1、綜述 聚丙烯熱降解行為摘要：關鍵詞：1.性能聚丙烯，英文名稱：Polypropylene，日文名稱：分子式：C3H6nCAS簡稱：PP由丙烯聚合而制得的一種熱塑性樹脂。按甲基排列位置分為等規聚丙烯（isotaeticPolyProlene）、無規聚丙烯（atacticPolyPropylene）和間規聚丙烯（syndiotaticPolyPropylene）三種。聚丙烯( PP) 是一種性能優良的熱塑性合成樹脂, 具有比重小、無毒、易加工、抗沖擊強度高、抗擾曲性以及電絕緣性好等優點, 在工業建設、汽車工業、家用電器、電子、包裝及建材家具等方面具有廣泛的應用1。由于pp鏈上含有氫及大量不穩定的叔

2、碳原子, 所以熱氧化是PP最主要的致老化破壞的因素。對PP熱降解的研究對延長其使用壽命、再生利用、加速降解、保護環境等均具有十分重要的意義2。2 聚丙烯的分類如下（）按聚丙烯分子鏈上甲基的排布情況分，可以把聚丙烯分成等規、間規及無規三大類。等規聚丙烯的甲基都排布在分子鏈的一側，整個分子的規整性最高，所以結晶度高，機械物理性能高，是聚丙烯的主要成型樹脂；間規聚丙烯分子鏈中的甲基，分別有秩序排布于兩側，等規性比等規差，結晶度也低，隨之性能也不如等規；無規分子中的甲基混亂地排布，無規律性可言。因此也就不能結晶，因為結晶的首要條件是分子空間排布的規整性要高。無規聚丙烯是黏稠狀半固體物質，是生產聚丙烯樹

3、脂過程中一定會產生的副產品。過去不需費用，直接可從石化廠中運來，現在發現無規有不少用途：無規經過冷卻、二輥擠壓去除水分后，可用于熱熔膠添加劑，和包裝材料、各種包裝材料的添加劑使用，還可提高主黏結樹脂的相容性及黏結力，是熱熔材料的有用增黏劑。 （）聚丙烯同其他聚合物一樣，有均聚丙烯和共聚丙烯之分，均聚丙烯有其固有的優點，也有其固有的缺點，為改善均聚丙烯的某些缺點，采用共聚改性的方法，在丙烯聚合時很普遍，最為廣泛使用的共聚單體是乙烯，乙烯均聚物的特點是柔軟性好，耐低溫性好，可耐以下的溫度；而丙烯均聚物的最大缺點是耐低溫性差，不能使用在以下的場合。在低溫下易發脆，沖擊強度尤其是低溫沖擊強度低，低溫下

4、受沖擊易產生裂紋，二者共聚合生成嵌段共聚丙烯 （）就可以提高的低溫沖擊強度，提高的耐低溫性。3聚丙烯催化劑新進展3.1Z-N催化劑 目前世界上生產PP的絕大多數催化劑仍是基于Z-N催化體系,即TiCl3沉淀于高比表面和結合Lewis堿的MgCl2結晶載體上，助催化劑是Al(C2H5)Cl；催化劑的特點是高活性、高立構的規整體、長壽命和產品結構的定制。高活性/高立構規整性（HY/HS）載體催化劑是現代PP生產工藝的基礎，也是目前PP生產工藝的核心。自20世紀90年代以來，美國，西歐，日本的主要PP生產廠商將大部分研究工作集中于該類催化劑的改進上3。 Basell公司是目前全球最大的PP專利和生產

5、商，在市場上銷售10個牌號的spheripol載體催化劑4，基本上都屬于Z-N 型HY/HS催化劑；該公司在采用鄰苯二甲酸酯作為給電子體的第四代催化劑基礎上，成功開發了用琥珀酸酯作為給電子體的第五代新型z-n負載催化劑，并已從2003年6月開始向市場提供這種催化劑系列產品。該催化劑通過使分子量分布變寬而極大的擴展了PP均聚物和共聚物的性能，在生產寬分子量分布的產品上面是個突破。這種催化劑用了PP的生產后，能改善BOPP薄膜、管材、注塑件的剛度和加工性能。3.2茂金屬和單活性中心催化劑 茂金屬和單活性中心催化劑技術使PP產品性能顯著改進，并進一步擴大了PP的應用領域。目前，Exxon Mobil

6、公司的Exxpo/nipol技術、Basell公司Metocene和spheripol技術、Dow化學公司的InsiteSpherip01技術、北歐化工公司的Borstar技術、阿托菲納公司的Atofina技術、三井化學公司的三井技術等均可采用茂金屬ssc催化劑技術生產高能等規PP(miPP)、抗沖共聚PP、無規PP、間規PP(msPP)或彈性均聚PP等產品5。 目前，茂金屬PP樹脂的開發工作主要包括開發熔體流動速率更低的產品，提高產率，開發熔點更高的產品，用混合催化劑生產寬分子量分布的產品，開發無規和抗沖共聚物，開發更適用于現有裝置的茂金屬催化劑等方面的內容。從目前的市場看，用茂金屬生產的P

7、P產品比例很小，應用范圍也還比較窄。對于茂金屬催化劑技術在PP生產中的應用，由于與之競爭的使用先進的zN催化劑生產的產品不斷獲得進展6，因而mPP的發展相對緩慢，其對市場的滲透程度仍比較有限。3.3非茂單活性中心催化劑近年來，非茂單中心催化劑的開發也相當活躍。鎳、鈀等后過渡金屬，鑭系金屬絡合物，硼雜六元環和氮雜五元環等催化劑也表現出和茂金屬催化劑類似的特點，在聚合物的分子量、及其分布、支化度和組成方面可以進行精密控制和預設計7。非茂單活性中心催化劑與茂金屬催化劑有相似之處，可據需要定制聚合物鏈，目前主要包括鎳一鈀催化劑體系和鐵一鈷催化劑體系。sealed Air公司開發了一種新型單活性中心后過

8、渡金屬烯烴聚合催化劑，它是以水揚醛一苯胺西佛堿為配體，以鎳和鈀為中心原子。這類配合物通常呈酸性，在催化丙烯聚合中顯示出較高的催化活性，且活性中心存活時間長。這類配合物中取代基對催化活性有著很大的影響，無取代基水揚醛亞胺一Ni()配合物的催化活性壽命很短。BP公司近期的專利中披露了鐵和鈷非茂金屬絡合催化劑的使用方法，以及包含吡啶配體的鎳和鈀化合物助催化劑用于儀一烯烴聚合反應的方法，使用非芳香族硼化合物作為非茂金屬催化劑體系的活化劑，不必再使用昂貴的鋁氧烷和芳香族氟化物，使用氨基苯共聚物樹脂作為非茂金屬催化劑的載體。DuPont公司已經獲得用鎳和鈀二亞胺絡合物制備烯烴聚合物(包括乙烯、僅一烯烴、環

9、烯烴)的專利，最近又獲得了鐵和鈷二亞胺絡合物催化劑的專利。由于非茂單中心催化劑具有合成相對簡單，產率較高、有利于降低催化劑成本(催化劑成本低于茂金屬催化劑，助催化劑用量較低)、可以生產多種聚烯烴產品的特點，預計在21世紀將成為烯烴聚合催化劑的又一發展熱點，與傳統zN催化劑和茂金屬催化劑一起推動PP工業的發展。4聚丙烯的功能化4.1接枝聚丙烯(PP)是一種重要的通用樹脂,然而由于缺乏極性導致其染色性、抗靜電性、親水性以及與極性聚合物、無機填料的相容性差,限制了它的進一步推廣應用。提高PP極性和相容性行之有效的方法是在PP大分子鏈上接枝極性側基。日前，聚丙烯接枝改性的常用方法有：溶液接技法、熔融接

10、枝法、輻射和光引發接枝法、高溫熱接枝法、氣相接枝法、固相接枝法和懸浮接枝法等。溶液接枝法和熔融法是目前最常用的方法，20世紀90年代以后逐步發展起來的接枝方法有固相法和懸浮法等，下面分別予以介紹其中的兩種8。 溶液接枝法： 溶液接枝法是將聚丙烯溶解在合適的溶劑中，然后以一定的方式引發單體接枝。引發的方法可采用自由基、氧化或高能輻射方法，但以自由 方法居多。它的研究起始于60年代初，反應在較低溫度下進行(1o0l40C)，介質的極性和對單體的鏈轉移常數對接枝反應的影響很大。此法副反應少，PP降解程度低，接枝率相對來說也比較高，但產物后處理比較麻煩，技術要求高，需要使用大量溶劑并需回收，費用高，而

11、且環境污染嚴重。此法適用于小批量生產，目前還比較流行。溶液法接枝聚丙烯，通常采用甲苯、二甲苯、氯苯等作為反應介質，接枝反應在溶液中進行，聚烯烴、單體、引發劑全部溶解于反應介質中，體系為均相，由于聚丙烯在二甲苯中，溶解性能較好，所以目前聚丙烯的溶液接枝反應多采用二甲苯為溶劑。酸性接枝單體可以是甲基丙烯酸(MAA)、丙烯脧(AA)或其鹽和馬來酸酐(MAH)等，其中以MAH使用最多；堿性接枝單體有甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯等。影響溶液法接枝率的主要因素是引發劑濃度、單體濃度、反應時間和反應溫度，一般引發刺濃度增大，產生的接枝點會增多，接枝幾率增加，從而接枝率增高。但聚丙

12、烯在接枝的同時，也增加了分子鏈降解的機會，因此引發劑的用量應在一個合適的范圍。單體濃度也有一個最佳值，超過最佳值時，接枝率反而會下降這是由于單體濃度增大使引發劑效率下降，從而導致了接枝率的降低。反應時間隨接枝率出現最佳值，這是因為接枝反應是在空氣中進行的，空氣中的氧通過氧化一過氧化物分解過程，在一定時間內加速了接枝反應，但反應達一定時間后，發生副反應，因此接枝率隨時問變化現最大值，然后又逐漸下降；而接枝率隨反應溫度增加而增加，出現最大值，而后又明顯下降，這是山f引發劑分解形成初級自由罄發生雙季終止既誘導分解等剮反應的速度增犬，使引發效率降低。因此接枝率降低，而在此之前，體系中兩種作用達到、F衡

13、，即接枝速度較快而剮反應最小，所以出現最高的接伎率。熔融接枝法： 該法是研究得最多的一種方法，足指當溫度在聚阿烯熔點以上(190230C)時，將單體和聚丙烯一起熔融，并在引發劑的存在下進行接枝反應。所用反應設備為螺桿擠出機、密煉機等。該法所用接枝單體的沸點應較高一些，比較適宜的單體足馬來酸酐及其酯類。丙烯酸及其酯類也可用這種廳法接枝到聚丙烯上，接枝反應是以自由基機理進行的。如果采用“架橋”法在聚丙烯鏈上接枝非烯烴單體(大分子單體)，也足通過熔融法進行的，但官能 之問足縮聚反應。該方法操作簡便經濟，適合于工業化生產，已成為目前采用的主要方法，但反應溫度較高，聚合物降解嚴重，殘留單體難以出去，影響

14、產品質量。反應時加入一些含氮、磷、硫的有機化臺物可在一定程度上抑制聚合物的降解反應。總體上說，熔融接枝法是容易實現的，但對于熔融接枝PP體系，由于PP在自由基引發劑作用下降解嚴重，基體的力學性能劣化且不穩定，接枝率低，因此反應過程難以控制。影響反應接枝率的因素主要足引發劑濃度、單體濃度、擠出溫度和螺桿轉速。一般引發劑濃度增大，產生的自fiI基增多，會使接枝率提高；但引發劑濃度超過某臨界值后，又會加劇副反應的發生而導致接枝率降低。單體濃度也有一個最佳值，當超過此值后，會引起均聚反應，導致接枝率降低。ERahma等 10用密煉機制備了PPgAA，考察了過氧化二異丙苯(DCP)和AA用量、溫度以及螺

15、桿轉速對接枝物的影響，選擇混煉溫度為200，螺桿轉速為150 fmin，停留時問為5min，結果表明，添加085份DCP，5份AA時，PP是一AA的接枝率最大。金秋云等 0也用雙螺桿擠出機制備PPg AA，討論了引發劑DCP和單體AA用量以及擠出溫度對接枝率的影響，得到相似的結果。4.2交聯塑料中的線型或輕度支化的聚合物轉化為三維網狀的體型結構的過程，稱為塑料的交聯10 。PP通過交聯可以改善其形態穩定性、耐畸變性，提高強度和耐熱性以及熔體強度，縮減成型周期。例如，硅烷交聯PP與普通的PP相比，其耐熱性提高了3050，拉伸強度、剛性顯著增加，沖擊強度提高了15倍 50倍，耐蠕變性、耐油性、耐磨

16、性和收縮率也大大改善。它可以與硅烷交聯聚乙烯一樣，廣泛應用于工業生產和日常生活的各個領域11。 為此，PP工業正調整產品結構，開拓新的應用領域，增加新型高性能PP的品種、牌號，開發以PP為基體的合金材料(指通過將兩種以上的高聚物進行共混改性，制得的兼有多種高聚物性能的混合物12，即大力研發PP改性技術和改性PP產品，促使PP向高性能工程塑料及功能材料方向發展。PP交聯機理: PP交聯的具體方法大致包括以下幾種：(1)有機過氧化物交聯；(2)硅烷接枝交聯；(3)輻射交聯；(4)疊氮化物交聯；(5)離子交聯。其中目前應用最廣的是前兩種。4.21有機過氧化物化學交聯聚丙烯的有機過氧化物交聯機理屬于自

17、由基交聯反應機理，或稱為有機交聯劑作用機理。在PP的交聯反應中，有機過氧化物的主要功能是受熱分解為化學活性很高的自由基。這些自由基奪取PP分子中的氫原子，使PP主鏈變為活性自由基，由此產生PP的自由基并形成再結合的cc鍵，兩個這種大分子鏈自由基相互結合就產生了交聯。然而PP受到過氧化物激發時的交聯比聚乙烯復雜得多，其主要困難在于一0- 0一鍵能較小，在熱氧化作用下易分解產生自由基，此自由基有能力奪取PP分子上的活潑氫原子(如叔碳原子氫)，從而生成聚合物大分子自由基，但是它很不穩定，易發生裂解。PP因受到p裂解和歧化作用降解成許多的自由基團，這會導致PP發生縮聚、降解和氧化等化學反應。機理如下：

18、4.22硅烷接枝交聯硅烷接枝交聯Sioplas技術即是在擠出機中將硅烷化合物接枝到聚烯烴上，并在催化劑存在的條件下，使其與水接觸，在所接枝的分子間進行縮合反應，達到交聯。由于此方法是在常壓下，在后期水解中完成交聯反應，不存在成型時發生早期過度交聯的問題，因而受到廣泛的關注。硅烷交聯工藝如圖1所示。 乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷是主要使用的兩種硅烷耦聯劑13。這兩種不飽和硅烷具有RSi(OR)，的通式、其中R是含有雙鍵的不飽和基因，如乙烯基OR是烷氧基。當使用有機硅烷作為交聯劑時，在自由基引發劑存在下進行熔融擠出，PP大分子自由基可以打開硅烷分子鏈上的雙鍵，將不飽和硅烷接枝到PP鏈上，從而使PP分

19、子鏈得到穩定。接枝PP的烷氧基水解產生羥基，然后硅醇脫水形成Si-o一Si鍵，從而使PP交聯。由于每個硅烷分子具有3個烷氧基，可形成一種“束狀”交聯結構，從而把PP的分子鏈連結在一起，使PP形成交聯網狀結構。因此使硅烷接枝交聯的PP在物理性能、電性能等諸方面均超過了過氧化物交聯PP.硅烷接枝交聯機理如下14:日本三菱油化公司經過多年研究把這一技術用于PP的交聯獲得成功15，用帶有烯類雙鍵的三官能團的有機硅烷在少量過氧化物存在的條件下，與PP在擠出機中熔融共混完成接枝反應(或者與丙烯單體共聚)，然后在水的作用下，硅烷水解成硅醇，經縮合脫水而交聯。技術的關鍵是在接枝反應時必須嚴格控制各種因素以抑制

20、PP的降解。4.3降解由于在聚丙烯分子鏈上存在著很多叔碳原子，這使得它容易受到熱、氧、光、機械力等的影響而發生老化降解，從而使其分子量變小，分子量分布變寬，機械性能下降，表面顏色泛黃，出現裂紋等等，因此，降解嚴重的聚丙烯就無法繼續使用。研究聚丙烯的熱氧降解機理，則一直是很多科研人員關注的熱點。關于聚丙烯的熱氧降解機理，很多人提出了獨到的觀點。文紅梅，陳斌16認為聚丙烯的主要老化方式有熱老化、氧化老化和光老化。聚丙烯的熱老化是聚合物的鏈斷裂、發生解聚的過程。解聚反應先在大分子末端斷裂，生成活性較低的自由基，然后按連鎖機理逐一脫除單體。錢欣，鄭榮華，蔡鵬17認為各種高分子材料都具有各自一定的分子結

21、構，其中某些部位含有弱鍵和缺陷，這些弱鍵和缺陷自然成了材料老化的突破口，即這些弱鍵和缺陷成為化學反應的起點，并引發一系列的化學反應，使材料分子結構發生變化，分子量下降。Hatanaka T等18認為，對于聚丙烯的降解來說，并不存在一種單一類型的降解，降解過程包含著非常復雜的機理，在降解過程中，會同時出現若干種反應。一般認為，聚丙烯的氧化反應一般包含以下的一些化學反應【19】：(I)鏈引發：RH R.+H. RH+02R+OOH 在引發階段，聚丙烯受光，熱，氧或者機械力等影響，首先在其分子鏈上的缺陷部分或者弱點處引發形成自由基，或者如反所示，分子鏈上的氫原子發生轉移，和氧氣結合形成氫過氧化物。但

22、是，反應其實在室溫下較難發生，只有當聚丙烯分子鏈上連接著富電子基團，那么此時CH單鍵上的電子云密度增大，在電負性較大的O原子的作用下，上述反應發生則是可能的。(II)鏈增長：R.+02 ROO ROO+RH R.+ROOH (III)鏈轉移：ROOHRO+OH ROOH+RHRO-+R+H20 2ROOHRO+ROO+H20 2ROO2RO+02 RO.(R=o) +R RO.+RHROH+R. OH.+RHR.+H2O 當鏈引發形成自由基R.后。烴基自由基R.繼續與氧氣結合，形成過氧自由基ROO.，接著，聚丙烯分子鏈上的氫原子轉移到過氧自由基ROO.上，反應生成自由基R.與ROOH,此步反應

23、較快，活化能約為29KJ/mol,文獻認為，氫過氧化物ROOH對整個氧化反應有催化作用，因此，此過程也是自動氧化過程。在鏈轉移過程中，大分子自由基RO.在pp氧化過程中是一個重要的中間產物，他有可能是在氫過氧化物ROOH或者過氧的分解反應中產生（，也可能是在氫過氧化物ROOH與RH的分解反應中產生，也可能是兩個氫過氧化物相互反應中產生.或者是兩個叔過氧化自由基ROO.相互反應中產生，Carlsson DJ.20認為，單個自由基RO.可以斷裂生成烷基酮和一個烷基自由基。 從這個反應式可以知道，如果單個烷基發生上述反應，就會使聚丙烯的分子量降低。（）鏈終止 ROO.+ROO. R=O+ROH+02

24、 ROO.+ROO. ROOH +O2 R.+RR-R R.+.OORROOR R.+OH. ROH ROO.+RO. ROR+ O2 兩個過氧自由基發生偶合反應終止反應，在氧氣濃度較高的情況下，終止反應比較突出。反應式，兩個叔過氧基之間的反應并沒有終止，而是產生一種新的烷氧自由基，那么，如果產牛要終止反應，裁需要有驃自由芒或者是仲氧自由基。而如前所述，Carlsson DjF161認為，單個烷氧自由基RO可以發生斷鏈生成一個烷基酮和一個烷基自由基，烷基自由基就可以與氧氣反應而生成伯過氧自由基，產生的伯過氧自由基也可能按照Russel機理17,18發生歧化終止反應。聚丙烯熱氧降解的主要產物包含

25、醛、酮、羧酸、酯和丫內酯內酮，形成的揮發性組分主要是水聚丙烯熱降解機理紅外特征指數和流變學分析： 聚丙烯主鏈上含有叔碳原子，使得未添加抗氧劑的聚丙烯粉料容易產生熱氧老化。因而，通常的聚丙烯產品是添加了抗氧劑的粒料。對于粒料及其成型產品的降解和抗降解的問題，以及相應的紅外光譜分析表征，文獻已經有大量的報道1-2。但對于用紅外光譜分析方法研究未添加抗氧劑的聚丙烯粉料的降解問題，卻少有人問津。尚未見系統的研究。然而，近年來，越來越多的研究和應用場合需要用到聚丙烯粉料。使得對聚丙烯粉料的熱氧降解問題和抗降解問題的研究，顯得迫切。應用流變學方法來對聚丙烯樹脂的降解程度進行評估，是近年發展的一種新方法7。

26、這種方法具有實時性、在線性等特點。這部分內容將紅外光譜的特征指數法和流變學的方法結合起來，研究聚丙烯粉料的降解問題，尤其是研究其降解機理和動力學過程的問題，目的在于對聚丙烯粉料的降解過程進行實時、在線的分析，并用紅外光譜特征指數的方法，進一步佐證用流變學方法評估聚丙烯粉料熱氧降解機理的合理性。聚丙烯熱氧老化前后的紅外光譜圖如圖3.1-1所示。根據PP熱氧降解的一般機理，其主要的降解產物為氫過氧化物和羰基化合物。位于1658-1815 cm-1的范圍，即1724 cm-1附近的吸收峰，是羰基吸收峰。范圍從3248-3662 cm-1的一個小的微弱的振動吸收峰屬于羥基和氫過氧化物的吸收譜帶。這兩個

27、吸收峰都是聚丙烯熱氧降解特征吸收峰。因此采用紅外定量分析方法，分別利用羰基指數（CI）和羥基指數（HI）來表征PP在降解過程中產生的羰基化合物和含O-H化合物的濃度4。由圖可見，PP粉料的各種降解特征峰如羰基吸收峰以及O-H吸收峰的強度隨熱氧老化處理時間的增加有變強的趨勢。圖1 不同熱氧老化處理時間對PP粉料紅外光譜的影響（熱氧老化處理溫度：125；Figure 1 The variations of the IR spectra of PP powder for different treating time at 125(Treating time: 1No aging PP powder

28、 ; 21 hour ; 32 hours ; 44 hours ; 55 hours).1.1聚丙烯粉料熱氧降解動力學過程的紅外特征指數分析聚丙烯的紅外特征參數可以用來研究聚丙烯的熱氧降解的情況。通常，文獻在聚丙烯粒料的研究中，采用羰基指數和羥基指數來進行表征4。本文將這種表征方法引入沒有添加抗氧劑的聚丙烯粉料的研究中。本文在此引入了羰基指數增加率的概念，定義羰基指數增加率為： （3.2-1）其中（）表示聚丙烯粉料的羰基指數增加率；表示聚丙烯粉料熱氧降解產物的羰基指數；表示未進行熱氧老化處理前的聚丙烯粉料（空白對照試樣）的羰基指數。于是，羰基指數增加率表征了在熱氧降解過程中大分子斷鏈的生成率

29、，因而，就可以用來表征和評估聚丙烯粉料在熱氧降解過程中的降解程度。通過研究熱氧老化處理時間對聚丙烯粉料的羰基指數增加率的影響，可以進一步研究聚丙烯粉料的熱氧降解的動力學過程。1.2.1 125下的聚丙烯粉料的時間羰基指數增加率曲線圖3.2.1-1是在熱氧老化處理溫度為125下，聚丙烯粉料的紅外光譜的羰基指數的增加率隨時間而變化的曲線。由圖可見，在熱氧老化處理的開始，聚丙烯粉料的紅外光譜的羰基指數不變化。經過一段時間之后，才開始增加。從圖中可以看出，在2小時之后，羰基指數才有明顯的增加。而一旦羰基指數開始增加，其增加的速率就很大。圖 熱氧老化處理時間對PP粉料紅外光譜羰基指數增加率的影響（熱氧老

30、化處理條件： 125）Fig. 1 The effect of the thermo-oxidation treating time on the growth rate of the Carbonyl Index in the FTIR spectra of the aging PP Powder (Thermo-oxidation degradation condition: 125)為了更好地研究這種羰基指數的增加情況，將圖1的曲線進行擬合，就得到如式（3.2.1-1）所示的擬合函數。 （3.2.1-1）可見這是一個指數函數。因此，羰基指數隨時間的變化是服從指數率的。這進一步表明，在經過

31、一段基本不變化的時期之后，當羰基指數開始變化時，其變化的速率迅速增大。由此可見，雖然聚丙烯粉料的熱氧降解反應是非常復雜的，但是，通過對時間羰基指數增加率函數的分析，還是可以這樣來總結聚丙烯熱氧降解的動力學過程：在對聚丙烯粉料進行熱氧老化處理的時候，一開始，存在著一個“誘導期階段”。在這個誘導期內，聚丙烯基本上不發生熱氧降解。可以認為，這時候，下列鏈引發反應6-7: PH P+ H （3.2.1-2）PH + O2 P +OOH （3.2.1-3）受到抑制。經過誘導期之后，聚丙烯粉料開始發生熱氧降解，而熱氧降解一旦發生，降解速率就增加很快。我們將這個階段稱之為聚丙烯熱氧降解的“自加速階段”。1.

32、3 不同溫度下的聚丙烯粉料的時間羰基指數增加率曲線圖2表示了在不同的熱氧老化處理溫度下，聚丙烯粉料的時間羰基指數增加率曲線。由圖可見，在熱氧老化處理溫度150以下時，聚丙烯的熱氧降解存在著誘導期和自加速階段兩個階段。圖2 PP粉料在各個溫度下老化后的羰基指數增加率比較圖1 The comparison of the growth rate of the Carbonyl Index of the aging PP Powder（Thermo-oxidation degradation temperature:100，110，120，125，150，170，190）誘導期的長短與熱氧老化處理溫度

33、的高低有關。在較低的溫度下，誘導期較長。當溫度足夠低時，誘導期會延長到很長的程度。例如，在100的處理溫度下，經過12小時之后，誘導期還沒有結束。當處理溫度升高時，誘導期會逐步縮短。當熱氧老化處理溫度到達150時，誘導期縮短到0.25小時。自加速效應的程度也與熱氧老化處理溫度有關。在較低的溫度下，雖然也存在著自加速效應，但加速的程度較低。例如，在110和120的時候，曲線后部分雖然上升很快，說明了自加速效應的存在，但相比之下，曲線后部分的陡峭程度較小，110的曲線陡峭程度就比120的要小。隨著溫度的提高，自加速現象也隨著增強。例如，對于150的情形，經過了短暫的誘導期之后，曲線變得很陡峭，說明

34、自加速效應迅速增加。1.4聚丙烯粉料密煉過程的紅外特征指數和流變學分析利用密煉加工所造成的降解，可以研究密煉前后、以及密煉過程中的紅外光譜數據與密煉過程中平衡轉矩的關系。根據經典的密煉加工理論，密煉過程會造成力化學降解；同時，由于聚丙烯粉料的易熱氧降解性，在接近190的加工溫度下，其熱氧降解也不容忽視。本節對密煉過程的研究具有實時性和在線性的特點。1.5 聚丙烯粉料密煉過程的流變學表征本節分別研究聚丙烯粉料在密煉過程中的時間轉矩曲線。為了實時、在線地研究聚丙烯的密煉過程并獲得相應的紅外光譜測量參數和流變學參數，設計了原料、加工溫度、添加量、轉速等實驗條件完全相同、僅僅是密煉結束時間不同的一系列

35、實驗，獲取相應的紅外光譜參數和流變學參數，然后進行對比研究。圖2 不同密煉結束時間的PP粉料的時間轉矩曲線圖2表示的是密煉結束時間分別為5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、30分鐘的聚丙烯粉料的時間轉矩曲線。由圖可見，實驗的重復性很好，這五條曲線很好地重疊在一起。密煉結束時間短的時間轉矩曲線基本上可以重疊在密煉結束時間長的曲線里面。當然還是存在一些差異，這是密煉過程中的隨機因素造成的。1.6 聚丙烯密煉加工過程中平衡轉矩與紅外特征指數的關系的討論表3.3.2列出了聚丙烯粉料在密煉加工過程中平衡轉矩與其紅外光譜的羰基指數的關系。從表中可以看出，隨著密煉時間的增加，PP粉料的羰基指數值不斷增大，

36、這說明了物料處于不斷的降解過程中，并產生了一定數量的羰基化合物。而與此同時，物料的轉矩是處于不斷下降的趨勢，這說明了試樣的羰基指數數據與其相應的轉矩數據呈負相關性，因而，轉矩的大小可以用來作為評估聚丙烯粉料降解程度高低的一個指標。換言之，在相同的密煉條件下，轉矩越低，則羰基指數越大，聚丙烯的降解程度越大，分子量下降得越多。而且，轉矩數據的變化還更加敏感些。 聚丙烯粉料在不同密煉時間下羰基指數和平衡轉矩 The values of the Carbonyl Index and the values of the equilibrium torque of PP powder for varies

37、 processing time 密煉時間（min）0510152030羰基指數0.210.230.240.260.280.28平衡轉矩（Nm）4.422.832.131.851.60轉矩下降主要是由兩個方面的因素所引起的：第一，熱氧降解機理導致的分子量下降。第二，力化學降解機理導致的分子量下降。力化學降解是由于密煉過程中的剪切力引起應力集中，使得大分子鏈發生斷鏈。這也會引起密煉過程中的分子量下降，粘度降低，從而導致轉矩下降。這兩者的斷鏈機理是完全不同的8。2. 不同熱氧老化處理時間聚丙烯的多分散系數高分子的特點之一就是多分散性睜14，也就是說，一種高聚物是由分子量不相等的一系列同系物構成的，因此，高聚物的分子量只有統計的意義，通過各種實驗方法測定出來的分子量只是某種統計的平均值15。通常用多分散系數來表征高聚物分子量分布的寬窄，如下表431是經過不同熱氧老化時間處理的聚丙烯粉料的多分散系數：從表431中可以看出，隨著熱氧老化處理時間的延長，聚丙烯粉料的多分散系數是降低的，這是因為，工業催化聚合的