1、第五章第五章 周環反應周環反應協同反應協同反應：舊的共價鍵斷裂和新的共價鍵形成同時：舊的共價鍵斷裂和新的共價鍵形成同時發生，反應僅僅經過一個過渡態而沒有離子或自由發生，反應僅僅經過一個過渡態而沒有離子或自由基等中間體生成的反應。基等中間體生成的反應。 周環反應的特點：周環反應的特點：反應在光或熱的條件下進行，得不同的立體異反應在光或熱的條件下進行，得不同的立體異構體，構體，具有高度的立體專一性具有高度的立體專一性；反應速度不受溶劑極性影響，不被酸或堿所催反應速度不受溶劑極性影響，不被酸或堿所催化（說明不存在離子中間體）；化（說明不存在離子中間體）；反應速度既不為自由基引發劑所增加，也不為反應速

2、度既不為自由基引發劑所增加，也不為自由基抑制劑所降低（說明不存在自由基中間自由基抑制劑所降低（說明不存在自由基中間體）；體）；常用反應機理方法對反應進行研究也未發現其常用反應機理方法對反應進行研究也未發現其它反應中間體存在。它反應中間體存在。周環反應周環反應：不經過活性中間體，只經過環狀過：不經過活性中間體，只經過環狀過渡態的一類協同反應渡態的一類協同反應(Concerted reaction)例如：例如：Diels-Alder反應：反應：電環化反應：電環化反應：一、一、 電環化反應電環化反應 在光或熱的作用下，鏈狀共軛烯烴轉變為環烯烴的在光或熱的作用下，鏈狀共軛烯烴轉變為環烯烴的反應，以及它

3、的逆反應反應，以及它的逆反應環烯烴開環變為鏈狀共軛環烯烴開環變為鏈狀共軛烯烴的反應。具有高度的立體專一性，例如：烯烴的反應。具有高度的立體專一性，例如：HCH3HCH3 hHHCH3CH3HCH3HCH3p軌道與軌道與sp3雜化軌道的相互轉化、雜化軌道的相互轉化、 電子與電子與 電子的相電子的相互轉化，伴隨互轉化，伴隨 鍵的重新組合。鍵的重新組合。電環化反應舉例電環化反應舉例 4n個個電子體系電子體系HCH3HCH3 hHHCH3CH3HCH3HCH3 hHHCH3CH3HCH3HCH3HCH3HCH3(E,E)-2,4-己二烯己二烯(Z,E)-2,4-己二烯己二烯對旋對旋順旋順旋對旋對旋順旋

4、順旋 4n+2個個電子體系電子體系(Z,Z,E)-2,4,6-庚三烯庚三烯(E,Z,E)-2,4,6-庚三烯庚三烯CH3HCH3HCH3HHCH3CH3HCH3HCH3CH3HHCH3HCH3H h hCH3HCH3H對旋對旋順旋順旋對旋對旋順旋順旋二、二、 電環化反應的特點電環化反應的特點電環化反應的立體選擇性規律電環化反應的立體選擇性規律 電子數電子數 反應條件反應條件 立體化學立體化學 4n 加熱加熱 順旋順旋 光照光照 對旋對旋 4n+2 加熱加熱 對旋對旋 光照光照 順旋順旋 1、分子軌道對稱性守恒原理、分子軌道對稱性守恒原理 1965年，年，Woodward和和Hoffmann利用

5、分子軌道理利用分子軌道理論提出了協同反應的理論解釋。論提出了協同反應的理論解釋。 分子軌道對稱性守恒原理的基本觀點分子軌道對稱性守恒原理的基本觀點：在協同反：在協同反應中，反應物的分子軌道與產物的分子軌道特征應中，反應物的分子軌道與產物的分子軌道特征相一致時，反應就能順利進行相一致時，反應就能順利進行(對稱性允許對稱性允許 )，否，否則反應就難發生則反應就難發生(對稱性禁阻對稱性禁阻) 。即反應物總是保。即反應物總是保持其軌道對稱性不變的方式發生反應。持其軌道對稱性不變的方式發生反應。三、三、 電環化反應的理論解釋電環化反應的理論解釋 化學反應是分子軌道重新組合的過程，分子化學反應是分子軌道重

6、新組合的過程，分子軌道對稱性控制化學反應的進程。軌道對稱性控制化學反應的進程。伍德沃德伍德沃德（Robert Burns Woodward 19171979），美國化學家。），美國化學家。 一生主要從事天然有機化合物生物堿一生主要從事天然有機化合物生物堿和甾族化合物結構與合成的研究，合成和甾族化合物結構與合成的研究，合成了奎寧、膽固醇、葉綠素維生素了奎寧、膽固醇、葉綠素維生素B12等等20余種復雜有機化合物，代表了現代合余種復雜有機化合物，代表了現代合成化學的最高水平。成化學的最高水平。 1965年，他與量子化學專家年，他與量子化學專家R霍夫曼霍夫曼合作提出了分子軌道對稱性守恒原理，合作提出了

7、分子軌道對稱性守恒原理，通常稱為伍德沃德通常稱為伍德沃德霍夫曼規則。霍夫曼規則。 1965年，因合成甾醇和葉綠素等有機年，因合成甾醇和葉綠素等有機化合物的貢獻獲諾貝爾化學獎。化合物的貢獻獲諾貝爾化學獎。 霍夫曼霍夫曼(Roald Hoffmann，1937)，量，量子化學家，康奈爾大學教授，美國科子化學家，康奈爾大學教授，美國科學院院士。主要從事物質結構的研究。學院院士。主要從事物質結構的研究。在固體與表面化學方面有突出貢獻。在固體與表面化學方面有突出貢獻。1965年與伍德沃德共同提出了分子軌年與伍德沃德共同提出了分子軌道對稱守恒原理。道對稱守恒原理。霍夫曼與日本東京都大學的福井謙一教授因提霍

8、夫曼與日本東京都大學的福井謙一教授因提出分子軌道對稱守恒原理而共同獲得了出分子軌道對稱守恒原理而共同獲得了1981年年諾貝爾化學獎。諾貝爾化學獎。 分子軌道的對稱性分子軌道的對稱性化學鍵形成三原則：化學鍵形成三原則：（1）能量相近原則，參與成鍵的兩原子軌道能級接）能量相近原則，參與成鍵的兩原子軌道能級接近；近；（2）最大重疊原則，參與成鍵的兩原子軌道重疊程）最大重疊原則，參與成鍵的兩原子軌道重疊程度最大時，鍵越牢固；度最大時，鍵越牢固；（3）對稱性原則，當參與成鍵的原子軌道對稱性相）對稱性原則，當參與成鍵的原子軌道對稱性相同時才能組成分子軌道。同時才能組成分子軌道。 對稱性原則最關鍵，決定是否

9、能夠形成化學鍵對稱性原則最關鍵，決定是否能夠形成化學鍵的可能性，前兩個原則僅影響形成化學鍵的效率。的可能性，前兩個原則僅影響形成化學鍵的效率。 和和 分子軌道的對稱元素分子軌道的對稱元素對稱：對稱：S反對稱：反對稱：A 和和 分子軌道的對稱性分子軌道的對稱性1,3-丁二烯的四個丁二烯的四個 分子軌道的對稱性分子軌道的對稱性運用分子軌道對稱性守恒原理進行理論解釋的方法：運用分子軌道對稱性守恒原理進行理論解釋的方法：能級相關理論能級相關理論前線軌道理論前線軌道理論芳香過渡態理論芳香過渡態理論2、能級相關理論對電環化反應的解釋、能級相關理論對電環化反應的解釋 考慮了所有參與反應的分子軌道，嚴謹、全面

10、。考慮了所有參與反應的分子軌道，嚴謹、全面。能級相關圖能級相關圖：根據分子中某一對稱元素，將反應物和：根據分子中某一對稱元素，將反應物和產物的所有分子軌道進行分類，得到對稱軌道和反對產物的所有分子軌道進行分類，得到對稱軌道和反對稱軌道。根據化學反應中軌道對稱性守恒建立起的稱軌道。根據化學反應中軌道對稱性守恒建立起的反反應物與產物分子的能級之間的相互轉化關系圖。應物與產物分子的能級之間的相互轉化關系圖。反應物和產物的分子軌道的對稱性必須用同一種對稱反應物和產物的分子軌道的對稱性必須用同一種對稱元素進行分類，元素進行分類，該對稱元素在反應中始終保持一致該對稱元素在反應中始終保持一致。 順旋：對稱元

11、素順旋：對稱元素C2保持，以保持，以C2對軌道進行分類對軌道進行分類對旋：對稱元素對旋：對稱元素m1保持，保持，以以m1對軌道進行分類對軌道進行分類 對稱的軌道與對稱的對稱的軌道與對稱的軌道軌道相關聯，反對稱的相關聯，反對稱的軌道軌道與與反對稱的反對稱的軌道軌道相關聯，即分子軌道間的連接方式只能相關聯，即分子軌道間的連接方式只能是是S-S或或A-A。關聯三原則：關聯三原則：（1）一一對應原則，反應物的一個分子軌道只能和）一一對應原則，反應物的一個分子軌道只能和產物的一個分子軌道相關聯；產物的一個分子軌道相關聯；（2）能量近似原則，在不違背對稱性相同和一一對）能量近似原則，在不違背對稱性相同和一

12、一對應原則的條件下，盡量使能量近似的分子軌道相關應原則的條件下，盡量使能量近似的分子軌道相關聯；聯；（3）不相交原則，對稱性相同的兩條線不能相交，）不相交原則，對稱性相同的兩條線不能相交，即兩條即兩條S-S連線或兩條連線或兩條A-A連線不能在相關圖中交叉。連線不能在相關圖中交叉。運用能級相關圖一般步驟：運用能級相關圖一般步驟：（1）把反應物和產物的分子軌道按能量高低順序排列；）把反應物和產物的分子軌道按能量高低順序排列；（2）選出在整個反應中有效的對稱元素把相關的分子軌）選出在整個反應中有效的對稱元素把相關的分子軌道按對稱性分類；道按對稱性分類；（3）把相同對稱性的軌道用線相連構成相關圖；）把

13、相同對稱性的軌道用線相連構成相關圖；（4）判斷反應是允許還是禁阻。）判斷反應是允許還是禁阻。如果反應物的成鍵軌道與產物的成鍵軌道相關，則反如果反應物的成鍵軌道與產物的成鍵軌道相關，則反應是熱允許的，如果反應物的成鍵軌道與產物的反鍵應是熱允許的，如果反應物的成鍵軌道與產物的反鍵軌道相關，則反應是熱禁阻的。軌道相關，則反應是熱禁阻的。順旋：以順旋：以C2對軌道進行分類對軌道進行分類反應物的成鍵軌道都只和生成反應物的成鍵軌道都只和生成物的成鍵軌道相關聯，活化能物的成鍵軌道相關聯，活化能低，加熱即可反應，是軌道對低，加熱即可反應，是軌道對稱性允許的反應。稱性允許的反應。對旋：以對旋：以m1對軌道進行分

14、類對軌道進行分類反應物的成鍵軌道有的和生成反應物的成鍵軌道有的和生成物的反鍵軌道相關聯，活化能物的反鍵軌道相關聯，活化能高，反應難于發生，是軌道對高，反應難于發生，是軌道對稱性禁阻的反應。稱性禁阻的反應。3、前線軌道理論對電環化反應的解釋、前線軌道理論對電環化反應的解釋在分子中舊化學鍵的斷裂和新化學鍵的形成過在分子中舊化學鍵的斷裂和新化學鍵的形成過程中，起決定作用的是分子的最外層軌道，稱程中，起決定作用的是分子的最外層軌道，稱為為前線軌道（前線軌道（FMO）。HOMO：指被電子占據的能量最高的軌道：指被電子占據的能量最高的軌道LUMO：指未被電子占據的能量最低的空軌道：指未被電子占據的能量最低

15、的空軌道福井謙一（福井謙一（Fukui Keniehi，1918-1998），日），日本理論化學家，本理論化學家， 1981年諾貝爾化學獎年諾貝爾化學獎 。他提。他提出的出的“前線軌道前線軌道”概念，并把它發展成為了解概念，并把它發展成為了解分子反應能力和反應過程的強有力的理論。分子反應能力和反應過程的強有力的理論。 理論要點：理論要點：（1）單分子反應只涉及分子的）單分子反應只涉及分子的HOMO； 雙分子反應涉及一個分子的雙分子反應涉及一個分子的HOMO和另一個和另一個分子的分子的LUMO; 前線軌道之間發生作用時，一分子的前線軌道之間發生作用時，一分子的HOMO同另一分子的同另一分子的LU

16、MO必須對稱性一致，即正正、必須對稱性一致，即正正、負負同號重疊；負負同號重疊；（2）HOMO和和LUMO能量必須相近；能量必須相近；（3）電子密度從一個分子的）電子密度從一個分子的HOMO轉移到另一分轉移到另一分子的子的LUMO，轉移的結果必須與反應過程中舊鍵，轉移的結果必須與反應過程中舊鍵斷裂、新建生成相適應。斷裂、新建生成相適應。CH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3H 1 2 3 4基基態態 激激發發態態HOMOLUMOLUMOHOMO順順旋旋HH3CCH3HH3CHCH3HH3CHCH3HHH3CCH3H+相相同同外消旋體hv對對旋旋共軛二烯烴的分子軌道與成鍵

17、方式共軛二烯烴的分子軌道與成鍵方式 1 2 3 4基基態態 激激發發態態HOMOLUMOLUMOHOMO順順旋旋HCH3H3CH+相相同同外消旋體hv對對旋旋H3CH HCH3 5H3CH HCH3H3CH HCH3H3CH HCH3H3CH HCH3H3CH HCH3HCH3CH3HHCH3H3CHHCH3CH3H+ 6共軛三烯烴的分子軌道與成鍵方式共軛三烯烴的分子軌道與成鍵方式4、芳香過渡態理論對電環化反應的解釋、芳香過渡態理論對電環化反應的解釋即即Hckel-Mbius芳香過渡態理論，是針對周環反芳香過渡態理論，是針對周環反應的另一種解釋方法。利用休克爾（應的另一種解釋方法。利用休克爾（

18、Hckel）和莫）和莫比烏斯（比烏斯（Mbius）體系及其所規定的芳香性的概念，）體系及其所規定的芳香性的概念，對周環反應選擇規律進行解釋的理論。對周環反應選擇規律進行解釋的理論。與前線軌道理論和能量相關理論的不同之處：與前線軌道理論和能量相關理論的不同之處：不考慮分子軌道的對稱性，而是從化學變化的過渡不考慮分子軌道的對稱性，而是從化學變化的過渡態中可能的結構變化來判斷反應的難易，認為周環態中可能的結構變化來判斷反應的難易，認為周環反應若經歷一個芳香過渡狀態，反應容易進行。反應若經歷一個芳香過渡狀態，反應容易進行。 周環反應的過渡態也可分為芳香性的和反芳香性的。周環反應的過渡態也可分為芳香性的

19、和反芳香性的。（1）芳香性的過渡態具有較低的活化能，若反應能夠形）芳香性的過渡態具有較低的活化能，若反應能夠形成芳香性過渡態，則反應是允許的；成芳香性過渡態，則反應是允許的；（2）反芳香性過渡態具有較高的活化能，若反應形成反）反芳香性過渡態具有較高的活化能，若反應形成反芳香性過渡態，反應將是不利的或禁阻的。芳香性過渡態，反應將是不利的或禁阻的。 基態分子基態分子環狀的能量低環狀的能量低 開鏈的能量高開鏈的能量高共軛三烯共軛三烯Hckel體系體系 Mbius體系，體系，單側性單側性 過渡態的兩種體系：過渡態的兩種體系：休克爾（休克爾（Hckel）體系和莫比烏斯（）體系和莫比烏斯（Mbius）體系

20、）體系對于環狀過渡態（共軛多烯），休克爾體系和莫比烏對于環狀過渡態（共軛多烯），休克爾體系和莫比烏斯是不同的。斯是不同的。 Hckel體系體系 Mbius體系體系分子軌道節點數分子軌道節點數 0,2,4,6 1,3,5,7 4n 電子電子 反芳香性反芳香性 芳香性芳香性 4n+2 電子電子 芳香性芳香性 反芳香性反芳香性 環狀過渡態的分子軌道位相顛倒的次數環狀過渡態的分子軌道位相顛倒的次數 應用時，可選取任何一個分子軌道進行判斷，應用時，可選取任何一個分子軌道進行判斷，一般選取能級最低的軌道來分析。一般選取能級最低的軌道來分析。 總結：按照芳香性過渡態概念，對于周環反應，若總結：按照芳香性過渡

21、態概念，對于周環反應，若能形成芳香性過渡態（休克爾體系含有能形成芳香性過渡態（休克爾體系含有4n+2個電子，個電子，莫比烏斯體系含有莫比烏斯體系含有4n個電子），反應在加熱下即可進個電子），反應在加熱下即可進行。因為這樣的過渡態具有較小的能量。行。因為這樣的過渡態具有較小的能量。 若反應通過反芳香性過渡態（休克爾體系含有若反應通過反芳香性過渡態（休克爾體系含有4n個電子，莫比烏斯體系含有個電子，莫比烏斯體系含有4n+2個電子），則需在光個電子），則需在光的作用下才能進行。因為對于反芳香性過渡態，激發的作用下才能進行。因為對于反芳香性過渡態，激發態和基態之間的能量差較小，因此比較容易進行。態和基

22、態之間的能量差較小，因此比較容易進行。 zz 遷移C(C=C)n(C=C)nC 遷移C(C=C)mC(C=C)n(C=C)mC(C=C)nC第三節第三節 - 鍵遷移反應鍵遷移反應 在共軛在共軛體系中體系中, 處于烯丙位的一個處于烯丙位的一個 -鍵斷裂鍵斷裂, 在在體系另一端生成一個新的體系另一端生成一個新的-鍵，同時伴隨鍵，同時伴隨鍵的鍵的轉移轉移, 這類反應叫做這類反應叫做-移位反應移位反應, 也叫做也叫做-遷移重排。遷移重排。鍵的遷移反應的分類鍵的遷移反應的分類: : 3, 3 遷移321321321321遷移方式：遷移方式：遷移基團在遷移基團在 體系的同側體系的同側進行進行遷移基團在遷移

23、基團在 體系的兩側體系的兩側進行進行1、H1, j 遷移遷移定義：一個氫原子在一個奇數碳共軛體系自由基定義：一個氫原子在一個奇數碳共軛體系自由基上的移動。上的移動。 基 態 時 ， 奇基 態 時 ， 奇數碳共軛體系數碳共軛體系含有單電子的含有單電子的非鍵軌道，是非鍵軌道，是前線軌道，它前線軌道，它的對稱性決定的對稱性決定1, j 遷移的遷移的難易和途徑。難易和途徑。烯丙基自由基的分子軌道烯丙基自由基的分子軌道加熱反應加熱反應(基態基態)時，時， HOMO軌道為軌道為2，1,3 鍵氫的鍵氫的異面遷移是允異面遷移是允許的。許的。光反應光反應(激發態激發態)時，時， HOMO軌道為軌道為3，1,3

24、鍵氫的鍵氫的同面遷移是允同面遷移是允許的。許的。HABDCABHDh同 面 遷 移CH的的1,3遷移遷移 戊二烯自由基的分子軌道戊二烯自由基的分子軌道 H的的1,5遷移遷移 加熱反應加熱反應(基態基態)時，時， HOMO軌軌道為道為3，1,5 鍵氫的同面遷移鍵氫的同面遷移是允許的。是允許的。光反應光反應(激發態激發態)時，時， HOMO軌軌道為道為4，1,5 鍵氫的異面遷移鍵氫的異面遷移是允許的。是允許的。HC2H5CH3CH3DHDCH3H5C2CH3同 面 遷 移H1，j 遷移選擇規則：遷移選擇規則：1，j反應條件反應條件立體選擇立體選擇 1,3加熱加熱光照光照異面遷移異面遷移同面遷移同面

25、遷移1,5加熱加熱光照光照同面遷移同面遷移異面遷移異面遷移1,7加熱加熱光照光照異面遷移異面遷移同面遷移同面遷移2、C1,j 遷移遷移定義：一個烷基定義：一個烷基(自由基自由基)在一個奇數碳共軛體系自在一個奇數碳共軛體系自由基上的移動。伴隨構型保持和構型翻轉。由基上的移動。伴隨構型保持和構型翻轉。C1,3 遷移：遷移：對稱性允許對稱性允許, 同面同面, 構型翻轉構型翻轉加熱條件下：加熱條件下：對稱性允許對稱性允許同面同面構型保留構型保留MeHMeHMeMeHHH12345C的 1，5遷移C1,5 遷移：遷移：小結：針對小結：針對 遷移反應，遷移反應， 涉及到氫原子的轉移時，只需考慮同面和異面的

26、涉及到氫原子的轉移時，只需考慮同面和異面的問題；問題； 涉及碳原子的轉移時，既要考慮面的問題，又要涉及碳原子的轉移時，既要考慮面的問題，又要考慮碳原子軌道的過渡態是以原有的一瓣成鍵還是以考慮碳原子軌道的過渡態是以原有的一瓣成鍵還是以另一半成鍵的問題，即涉及遷移碳原子構型問題。另一半成鍵的問題，即涉及遷移碳原子構型問題。1，j立體選擇立體選擇構型構型 1,3同面遷移同面遷移異面遷移異面遷移翻轉翻轉保留保留1,5同面遷移同面遷移異面遷移異面遷移保留保留翻轉翻轉C1，j 遷移選擇規則：遷移選擇規則： （1）Cope重排重排1, 5-二烯類化合物在加熱條件下發生的二烯類化合物在加熱條件下發生的 3,3

27、 遷移遷移 Z，Z =Ph，R，OH，COR等等3、C i, j 遷移遷移將相互作用的體系看作將相互作用的體系看作兩個烯丙基兩個烯丙基軌道對稱性允許軌道對稱性允許同面遷移反應同面遷移反應加熱時加熱時(基態下基態下)：非鍵軌道非鍵軌道2HOMOC1和和C1 之間之間的鍵斷裂時的鍵斷裂時C3和和C3 的的相位相同相位相同當當Z=OH時，生成的烯醇式產物發生互變異時，生成的烯醇式產物發生互變異 構生成醛或酮。構生成醛或酮。CH3OHOHCH3CH3O互變異構CH3COOC2H5CNCH3CNCOOC2H5150（2）Claisen重排：重排： 烯丙基乙烯基醚在加熱條件下發生的烯丙基乙烯基醚在加熱條件

28、下發生的3,3 遷移遷移OCH2CH=CHCH3OHCHCH=CH2CH3CC若烯丙基若烯丙基-C上上的的H被烷基取代被烷基取代重排后烯丙基重排后烯丙基以以-C與苯環與苯環的鄰位的鄰位C相連相連頭尾對調頭尾對調Claisen重排是協同歷程的分子內重排重排是協同歷程的分子內重排OOOHCH2CH=CH2互變異構互變異構OHCH2CH=CH2 如果苯環的兩個鄰位都有取代基，重排主要生成如果苯環的兩個鄰位都有取代基，重排主要生成對位取代產物，并且烯丙基以對位取代產物，并且烯丙基以-C與苯環的對位與苯環的對位C相相連。連。OCH2CH=CHCH3CH3CH3CH3CH3OHCH2CH=CHCH3CCO

29、CH2CH=CH2CH3CH3CH3CH3OHCH2CH=CH2CCC C0 0200OCH3CH2CH=CH2H3C*OCH2CH=CH2H3CCH3*CH3H3CCH2CHCH2O*CH2CH=CH2H3COCH3HCH2CH=CH2H3COHCH3*OCH2CH=CH2H3COCH2CH=CH2H3COOH*鄰丁子香酚鄰丁子香酚Claisen重排在有機合成中的應用重排在有機合成中的應用2-甲氧基甲氧基-6-烯丙基苯酚烯丙基苯酚 新一代高效、低毒、無公害的綠色環保型殺菌劑，新一代高效、低毒、無公害的綠色環保型殺菌劑，對蔬菜、果樹類常見的由真菌引起的病害有較好對蔬菜、果樹類常見的由真菌引起的

30、病害有較好的防治效果。的防治效果。 定義：在光或熱作用下，兩個定義：在光或熱作用下，兩個 電子電子共軛體系的共軛體系的兩端同時生成兩端同時生成 鍵而鍵而形成環狀化合物的反應。形成環狀化合物的反應。 2+2環加成環加成4+2環加成環加成h+2242第四節第四節 環加成反應環加成反應2 +2 環加成環加成4 +2 環加成環加成CH2CH2R2C:RR2+1環加成：環加成：4+1環加成：環加成：CH2CHCHCH2SO2SO2CH2N NCHCO2MeCHCO2MeNNCO2MeCO2Me1,3-偶極加成：偶極加成：3+2環加成環加成4 +2 環加成環加成 環加成反應的立體選擇性表示：環加成反應的立

31、體選擇性表示： 同面加成同面加成suprafacial異面加成異面加成antarafacial 加成時，加成時， 鍵以同鍵以同側的兩個側的兩個軌道瓣發軌道瓣發生加成。生加成。加成時加成時, 鍵以異側鍵以異側的兩個軌的兩個軌道瓣發生道瓣發生加成。加成。前線軌道理論的解釋：前線軌道理論的解釋：在環加成反應中，起決定在環加成反應中，起決定作用的作用的FMO是一個分子的是一個分子的HOMO和另一個分子和另一個分子的的LUMO，電子由一個分子的，電子由一個分子的HOMO流向另一流向另一個分子的個分子的LUMO，并要求軌道必須，并要求軌道必須同相重疊同相重疊，此外兩作用軌道能量必須接近。此外兩作用軌道能量

32、必須接近。h+一、一、2+2環加成反應環加成反應（ I ）熱反應）熱反應（同面對稱禁阻）（同面對稱禁阻） （ II ）光反應（同面對稱允許）光反應（同面對稱允許）激發態激發態HOMO+基態基態LUMO（ III ）熱反應）熱反應（異面對稱允許）（異面對稱允許）但空間上不利，一但空間上不利，一般很難進行。般很難進行。hPhCOOHPhCOOHhPhCOOHPhCOOHCOOHPh協同機理，光反應協同機理，光反應 鍵同面反應，鍵同面反應，高度立體專一高度立體專一極性機理，熱反應極性機理，熱反應受極性溶劑影響受極性溶劑影響非立體專一性非立體專一性有開鏈副產物生成有開鏈副產物生成二、二、4+2環加成反

33、應環加成反應-Diels-Alder反應反應XYXYk1k2雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體 加合物加合物 HOMOLUMOHOMOLUMO32雙烯體基態雙烯體基態 LUMO親雙烯體基態親雙烯體基態HOMO雙烯體基態雙烯體基態 HOMO親雙烯體基態親雙烯體基態LUMO1、Diels-Alder反應的活性反應的活性HOMOLUMOHOMOLUMOLUMOHOMO前線軌道理論：前線軌道間的能量差別越小，軌前線軌道理論：前線軌道間的能量差別越小，軌道越容易相互作用，反應也越容易發生。道越容易相互作用，反應也越容易發生。LUMOHOMOI型：雙烯體含有供電基，親雙烯體含有吸電基，型：雙烯體含有供電基，親

34、雙烯體含有吸電基， 反應活性高反應活性高苯醌酸酐硝基烯苯醌酸酐硝基烯 ,-不飽和酯（酮、腈）不飽和酯（酮、腈） ；III型：逆需電子型，雙烯體缺電子，親雙烯體含型：逆需電子型，雙烯體缺電子，親雙烯體含有供電基有供電基Lewis酸催化的酸催化的Diels-Alder反應反應通過降低親二烯體的通過降低親二烯體的LUMO來加速反應來加速反應2、Diels-Alder反應的區域選擇性反應的區域選擇性主產物主產物主產物主產物依據過渡態中的電子效應解釋：具有鄰、對位二依據過渡態中的電子效應解釋：具有鄰、對位二取代結構的過渡態受到較好的穩定化作用取代結構的過渡態受到較好的穩定化作用主產物主產物主產物主產物3

35、、Diels-Alder反應的立體化學反應的立體化學順丁烯二酸酯反丁烯二酸酯COORCOORCOORCOOR（1）順式加成規則）順式加成規則 反應產物保留了雙烯和親雙烯的相對立體化學。反應產物保留了雙烯和親雙烯的相對立體化學。親二烯體的構親二烯體的構型得到保留型得到保留二烯體的構型也得到保留二烯體的構型也得到保留順式加成規則為順式加成規則為D-A反應中的兩個反應中的兩個 鍵鍵同時形成提供了有利證據。同時形成提供了有利證據。 二烯體采取順式構象是二烯體采取順式構象是Diels-Alder反應的先決條反應的先決條件，例如下列二烯烴不能進行件，例如下列二烯烴不能進行Diels-Alder反應。反應。CCH2