , T 產物 p Hr , T 反應物 , 25反應物 p1H , 25產物 p , T 產物2HHr(T) p(25)p , T 反應物1H2HHr(p,T)p21HTpHHTpHrr),(),(例7：在銀催化劑固定床反應器中，乙烯與氧氣發生如下反應: (1) C2H4 +1/2 O2 C2H4O (g) (2) C2H4 + 3 O2 2CO2 + 2H2O (g) 反應原料氣由95% 的空氣和5%的乙烯組成，原料氣在進入反應器之前先預熱到200，反應器的溫度為260 ，壓力為1.013105Pa，

47、乙烯在反應器中的轉化率為90%，生產環氧乙烷的選擇性為55.6%，為使反應器溫度恒定在260 ，相應于1mol 乙烯應當從反應器中轉移出多少熱量？解： p Hr , 200 反應物 , 25反應物 p1H , 25產物 p , 260 產物2HHr(T) p(25)第一步：計算反應物從第一步：計算反應物從 200200降至降至2525的焓變的焓變在計算中為方便起見，各氣體組分都使用平均熱熔，即有關數據見下表： 02630001010TTdTTcTbaTTdTCCTTTTPP abc J/(mol)C2H411.85119.75-36.5355.14C2H4O-9.59232.24-140.59

48、62.01CO226.7742.29-14.2641.83N227.005.91-0.3429.39O225.5213.62-4.2630.43H2O (g)30.229.941.1234.54PC計算以 1mol 乙烯為基準，即反應物中，乙烯為1mol 則氧氣為： 氮氣為：第二步：乙烯與氧氣在第二步：乙烯與氧氣在2525發生反應的焓變發生反應的焓變對于反應（1） C2H4 +1/2 O2 C2H4O (g)mol993219551.% mol0115799551.% )(121TTnCHp)()()(12121222224242TTCnTTCnTTCnpNNpOOHpCHC )(.)(.J4

49、1080972002539290115433099314551 242422982982981OKfHCKfOHCKfrHHHH)()()(, )(.).().(J41033550352318151037 對于反應 (2) C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2O (g)以 1mol 乙烯為計算基準，則轉化為C2H4O的乙烯的量為：轉化為CO2和H2O的乙烯的量為：第三步：將反應產物自第三步：將反應產物自2525升溫至升溫至260260的焓變的焓變( (方法同步驟方法同步驟1 1）反應后產物組成為： C2H4 ：24222298298298298222OKfHCKfOHKfCOKfrHHH

50、HH)()()()(, )(.).().().(J5132384903523189393776272419982 molYnSxnHCHCHCHCHC506559014242424242.%.% mol4050901.% 214050HHHrrr . )(.).(.).(.J55812175132384940410335550 mol10901. C2H4O： 0.5 mol H2O(g)： 20.4=0.8 mol CO2 ： 20.4=0.8 mol N2 ： 15.01 mol (未反應，與進入量一樣) O2 ： 3.99-0.50.5-30.4=2.54 mol因此第三步的焓變為：總熱

51、量為：即相應于1mol 的乙烯應當從反應器中轉移出544542.9J的熱量)(122TTnCHp)(.)().(J014477225260433054239290115834180543480016250145510 )(.JHHHHr9544542014477255812174108097211、以鉑或五氧化二釩作催化劑，SO2和O2可以發生如下反應: SO2+1/2O2 SO3 已知各物質的標準生成熱和熱容如下： Hf298 J/mol Cp J/(mol) SO2 -297095 212.01+39.8210-3T+14.7010-6T2 SO3 -395443 25.44+98.541

52、0-3T-2.8810-6T2 O2 0 25.74+12.9910-3T-3.8610-6T2試根據上述數據計算該氧化反應在473K和673K的反應熱習題2.5 化學平衡常數2.5.1 氣相化學反應平衡常數v計算化學反應平衡常數時，按照化學計量數為1的關鍵組分來表達化學反應計量式。v用各組分的分壓pi表示的平衡常數，稱為Kp例如：對于反應vAA+vBB L+vMM，式中L為關鍵組分，化學計量數為1，則平衡常數表示為：上標*表示處于平衡狀態，如果vi0，則Kp有量綱BAMvBvAvMLPppppK)()()(v為了消除平衡常數的量綱，用標準平衡常數 來替代Kp，標準平衡常數中，用 來替代pi表

53、示的平衡常數，標準壓力為0.1MPav標準平衡常數的量綱為1v只有當反應vi=0時，Kp與 在數值上相等 PK ppiBAMvBvAvMLpppppppppK)()()( pK標準平衡常數與標準摩爾吉布斯函數的關系v此式對于任何化學反應都適用，即無論是理想氣體反應或真實氣體反應，理想液態混合物中的反應或真實液態混合物中的反應，理想稀溶液中的反應或真實溶液中的反應，理想氣體與純固體(或純液體)的反應以及電話線系統中的反應都適用)(lnTKRTGmrexp)(RTGTKmr化學反應標準平衡常數與化學計量方程的關系v標準平衡常數與化學反應計量方程寫法有關 SO2 + 1/2O2 = SO3 2SO2

54、 + O2 = 2SO3而 ，因此或由定義式可得二者之間的關系)(ln)(TKRTTGmr11)(ln)(TKRTTGmr22)()(TGTGmrmr2121)(ln)(lnTKRTTKRT2121)()(TKTK221即Vant Hoff方程exp)(RTGTKmrRTGTKmr)(ln)()(lnTTGdTdRdTTKdmr1而2TTHTTGdTdmrmr)()(1)(2)將(2)式代入(1)式可得此式即為Vant Hoff方程溫度對化學平衡常數的影響v若反應為吸熱反應，即 ，則T 即反應平衡向右移動，對產物生成有利，否則反之v若反應為放熱反應，即 ，則T 即反應平衡向右移動，對產物生成有

55、利，否則反之2RTTHdTTKdmr)()(ln0)(THmr)(TK0)(THmr)(TK壓力的影響v 只是溫度的函數，壓力的改變對 不 產生影響。但系統壓力的改變對反應的平衡卻有影響v若 ，p，則 而 不變，則 ，即平衡向左移動，對生成產物不利)(TK)(TKiBAMvivBvAvMLpppppppppppK)/()()()(*其中vi已包含符號而iipyp 帶入上式得iivivpyppTK)()( 0ivivpp)()(TKiviyv若 ，p，則 ，而 不變，則 ，即平衡向右移動，對生成產物有利v若 ，則p的改變不引起 的變化，故 對 無影響，平衡不移動惰性氣體存在的影響v惰性氣體的存在

56、對 無影響，因為其只是溫度的函數，但惰性氣體的存在對反應的平衡有影響 0ivivpp)()(TKiviy 0ivivpp)(iviy)(TKiivivyppTK)()(將iiinny代入上式可得T，p一定時，由上式分析 對 的影響v若 ，則 (惰性組分增加)，引起 ，則 ，即平衡向右移動v若 ，則 (惰性組分增加)，引起 ，則 ，即平衡向左移動iivivinnppTK)()(inivin 0ivinivinpp)(ivin 0ivinivinpp)(ivin例8：將5mol 的水蒸氣和1mol 的甲烷送入反應器中，它們將發生下述反應: (1) CH4+H2O CO+3H2 (2) CO +H2

57、O CO2+H2 反應器溫度為600，總壓為1.013105Pa，在該溫度下兩個反應的平衡常數分別為K1=0.54，K2=2.49，求在此條件下達到平衡時混合物組成解：設水蒸氣經反應（1）消耗量為x，經（2）消耗量為y(1) CH4+H2O CO+3H2 x x x 3x (2) CO+ H2O CO2+H2 y y y y將反應前及平衡時的各物質的量列于下表組分反應前物質的量 (mol) 平衡時物質的量(mol)平衡分壓CH411-xP(1-x)/(6+2x)H2O55-x-yP(5-x-y)/(6+2x)CO0 x-yP(x-y)/(6+2x)H203x+yP(3x+y)/(6+2x)CO

58、20yPy/(6+2x)總計66+2xP54. 0)26)(1)(5()3)(231xxyxyxyxK49. 2)5)()3(2yxyxyxyK653. 0911. 0yx則平衡時混合物的組成為：4393. 02652xyxyOH01138. 02614xxyCH03298. 026xyxyCO4329. 02632xyxyH08348. 0262xyyCOv實際氣體的平衡常數 偏離理想氣體狀態的實際氣體在加壓下的平衡常數Kp不但決定于反應本性和溫度，還依賴于總壓及平衡組成。 當用逸度表示時，平衡常數只決定于反應本性和溫度，與總壓和平衡組成無關。v氣相反應中組分i 的逸度為： 其中i 為逸度因

59、子，與反應本性、溫度、壓力和平衡組成有關iiiiipypf則平衡常數 Kf 可表示為：v用逸度表示的平衡常數與反應本性和溫度有關，在等壓下，Kf與溫度的關系可用Vant Hoff方程表示v對于吸熱反應 ,則 ,Kf隨溫度的升高而增大;對于放熱反應 ， Kf隨溫度的降低而增大BAmvBvAvMLfffffK)()()(2)ln(RTHTKrPf0Hr0)ln(PfTK0Hr0)ln(PfTK操作參數對平衡組成的影響v 同一溫度但不同壓的Kp值隨氣體混合物偏離理想氣體狀況的程度而異，壓力越高，溫度越低，偏離越大，則壓力對Kp的影響越大。 令 其形式上與平衡常數Kp相同，但并不是平衡常數，是氣相反應

60、物系的特性，依賴于溫度和系統總壓，且 ，則 當vi0，Kp及產物的平衡摩爾分數隨壓力增加而增大，產物的平衡摩爾分數隨初始氣體混合物中惰性物質摩爾分數減少而增大。BAMBAMBAmvBvAvMLvBvAvMLvBvAvMLfppppffffK)()()()()()()()()(BAMvBvAvMLK)()()(ivypfpKKKKKiipyp 例9：氨合成反應的平衡常數及平衡組成解：由于高壓下進行氨合成反應的NH3-H2-N2混合氣不僅嚴重地偏離理想氣體的性質，并且還是非理想溶液，各反應組分的逸度因子不但與溫度壓力有關，并且與組成有關。經研究，氨合成反應以逸度表示的平衡常數Kf僅與溫度有關，可采