1、第十章 化學鍵與分子結構§本章摘要§1.離子鍵理論離子鍵的形成離子鍵的特征離子鍵的強度離子晶體的特點離子晶體的空間結構2.共價鍵理論路易斯理論價鍵理論價層電子對互斥理論雜化軌道理論分子軌道理論3.金屬鍵理論金屬鍵的改性共價鍵理論金屬晶體的密堆積結構金屬能帶理論4.分子間作用力分子間偶極矩分子間作用力-范德華力氫鍵5.離子極化學說簡介對離子特征的描述離子極化現象影響變形性的因素影響極化能力的因素離子極化對鍵型的影響相互極化（附加極化）反極化作用 §2. 共價鍵理論 五 分子軌道理論1. 分子軌道理論在化學鍵理論中的位置分子軌道理論是現代共價鍵理論的一個分支

2、。其與現代共價鍵理論的重要區別在于，分子軌道理論認為原子軌道組合成分子軌道，電子在分子軌道中填充、運動。而現代共價鍵理論則討論原子軌道，認為電子在原子軌道中運動。2. 理論要點1) 分子軌道由原子軌道線性組合而成分子軌道的數目與參與組合的原子軌道數目相等。H2中的兩個 H 有兩個1s，可組合成兩個分子軌道。兩個s軌道只能只能 “頭對頭” 組合成分子軌道， MO和*MO, 能量總和與原來AO （2個）總和相等， *的能量比AO低，稱為成鍵軌道，比AO高，稱為反鍵軌道。成鍵軌道在核間無節面，反鍵軌道有節面. 當原子沿 x 軸接近時，px 與 px頭對頭組合成Px和P*x ，同時py 和py ， p

3、z 和 pz 分別肩并肩組合成 *py , py 和 *pz , pz分子軌道， 軌道有通過兩核連線的節面，軌道沒有。2) 線性組合三原則a) 對稱性一致原則對核間連線呈相同的對稱性的軌道可組合，除上述講的 s-s, p-p 之外，還有:若 s 和 px 沿 y 軸接近，對稱不一致，不能組成分子軌道b) 能量相近原則H 1s -1312 kJ/mol Na 3s - 496 kJ/molCl 3p -1251 kJ/mol O 2p -1314 kJ/mol (以上數據按 I1 值估算）左面 3 個軌道能量相近，彼此間均可組合, 形成分子, Na 3s 比左面 3 個軌道能量高許多, 不能組合

4、.(不形成共價鍵, 只為離子鍵)c) 最大重疊原理在對稱性一致、能量相近的基礎上，原子軌道重疊越大，越易形成分子軌道, 或說共價鍵越強.3) 分子軌道能級圖分子軌道的能量與組成它的原子軌道能量相關，能量由低到高組成分子軌道能級圖 4) 分子軌道中的電子排布分子中的所有電子屬于整個的分子，在分子軌道中依能量由低到高的次序排布，同樣遵循能量最低原理，保里原理和洪特規則。 3. 同核雙原子分子 1) 分子軌道能級圖A圖適用于 O2, F2 分子, B圖適用于N2, B2, C2 等分子. 對于 N, B, C原子, 2s 和 2p 軌道間能量差小, 相互間排斥作用大, 形成分子軌道后, 2s 和 2

5、Px之間的排斥也大, 結果, 出現 B圖中 2Px 的能級反比 2Py , 2Pz 的能級高的現象. 2) 電子在分子軌道中的排布電子只填充在成鍵軌道中, 能量比在原子軌道中低. 這個能量差, 就是分子軌道理論中化學鍵的本質. 可用鍵級表示分子中鍵的個數:鍵級 = (成鍵電子數 - 反鍵電子數)/2H2分子中, 鍵級 = (2 - 0)/2 = 1, 單鍵由于填充滿了一對成鍵軌道和反鍵軌道，故分子的能量與原子單獨存在時能量相等. 故 He2 不存在，鍵級為零，He之間無化學鍵。 He2的存在用價鍵理論不好解釋，無兩個單電子的成對問題。但用分子軌道理論則認為有半鍵. 這是分子軌道理論較現代價鍵理

6、論的成功之處。 3) 分子磁學性質電子自旋產生磁場，分子中有不成對電子時，各單電子平行自旋，磁場加強。這時物質呈順磁性。表現在外磁場中顯磁性，在磁天平中增重。 若分子中無成單電子時，電子自旋磁場抵消，物質顯抗磁性(逆磁性或反磁性), 表現在于外磁場作用下出現誘導磁矩，與外磁場相排斥, 故使磁天平減重.實驗表明, 單質 O2 是順磁性的. 用分子軌道理論解釋，見 O2 的分子軌道圖和分子軌道式:按路易斯理論, 氧氣分子電子構型為 :用路易斯理論，不能解釋氧氣分子無單電子. 用現代價鍵理論也解釋不通, px-px成鍵, py-py 成鍵, 單電子全部成對, 形成共價鍵, 無單電子.分子軌道理論在解

7、釋O2 的磁性上非常成功。N2 是抗磁性的.4. 異核雙原子分子非鍵軌道: 無對應的(能量相近, 對稱性匹配)的原子軌道, 直接形成的分子軌道. 注意: 非鍵軌道是分子軌道, 不再屬于提供的原子. H 的1s與 F的 1s, 2s 能量差大, 不能形成有效分子軌道. 所以F 的1s, 2s 仍保持原子軌道的能量, 對 HF 的形成不起作用, 稱非鍵軌道, 分別為1和 2.當 H 和 F 沿 x 軸接近時， H的 1s 和F 的 2px 對稱性相同，能量相近 ( F 的 I1比 H 的 I1 大, 故能量高), 組成一對分子軌道 3和 4(反鍵), 而 2py 和 2pz 由于對稱性不符合, 也

8、形成非鍵軌道, 即 1和 2. 上一頁下一頁 §3. 金屬鍵理論 一.金屬鍵的改性共價鍵理論 金屬鍵的形象說法: “失去電子的金屬離子浸在自由電子的海洋中”. 金屬離子通過吸引自由電子聯系在一起, 形成金屬晶體. 這就是金屬鍵. 金屬鍵無方向性, 無固定的鍵能, 金屬鍵的強弱和自由電子的多少有關, 也和離子半徑、電子層結構等其它許多因素有關, 很復雜. 金屬鍵的強弱可以用金屬原子化熱等來衡量. 金屬原子化熱是指 1mol 金屬變成氣態原子所需要的熱量. 金屬原子化熱數值小時, 其熔點低, 質地軟; 反之, 則熔點高, 硬度大. 例如:金屬可以吸收波長范圍極廣的光,

9、 并重新反射出, 故金屬晶體不透明, 且有金屬光澤. 在外電壓的作用下, 自由電子可以定向移動, 故有導電性. 受熱時通過自由電子的碰撞及其與金屬離子之間的碰撞, 傳遞能量. 故金屬是熱的良導體.金屬受外力發生變形時, 金屬鍵不被破壞, 故金屬有很好的延展性. 與離子晶體的情況相反. 二 金屬晶體的密堆積結構 金屬晶體中離子是以緊密堆積的形式存在的. 下面的剛性球模型來討論堆積方式.在一個層中，最緊密的堆積方式是，一個球與周圍 6 個球相切，在中心的周圍形成 6 個凹位，將其算為第一層.第二層: 對第一層來講最緊密的堆積方式是將球對準1, 3, 5 位 (若對準2, 4, 6 位, 其情形是一

10、樣的).關鍵是第三層, 對第一、二層來說, 可以有兩種最緊密的堆積方式: 第一種是將球對準第一層的球, 于是每兩層形成一個周期，即 ABAB 堆積方式，形成六方緊密堆積, 配位數 12 (同層 6, 上下各 3). 此種六方緊密堆積的前視圖:另一種是將球對準第一層的 2, 4, 6 位, 不同于 AB 兩層的位置,這是 C 層. 第四層再排 A, 于是形成 ABCABC 三層一個周期. 得到面心立方堆積, 配位數 12. 這兩種堆積都是最緊密堆積, 空間利用率為 74.05%.還有一種空間利用率稍低的堆積方式, 立方體心堆積: 立方體 8 個頂點上的球互不相切, 但均與體心位置上的球相切. 配

11、位數 8, 空間利用率為 68.02%.三 金屬鍵的能帶理論1. 理論要點1) 電子是離域的所有電子屬于金屬晶體, 或說為整個金屬大分子所共有, 不再屬于哪個原子. 我們稱電子是離域的. 2) 組成金屬能帶(Energy Band)Na2 有分子軌道:Na 晶體中, n個3s 軌道組成 n條分子軌道, 這n 條分子軌道之間能量差小,由于躍遷所需能量小, 這些能量相近的能級組成能帶. 能帶的能量范圍很寬,有時可達數百 . 能帶如下圖:2. 金屬的物理性質1) 導電性導電的能帶有兩種情形, 一種是有導帶, 另一種是滿帶和空帶有部分重疊. 如 Be , 也有滿帶電子躍遷, 進入空帶中,形成導帶,使金

12、屬晶體導電.沒有導帶, 且滿帶和空帶之間的禁帶 E > 5eV, 電子難以躍遷, 則為絕緣帶; 若禁帶的 E < 3eV , 在外界能量激發下, 看作可以穿越禁帶進入空帶, 以至于能導電, 則為半導體.2) 其它物理性質金屬光澤: 電子在能帶中躍遷, 能量變化的覆蓋范圍相當廣泛, 放出各種波長的光, 故大多數金屬呈銀白色.延展性: 受外力時, 金屬能帶不受破壞.熔點和硬度: 一般說金屬單電子多時, 金屬鍵強, 熔點高, 硬度大.如 W和Re, m.p. 達 3500K， K 和 Na 單電子少, 金屬鍵弱, 熔點低, 硬度小.金屬能帶理論中, 成鍵的實質是, 電子填充在低能量的能級

13、中, 使晶體的能量低于金屬原子單獨存在時的能量總和.分子間作用力一.分子間偶極矩 分子內原子間的結合靠化學鍵, 物質中的分子間存在著分子間作用力.1. 永久偶極分子的正電重心和負電重心不重合, 分子則為極性分子, 其極性的大小可以用偶極矩來度量.雙原子分子 HCl 的正負電重心不重合, 是極性分子. 若正電(或負電)重心上的電荷的電量為 q , 正負電重心之間的距離為 d (稱偶極矩長), 則偶極矩為: qd以德拜(D)為單位, 當 q = 1.62 庫侖 ( 電子所帶電量 ), d = 1.0 時, 4.8 D通過下列的數據體會 D 的大小:HI HBr HCl NH3 H2O乙醚/D 0.

14、38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15永久偶極: 極性分子的偶極矩稱為永久偶極.2. 誘導偶極和瞬間偶極非極性分子在外電場的作用下, 可以變成具有一定偶極的極性分子, 而極性分子在外電場作用下, 其偶極也可以增大. 在電場的影響下產生的偶極稱為誘導偶極. 誘導偶極用 表示, 其強度大小和電場強度成正比, 也和分子的變形性成正比. 所謂分子的變形性, 即為分子的正負電重心的可分程度, 分子體積越大, 電子越多, 變形性越大.非極性分子無外電場時, 由于運動、碰撞, 原子核和電子的相對位置變化, 其正負電重心可有瞬間的不重合; 極性分子也會由于上述原因改變正負電重心. 這種由于分子

15、在一瞬間正負電重心不重合而造成的偶極叫瞬間偶極. 瞬間偶極和分子的變形性大小有關.二 分子間作用力范德華力 化學鍵的結合能一般在 1.0kJ/mol 數量級, 而分子間力的能量只有幾個 kJ/mol.1.取向力極性分子之間靠永久偶極永久偶極作用稱為取向力.僅存在于極性分子之間. 2. 誘導力誘導偶極與永久偶極作用稱為誘導力.極性分子作用為電場, 使非極性分子產生誘導偶極或使極性分子的偶極增大(也產生誘導偶極), 這時誘導偶極與永久偶極之間形成誘導力, 因此誘導力存在于極性分子與非極性分子之間, 也存在于極性分子與極性分子之間.3、色散力瞬間偶極瞬間偶極之間有色散力.由于各種分子均有瞬間偶極,

16、故色散力存在于極性分子極性分子、極性分子非極性分子及非極性分子非極性分子之間. 色散力不僅存在廣泛, 而且在分子間力中, 色散力經常是重要的. 觀察下面數據:kJ/mol 取向力 誘導力 色散力Ar 00 8.49 HCl 3.305 1.104 16.82取向力、誘導力和色散力統稱范德華力, 它具有以下的共性:1) 永遠存在于分子之間;2) 力的作用很小;3) 無方向性和飽和性;4) 是近程力，5) 經常是色散力為主.HeNeArKrXe 從左到右原子半徑(分子半徑)依次增大, 變形性增大, 色散力增強, 分子間結合力增大, 故 b.p. 依次增高. 可見, 范德華力的大小與物質的 m.p.

17、、b.p. 等物理性質有密切聯系. 三 氫鍵1. 氫鍵的概念以 HF 為例, F 的電負性相當大, 電子對偏向 F, 而 H 幾乎成了質子, 這種 H 與其它分子中電負性相當大、r 小的原子相互接近時, 產生一種特殊的分子間力 氫鍵. 表示為···· : FH····FH兩個條件: 1.與電負性大且 r 小的原子(F, O, N)相連的 H ; 2. 在附近有電負性大, r 小的原子(F, O, N).2. 氫鍵的特點1°飽和性和方向性由于 H 的體積小, 1 個 H 只能形成一個氫鍵.由于 H 的兩側電

18、負性極大的原子的負電排斥, 使兩個原子在 H 兩側呈直線排列. 除非其它外力有較大影響時, 才可能改變方向.2°氫鍵的強度介于化學鍵和分子間作用力之間, 和電負性有關.FH ···· F O H ···· O NH····NE/kJ·mol-128.0 18.85.43. 氫鍵對于化合物性質的影響分子間存在氫鍵時, 大大地影響了分子間的結合力, 故物質的熔點、沸點將升高. CH3CH2-OH 存在分子間氫鍵，而分子量相同的 H3C-O-CH3 無氫鍵，故前

19、者的 b.p. 高。HF、HCl、HBr、HI , 從范德華力考慮, 半徑依次增大, 色散力增加, b.p. 高, 故 b. P. 為 HI > HBr > HCl, 但由于 HF 分子間有氫鍵，故 HF 的b.p. 在這里最高, 破壞了從左到右 b.p. 升高的規律. H2O, NH3 由于氫鍵的存在, 在同族氫化物中 b.p. 亦是最高.H2O 和 HF 的分子間氫鍵很強, 以致于分子發生締合, 以(H2O)2、 (H2O)3、(HF)2、(HF)3 形式存在, 而 (H2O)2 排列最緊密, 4時, (H2O)2 比例最大, 故 4 時水的密度最大. 可以形成分子內氫鍵時,

20、勢必削弱分子間氫鍵的形成. 故有分子內氫鍵的化合物的沸點、熔點不是很高.典型的例子是對硝基苯酚和鄰硝基苯酚: . 離子極化學說簡介一.對離子特征的描述 三個方面: 電荷數和半徑兩點在 §1 中介紹過, 第三點是離子的電子層結構, 主要指最外層電子數, 有時涉及次外層.二 離子極化現象 離子在電場中產生誘導偶極的現象稱為離子極化現象.離子具有變形性, 所以可以被電場極化.離子作為帶電微粒,自身又可以起電場作用,去使其它離子變形.離子這種能力稱為極化能力.故離子有二重性:變形性和極化能力. 三 影響變形性的因素1. 簡單離子 r 大則變形性大, 故陰離子的變形性顯得主要. 陽離子中只有

21、r 相當大的, 如 等, 才考慮其變形性.電荷數的代數值越大, 變形性越小, 如:電子構型, 外層(次外層)電子越多, 變形性越大. 如: 2. 復雜陰離子變形性小r 雖大, 但離子對稱性高, 中心氧化數又高, 拉電子能力強, 不易變形.綜合考慮, 變形性大的有 變形性小的有 等. 四 影響極化能力的因素極化能力實質是離子作為電場時電場強度的體現。r 小則極化能力強, 因為距離小, 作用力大. 極化能力: Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+, Li+ 的極化能力很大, H+ 的體積極小, 故H+極化能力最強.r 相近時, 電荷數越高極化能力越強.r 相

22、近, 電荷相同時, 外層電子數越多, 極化能力越強. 原因是外層電子對核的中和較小, 故有效電荷高些. 五 離子極化對鍵型的影響離子鍵是離子之間的引力, 正離子的電子轉移給了負離子.當極化能力強的正離子和變形性大的負離子接近時, 發生極化現象, 負離子的電子云變形, 使兩核間的電子云密度增大, 于是離子鍵的百分數減少, 共價鍵的百分數增大, 離子鍵向共價鍵過渡.陽離子的極化作用 離子極化(相互極化)對鍵形的影響離子極化的結果使離子晶體中出現離子對或分子單位, 離子晶體向分子晶體過渡, 這種過渡則使得物質的熔點、沸點降低, 在水中的溶解性降低. 從離子鍵強度考慮, Al2O3 (+3 對 -2)

23、 應比 MgO(2 對 -2) 的m.p. 高, 但事實并非如此. 這說明了 Al2O3 的共價成份更大, 利用離子極化理論考慮, 說明 的極化能力強, 造成 Al2O3 比 MgO 更傾向于分子晶體.體會離子鍵和共價鍵之間的聯系, 兩者不是絕對的. 可以通過下例看一下離子鍵與共價鍵的關系.例1 測得 KBr 的 =10.41D, 鍵長 282pm, 通過計算說明鍵的離子百分數. 解: 282pm = 2.82 m, 由于 = qd故 q = /d = 10.41/(4.8 × 2.82) = 0.77(電子的電量)所以, 在K+、Br- 上電荷不是 1、1，而是 0.77, 其余電荷在共用, 即為共價成份, 故KBr的離子百分數為 77. 六 相互極化（附加極化）Al2O3 中 對 施加電場作用,