1、收稿日期2007-05-22基金項目國家自然科學基金資助項目(50576091;中國科學院方向性項目(KGCX 2唱YW 唱306唱4;安徽省科技攻關計劃資助項目(06013109B 作者簡介楊續來(1982-,男,安徽霍山縣人,中國科技大學博士研究生;陸強(1981-,男,江蘇江陰市人,中國科技大學博士研究生;朱錫鋒(1962-,男,安徽南陵縣人,博士,中國科技大學教授,博導,E 唱mail :xfzhu ustc .edu .cn生物油的蒸餾特性及其應用楊續來,陸強,朱錫鋒(中國科技大學生物質潔凈能源重點實驗室,合肥230026摘要生物油常壓餾分約占樣品總量的50%,其余為結焦殘余物,說明

2、生物油不易蒸發燃燒,但可以霧化燃燒;生物油成分復雜,其中由木質素衍生的酚類含量較為豐富,可采用減壓蒸餾或蒸汽蒸餾進行分離提取;蒸餾方法還可用于生物油的品質改良,如增強油品的穩定性、提高熱值和降低pH 值等。關鍵詞生物油;蒸餾;酚類;品質改良中圖分類號TQ 644暢46文獻標識碼A 文章編號1009-1742(200711-0110-051概述由于石油資源日益緊缺,生物質熱解油(以下簡稱生物油,bio 唱oil 作為一種石油替代品而備受關注。然而,生物油的組分相當復雜,且隨原料、熱解條件和產物收集等因素變化而變化,其中有機物種類達數百種之多,從屬于數個化學類別,幾乎包括所有種類的含氧有機物,目前

3、還沒有詳盡的分析結果14。表1給出了典型生物油的基本特性。生物油的蒸發特性對其貯存、運輸和使用均有很大影響,目前國內外在這方面的研究還比較少,且大多集中在生物油蒸餾和熱重分析方面。文章根據國內外最新研究進展,綜述了生物油的蒸餾特性,并與柴油的蒸餾特性進行了分析對比,介紹了采用減壓蒸餾和水蒸氣蒸餾從生物油中分離提取酚類有機物、改良生物油品質的方法。2生物油的蒸餾特性生物油中存在的大量水分不僅影響其穩定性、粘度和腐蝕性等,而且由于水具有較大的蒸發潛熱,從而會降低燃燒溫度,進一步又會降低生物油的蒸發速度。早期研究5認為,將生物油與甲苯混合,共沸蒸餾可以除去生物油中的水分。但此后的進一步表1典型生物油

4、的理化特性Table 1Characteristics of typical bio 唱oil理化特性典型數值水分含量桙%2530熱值桙MJ ·kg -11617粘度桙cp 40100密度桙g ·cm -31暢11暢2pH 23元素分析桙%C41暢4H 7暢7O 50暢8N0暢1Ash 0暢2研究發現6,此方法的弊端在于除水的同時也帶走了部分水溶性的小分子物質,使生物油的粘度增大。Alan Shihadeh 等7和荷蘭BTG 8(big tech 唱nologygroup ,技術集團均對生物油的餾程進行了研究,其結果列于表2,從中可以看出,生物油的10%餾出溫度比柴油的要低

5、,輕質餾分含量較多,但其中含有較多的水分;而50%餾出溫度和柴油的相當,最后殘余物約占50%。生物油一般不存在50%以上的11中國工程科學餾出溫度,這是因為生物油中含有較多的極性含氧分子,在蒸餾過程中發生聚合反應而無法蒸出甚至結焦的緣故。表2生物油與柴油的餾程比較Table2Distillation range of bio唱oil compared with diesel 對比參數ENSYN NREL BTG倡柴油含水量桙%2625250熱值桙MJ·kg-116暢3171742暢520%餾出溫度桙19340%餾出溫度桙21950%餾出溫度桙267267267倡根據美國ASTM減壓蒸

6、餾標準而得(%表3生物質熱解油ASTM唱D285唱62蒸餾特性Table3Distillation characteristics ofbio唱oil with ASTM唱D285唱62對比參數榛果殼向日葵油餅大豆油餅產率桙%23暢148暢6925暢81熱值桙MJ·kg-126暢3732暢1533暢6<140餾分桙%32暢49140240餾分桙%30暢138240350餾分桙%22暢528>350組分桙%15暢025Bakhshi13分別測定了ENSYN制取的生物油在常壓和減壓(172Pa條件下的蒸餾特性,結果表明在200以下的低沸點組分含量為58%(其中100以下有8暢

7、6%,108以下有25暢0%,200 450之間的高沸點組分有6%,超過450的不揮發組分有36%。C.Douglas等14發現生物質熱解油在225之前有44%的餾分餾出,225之后生物油就炭化形成海綿狀焦體;經加氫處理后,餾程發生變化,225以前餾分可高達97%,225350之間的餾分一般小于41%。可見催化加氫可有效提高生物油的蒸發性能和油的品質。生物油液滴蒸發模型研究和熱重分析被很多科學家用來揭示生物油的熱行為,聯合使用熱重分析和GC唱MS,可以很好地獲得生物油在各溫度段丟失的組分和含量,以及生物油開始蒸發至完全燃燒各階段所發生的變化15,16。該方法易于控制,較蒸餾有很大的優點。111

8、2007年第9卷第11期應產生一種可塑性液核,隨著溫度的升高,液核內蒸氣壓變大導致核的體積變大,液核外層的氧化作用使得核越變越硬,最終變成一種大孔徑的焦炭殘余物,大約到420時,這些殘余物便開始燃燒。顏涌捷等人20認為,生物油的燃燒過程可分為三個階段,第一階段到200,是水和低分子化合物的揮發和氧化;第二階段從200到400,是較重的有機物的氧化區,裂解產生殘余物焦炭,焦炭約占總油量的40%;第三個階段是400到500,殘余物開始燃燒,500即可燃燒完全,燃燒時產生的灰量也很少。表4列出了部分生物油的熱重分析數據,表明軟木等熱解油的輕質有機組分要少于硬木熱解油的輕質有機組分,生物油的含水量影響

9、其揮發速度。表4生物油的熱分析部分數據Table4Some data of bio唱oil thermal analysis 生物質原料硬木屑軟木屑軟木樹皮鋸末橡樹松樹含水量桙%21暢120暢315暢7302930重量損失桙%43暢63431暢640504448有機物含量桙%22暢513暢715暢910201518殘炭量桙%131712DSC曲線中放熱段開始溫度;失重組分中除去水分后易揮發有機物占生物油總量的百分比;N2氛圍下生物油熱重分析殘余物此外,Evans21采用分子束質譜(MBMS研究發現,生物質熱解蒸氣中分子量超過200的分子很少,但是冷凝為生物油后,生物油的平均分子量超過500,在

10、生物油的冷凝過程中產生了大量不可蒸餾物質;此外,生物油在超過80的加熱溫度下由于聚合反應的加劇,生成大量炭質物質,康氏殘炭值(CCR就是用來表征油品在規定加熱條件下的殘炭含量,Oasmma5指出一般源于木材的生物油的CCR 值為18%23%,源于林業廢棄物和秸稈的生物油的CCR值為17%18%,經過高溫有機蒸氣過濾的生物油的CCR值會比較小。因而生物油不易蒸發燃燒,但可以通過霧化實現完全燃燒,火焰溫度可達1400以上22。3蒸餾提取酚類有機物一般而言,生物油中的酚類可采用液-液萃取、液相色譜分離和蒸餾等方法進行提取,但在液-液萃取過程中存在有機相的沉淀問題23,液相色譜分離存在洗脫劑用量過多和

11、循環再生困難等問題24。此外,由于生物油含有大量極性組分,受熱易發生聚合反應,因而需要采用減壓蒸餾對生物油中的有用組分進行分離與提純,如采用真空泵降低蒸餾系統內的壓力,從而降低生物油的沸點,以使部分在常壓下未達到沸點即受熱分解、氧化或聚合的物質得以順利蒸餾25。Adjaye等26在0暢17kPa,250下收集了白楊樹熱解油的餾分,發現各餾分均是混合物,且其中的酚含量隨著餾出溫度的不同而不同;Carlos Amen唱Chen 等27通過真空蒸餾木焦油得到輕油,再從輕油餾分中提取有用的化工原料如酚類等,此方法能夠很好地分離各種沸點的酚如苯酚和苯鄰二酚等;Pepper 等28對氫化的木質素熱解油在0

12、暢2kPa下升溫至240進行蒸餾實驗,發現在蒸餾過程中有持續的低沸點餾分出現,并且有水生成,殘余物較粘稠,生物油在蒸餾過程中會發生結構上的變化。此外,蒸餾還可用于生物油的改性,如通過適當的減壓蒸餾可以除去生物油中的部分水分和有刺激性氣味的小分子揮發性物質。Elliott32通過減壓蒸餾木材液化液得到7種餾分,結果表明這些餾分比生物油的穩定性要好得多,長時間置放其組成結構沒有太大的變化;Anja Oasmaa等33在2暢66kPa,45 55范圍內對生物油進行減壓蒸餾,除去了生物油部分水分和大量有刺激性氣味的小分子酮和有機酸,然后用同等質量的甲醇來代替除去的輕質組分。經過這些處理,生物油的穩定性

13、明顯增強,熱值提211中國工程科學高,酸性降低。4結論1生物油與柴油相比,其10%的餾出溫度要低很多,50%的餾出溫度相差不大;常壓餾分總含量約占蒸餾樣品總量的50%,餾分含水量很高,軟木等熱解油的輕質有機組分要少于硬木熱解油的輕質有機組分;生物油常壓蒸餾一般結焦嚴重,結焦殘余物高達50%,殘炭值較高。因此,生物油不易蒸發燃燒,但可以通過霧化實現完全燃燒,燃燒時產生的灰分很少,火焰溫度可達1400以上。2生物油成分復雜,其中木質素衍生的酚類是含量較為豐富的化學類別,但由于生物油含有大量極性組分,受熱易發生聚合反應。因此,可以采用減壓蒸餾降低生物油組分沸點,或采用水蒸氣蒸餾提高生物油揮發速度的方

14、法從中提取粗酚,然后再用色譜或液-液萃取的方法對餾分進行分離提純。3采用蒸餾方法可以除去生物油中的部分水分和大量有刺激性氣味的小分子酮和有機酸,然后再用同等質量的甲醇來代替除去的輕質組分,可以有效提高生物油的品質,如穩定性明顯增強、熱值提高和酸性降低等。參考文獻1朱錫鋒.生物質熱解原理與技術M.合肥:中國科學技術大學出版社,20062朱錫鋒,鄭冀,郭慶祥,等.生物質熱解油的性質精制與利用J.中國工程科學,2005,7(9:83883Bridgwater A V.An overview of fast pyrolysis of biomassJ.Organic Geochemistry,1999

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28、racteristics of Bio唱oil and Its ApplicationYang Xulai,Lu Qiang,Zhu Xifeng(Key Laboratory for Biomass Clear Energy of Anhui Province,Hefei230026,ChinaAbstractDistillate from atmospheric distillation of bio唱oil accounts for about50%by weight.Bio唱oil cant be applied for requiring complete evaporation before combustio