1、關于化學反應速度常數的探討游承干摘要反應速度的單位是摩*升-1*時間-1，大多數為mol*l-1*s-1或mol*l-1*min-1。速度常數k的單位取決于反應的級數，例如一級反應，速度常數的單位為s-1，二級反應速度常數的單位是l*mol-1*s-1。對于可逆反應，當反應達平衡時，正逆反應的速度相等，得到K=kfkr。如果正逆反應的反應級數不同，所得的平衡常數K就有量綱。由熱力學數據計算所得的平衡常數是無量綱的。為使熱力學平衡K與K=kfkr所得的K一致，速度常數的單位只能是mol*l-1*s-1或mol*l-1*min-1。關鍵詞速度常數反應級數平衡常數中圖分類號O6-04THE RESE

2、ARCH ON THE SPECIFIC RATE CONSTANT OF CHEMICAL REACTIONYou Chenggan(Department of Basic Sciences, Sichuan Agricultural University/Yaan, Sichuan, China 625014AbstractThe units of the rate of any reaction are moles per liter per unit time, and may be mol*l-1*s-1 or mol*l-1*min-1. The units of the spec

3、ific rate constant, k, depend on the order of the reaction. For example, for a first-order reaction, the unit of the specific rate constant is s-1. For a second-order reaction, the unit of k is l*mol-1*s-1. For a reversible reaction, when the system reachs equilibrium, however, the rates of the forw

4、ard and reverse reaction must be equal. We obtain, at equilibrium, K=kfkr. When order reaction of the forward reaction is not equal to that reverse reaaction, we find, equilibrium constant has dimension. The thermodynamics equilibrium constant is dimensionless. For the thermodynamics equilibrium con

5、stant is equal to that K=kfkr, the units of the specific rate constant, k, can be only mol.l-1.s-1 or mol.l-1.min-1.Key wordsSPECIFIC RATE CONSTANTORDER REACTIONEQUILIBRIUM CONSTANT.普通化學是一門介紹化學領域基礎知識的課程，其中化學反應速度和化學平衡都是較重要的內容。在目前普通化學教材中，用動力學方法討論化學反應速度，其反應速度常數k的單位決定于反應的級數，例如，對于具有簡單級數的化學反應，零級反應k的單位為mol

6、.l-1.s-1，一級反應k的單位為s-1，二級反應k的單位為l.mol-1.s-1，三級反應k的單位為l2.mol-2.s-1等。如果反應為可逆反應，當反應達平衡時正逆反應速度相等，由正逆反應速度常數之比所得到的平衡常數就會有量綱，這與熱力學中討論的化學平衡常數是無量綱的相矛盾。本文就普通化學中，化學反應速度常數k的單位進行討論。1反應速度常數k與平衡常數K對于理想反應體系(即理想溶液、理想氣體，下列可逆反應aA+bB=cC+dD反應如果是基元反應或簡單反應1，根據質量作用定律，則正反應的速度方程式為Vf=kfab，逆反應的速度方程為Vr=krcd。當反應達平衡時，正反應速度等于逆反應速度，

7、即Vf=Vr，可推出：(1由于標準平衡常數K(熱力學平衡常數是無量綱的2，上式中的、都應為相對濃度(實際濃度與標準濃度之比值。但是當正逆反應的級數不相同時，即(a+b不等于(c+d，由于kf與kr的單位不同，則kfkr必有量綱，這就出現了矛盾3。如果反應是復雜反應，則正逆反應都要經過一系列的基元反應，當總反應達平衡時，其構成總反應的每一個基元反應也應達平衡，如果每一個基元反應的平衡常數用K1、K2、K3表示，應有：由化學平衡原理可知，總反應等于各分步反應之和，總反應的平衡常數等于分步平衡常數之積4，則(2 由此可見，無論是基元反應還是復雜反應，當正逆反應的級數不同時，正逆反應速度常數的比值就有

8、量綱，這與由熱力學推導而得到的標準平衡常數不相符合。2化學反應速度常數k的物理意義在普通化學中，常認為速度常數k的物理意義是：所有的反應物濃度都為單位濃度時的速度。因此，反應級數不同，速度常數k的單位也就不同。筆者認為，如果將速度常數k的物理意義定為：所有反應物的相對濃度都為1時的速度，則對于具有簡單級數的化學反應，其速度常數k的量綱就為mol.l-1.s-1(或mol.l-1.min-1，mol.l-1.h-1。例如反應如果是簡單反應，則應有：Vf=kfAaBbVr=krCcDdA、B、C、D為A、B、C、D物質的相對濃度，正逆反應速度常數kf、kr的單位即為反應速度的單位。這樣無論是零級反

9、應還是一級反應、二級反應、三級反應，其速度常數k的單位都是相同的。如果反應是可逆反應，由正逆反應速度常數之比而得到的平衡常數K是無量綱的，這與由熱力學推導得到的結果是一致的，避免了矛盾。3氣體反應的速度常數在普通化學中，氣體反應的反應速度也常用單位時間內反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。對于可逆反應，由正逆反應的速度常數之比得到的平衡常數就與由熱力學數據得到的平衡常數不同。例如反應如果是氣體反應，通過熱力學數據計算得到的平衡常數是Kp5：(3用正逆反應速度常數之比得到的平衡常數則是：筆者認為，如果氣體反應的反應速度用單位時間內反應物相對分壓(實際分壓與標準壓力之比的降低或生成物相對分壓

10、的增加來表示，當反應是基元反應時，根據質量作用定律，正逆反應的速度方程式為：Vf=kfPAaPBbVr=krPCcPDd上式中的PA、PB、PC、PD為A、B、C、D物質的相對壓力。kf為反應物的相對壓力都為1時的反應速度，kr為生成物的相對壓力都為1時的反應速度。反應達平衡時，正逆反應速度相等，則有：(4如果反應是復雜反應，根據平衡原理也可得到：(5這樣由動力學中的正逆反應速度常數之比值得到的平衡常數與由熱力學數據得到的平衡常數是一致的。4多相反應的速度常數k對于多相反應，如果在速度方程式中，氣體用相對分壓表示，溶液中的離子用相對濃度表示，速度常數k的物理意義為：反應物的相對濃度或相對壓力都

11、為1時的反應速度。這樣由正逆反應速度常數之比值得到的平衡常數K與由熱力學計算所得到的平衡常數也是一致的。綜上所述，在普通化學中，如果將化學反應速度的表示方法定義為：用單位時間內反應物相對濃度(氣體物質用相對分壓的減少或產物相對濃度(氣體物質用相對分壓的增加來表示。則對于具有簡單級數的反應，無論是幾級(零、一、二、三反應，其速度方程式中的速度常數k的單位都是相同的，k的單位與反應速度的單位相同。正逆反應速度常數之比值K是無量綱的，即由此得到的平衡常數是無量綱的。這與熱力學推導的平衡常數一致，避免了矛盾，學生也易理解和掌握。作者單位：四川農業大學基礎部雅安市625014參考文獻1山東農業大學, 江西農業大學, 江蘇農學院, 天津農學院合編. 普通化學. 山東大學出版社出版, 1988. 1591832朱文濤編