1、第一章 量子力學前的原子物理學§11原子的外部和內部特性“原子”的原始慨念：組成物質的最基本單元 (最小，不可再分離：atom希臘文)提出者：古希臘哲學家德膜克利特（B.C. 400）古代中國人：金，木，水，火，土 (五行說)；古代云南彝族：銅，木，水，火，土。問題：不可再分離？原子電子、原子核；原子核質子，中子；質子，中子® 基本粒子（中微子、光子、介子、超子，）；基本粒子®夸克®弦，說明：人們對“最基本單元”的認識是無止境的。意義：閃爍著人類認識世界的哲學光芒，但是，不具備科學的“實證”特征。“實證”（有實驗證據）：多大？多重？內部結構特性？原子的外

2、部特性19世紀初：掌握了原子的外部特性：多大？多重？(i)摩爾（Mol）定義（1971年國際計量會議）：一個系統物質的數量，該系統中包含的基本單元數與0.012 kg 的原子數相同。說明：1，“基本單元”可以是原子、分子或帶電粒子等；2，0.012 kg 的原子數=6.022×1023，或NA（阿伏伽德羅常數）=6.022×1023/Mol。(ii)原子的相對質量（原子量，A）定義（1971年國際計量會議）：1摩爾某種物質的質量M(A)和1摩爾的質量M()的1/12的比值，是這種物質的原子量（A）。(iii)原子的絕對質量（原子質量，mA）已知：NA，A 按定義：A=M(A

3、)/M()/12, M(A)= A M()/12= A（g）則：mA =A（g）/ NAA×1.661×1024（g）A×1.661×1027（kg）例：，A12.0000,一個原子的重量：12×1.661×1027(kg)=19.93×1027(kg)；， A1.0078,一個原子的重量：1.0078×1.661×1027(kg)=1.674×1027(kg)；（vi）原子的尺寸已知：NA ，A，r（g/cm3）；則：一個摩爾的原子所占的體積：VmolA(g)/r；另一方面，設rA為原子半徑，

4、一個原子的體積(球體)（4prA3/3）；一個摩爾的原子所占的體積：VmolNA（4prA3/3）所以，rA = (3A/4pr NA)1/3 108cm 1010 m=1 A例：H () , A1.0078, r =0.09（g/cm3）rH 1.6×108 (cm) 1.6 A量子力學計算值：rH a =0.53 A原子的內部特性19世紀末20世紀初：基本掌握了原子的內部特性：原子由帶正電的原子核和帶負電的電子組成，整體呈電中型；電子繞著原子核做圓周運動。做出如上認識的三個著名實驗：（一） 湯姆遜（英國，Thomson，1897）的陰極射線實驗裝置原圖：陰極射線管：軸線管壁發光（

5、忽略“陰極射線”的重量）加偏轉電場E后，射線向上偏轉：說明帶負電，受力qE加偏轉磁場B后，射線向下偏轉：說明帶負電，受力qVB電場和磁場力平衡時，qE=qVB®V=E/B；撤去電場，陰極射線受羅倫滋力作用，在磁場內做半徑為R的圓周運動；在磁場外做直線運動并偏離軸線。由偏轉角q 測量出R；由 mV2/R=qVB ® q/m=V/RB= E/RB2dDRqqR = d / sinq結果：1，陰極射線是一種帶負電的粒子流；2，求出了陰極射線的荷質比，此值和發出陰極射線的材料無關；3，Thomson認為，陰極射線是一種比原子小的粒子（電子）流，陰極射線的荷質比就是電子的荷質比。意義

6、：發現了電子，并由此發現獲得1905年度的諾貝爾物理學獎。：物體帶電量是否存在一個最小數值？qmin = e (electron) = ?,（二） 密里根（美國，Milikan, 1910）的油滴實驗裝置原圖：裝置原理圖：MgQE基本思想： 帶電油滴在電場力QE和重力Mg作用下處于靜止狀態，QMg/E；油滴帶電量如果是某個最小電量qmin = e的倍數，即：QNe（N為整數），則平衡電場EMg/Ne 應該是一系列分離的數值，反之亦然；由這些分離的數值可求出油滴的最小帶電量qmin，即電子電量e。實驗結果： 1，油滴帶電量確實是一系列分離數值，即，物體帶電量是“量子化”的；2，物體帶電量的最小值

7、qmin = e1.6×1019 C；® me=9.1*10-31 kg。意義：從實驗上證實了油滴帶電量的“量子化”，測量出了電子電量。密里根由此獲得1915年度的諾貝爾物理學獎。（三） 盧瑟福（新西蘭，Rutherford,1909）的a粒子散射實驗背景：1，湯姆遜（劍橋大學卡文的許實驗室主任）的“面包葡萄干”原子模型（西瓜子模型）：在原子尺度r01010M內，原子的正電部分均勻分布（面粉），電子就如葡萄干，崁嵌在正電核（面粉）中。r01010 M2,盧瑟福是湯姆遜的研究生，熟悉“面包葡萄干”原子模型。3,1908年，盧瑟福由于對鈾元素放射性的研究，獲得諾貝爾化學獎。發現

8、鈾放射性由三個部分組成：（1）a射線（He核：He+粒子流）；（2）b射線（e：電子流）；（3）g射線（電磁輻射：光子流）。其中，a粒子的速度達C/10000, 是高能粒子，可以作為“炮彈”轟擊并研究其他粒子。盧瑟福設想1：如果“葡萄面包干”模型正確，a粒子被原子的散射只能是小角度的散射（q小）。（Why?）1,a粒子的動量大，電子對a粒子的動量無影響（e: 無斥力；me: Ma/ me4 Mp/ me=4×1836），只需考慮“面粉”的影響；2， a粒子受力： (庫侖定律)； (高斯定律)。arFaqFoutFin小角度散射！r0裝置原圖：實驗結果：發現大角度散射，甚至背向散射（q

9、180o）的a粒子。結果說明：湯姆遜的“葡萄面包干”原子模型是錯誤的。盧瑟福設想2：如果原子的正電部分集中于一個非常小的空間區域rn中，rn<< r0，當r® rn ，將很大，可以解釋a粒子的大角度散射和背向散射。 arnFaq大角度散射！背向散射！由實驗結果結合的a粒子散射公式，可知這個“非常小的空間區域”的尺度rn1014M，在此區域內集中了原子的正電部分和絕大部分原子質量，Rutherford將此區域稱為“原子核”。意義：發現原子核在此基礎上，Rutherford提出原子的核式模型：原子中，正電部分集中在 “原子核”中，電子繞核作圓周運動原子的行星運動模型。Fn =

10、 Fc ，即： 。Ze-e-e“伽里略發現了宇宙，盧瑟福發現了原子！”原子核式模型的困境：（1） 原子的不穩定性；根據經典電動力學，帶電粒子做加速運動將向外輻射能量。電子在動能耗盡后，將落入原子核中，導致原子的湮滅。（2） 不能解釋原子的線狀光譜的特性。按“核式模型”，電子的輻射頻率feVe/2pr；Ve的連續變化導致電子的輻射頻率是連續的。和實驗觀察不符合。原子光譜和太陽光譜的比較困境意味著舊的理論體系出現了問題，新的理論體系即將誕生。§1.2玻爾（Bohr，丹麥，1913）的氫原子理論玻爾氫原子理論的三個要點（1） 定態假設：定態：原子中的一些特殊的狀態，處于定態的原子，電子繞核

11、做圓周運動而不輻射能量（解決原子的穩定問題）；（2） 定態條件（量子化條件）：氫原子的角動量必須滿足：Lnh/2pn (n>=1的整數)；h (普朗克常數)6.63×1034（JS）(3) 定態躍遷：原子從一個定態躍遷到另一個定態時，以光子形式輻射或吸收能量。說明： A，光子是愛因斯坦于1905為解釋光電效應提出。光子能量滿足：Ehn，式中，n: 光波的頻率；B，輻射過程：E2E1hn；吸收過程：E1+ hn=E2；C，定態«非定態；非定態«非定態的躍遷是不存在的。Ze-eE2：(定態能量)E1E2> E1hn= E2E1E1+hn= E2-e由玻爾理

12、論求定態能量和軌道半徑En=?；rn=?(A) 電子繞核運動的向心力由核電荷（+e）和電子電荷（e）間的庫侖力提供；（1）Þ (電子動能);r =(1，)Ek (原子的動能) (氫核動能) (電子動能) （核不動！）Ep(原子的勢能);E(原子的總能)EkEp=;（負值！）（2）(B)L(原子的角動量)Le+LN Le（核不動！） mer2wmerVe (Verw) n (定態條件)(n>=1整數)（3）聯立（1，），（2），（3）得：En（定態能量是分離值） (4)rn （定態軌道半徑是分離值） (5)問題及作業：1，證明：在 (氫核動能)¹0（核在動！）的條件下，

13、用m（折合質量，Mp: 質子質量）代替（4），（5）式中的me，可得氫原子的定態能量和軌道半徑滿足： (4，)rn (5，)提示：氫核不動的條件下，才有Ek (原子的動能)Ek (電子動能)。但是，氫核不動是不合理的(因為有反作用力！)。為計算Ek (原子的動能)Ek (氫核動能)Ek (電子動能)，以原子的不動點rc(質心)基點。L(原子角動量)IpwNIewe=Mprc2w+ me(r-rc)2wr2wm n (定態條件)；(wN = we = w: why?)（用質心公式：rc）Ek (原子的動能) m（rw）2（Vp= rcw; Ve= (r-rc)w）Ep(原子的勢能)m（rw）2，

14、（由關系得到）rrc·-e· e-FeFeMpme2， 對類氫粒子（核外只有一個電子的帶電粒子），如：He（Z2）一次電離后®He；Li（Z3）二次電離后® Li ；Be（Z4）三次電離后® Be 。證明：； (4，)rn (5，)3， H有兩個同位素（Z相同，質量數不同的一類元素），D（氘: 比氫核多一個中子）和T（氚: 比氫核多兩個中子）。中子：MNMP，不帶電荷。求：En=?；rn=?。由定態能量求躍遷過程產生的輻射能量（光子能量）、波長和頻率（1） 氫原子定態軌道半徑和能量的簡約表示 (取Mp/me=1836)rnn2a1(n>=

15、1整數)(5)a1=0.53A（玻爾半徑，原子尺度值）hc×(6)constant1.09677×107M-1e-eEn2En1（2） 定態躍遷過程的輻射能量、輻射波長和頻率n2>n1 : En2> En1i輻射能量hn En2En1hc×）（7）ii輻射(電磁波)頻率n (En2En1)/ hc×（8）iii輻射波長（波數表示）=T(n1)- T(n2)（9）其中，T(n)constant/ n2 (光譜項)玻爾氫原子理論和實驗的比較1，發射光譜及其測量裝置發射光譜：光源的發光強度隨波長或頻率的分布Il , nl (n)Il , nl (n

16、)連續譜，如：白熾燈分離譜（線狀譜），如：原子發光測量裝置：17世紀，牛頓用棱鏡分解太陽光的實驗 最早的光譜測量裝置n (l)：色散陽光狹縫棱鏡屏20世紀中期的光譜測量裝置：f1f2照相膠片現代光譜測量裝置1（透射式光柵，衍射效率低）：f1透射式光柵照相底片f2現代光譜測量裝置2（用反射式光柵代替衍射式光柵。在衍射光柵中，單縫衍射的0級集中了光能的70，而單縫衍射的0級和無色散能力的多縫干涉的0級重合，使得衍射光柵的光能利用率效率極低）。f2f2光電探測器反射式光柵凹面鏡1凹面鏡2光電探測器：PD®PMT®CCD（1D）®CCD（2D）2，吸收光譜及其測量裝置朗伯

17、·比爾定律：樣品I0(l)I I-dI0 x x+dx ddI µ I, dx ÞdI = a(l)Idx（10）ÞI(l,x) = I0(l)exp-a(l)x（11）朗伯·比爾定律的微分形式(10)，朗伯·比爾定律的積分形式(11)，a(l)：吸收系數。由（11），當x = da(l)=Ln(cm-1)(12)l a（l）以a(l)為縱坐標，l為橫坐標所得曲線就是吸收光譜曲線。圖示為原子蒸汽的吸收譜。測量裝置連續譜光源單色儀f樣品池3，氫原子發射光譜的實驗結果到1885年，研究者已發現了氫原子的14條譜線。巴爾末發現在可見光區（l

18、: 370 nm ¾ 780 nm）的氫原子譜線波數滿足公式： n = 3, 4, 5, ¼；（B364.56 nm）(13)（13）：巴爾末公式；滿足（13）式的譜線成為巴爾末線系。1889年，里德伯也研究了這些氫原子譜線，并提出了譜線波長遵循的經驗公式： n = m1, m2, m3, ¼；m =1,2,3, ¼(14)RH = 1.09721×107 M-1 (里德伯常數)；（14）：里德伯公式。1908年，帕邢在紅外光區（l>800 nm）證實了的氫原子譜線波數滿足里德伯公式（14），而且 m =3; n = 4, 5, 6, &

19、#188;現將滿足公式： n = 4, 5, 6, ¼（15）的氫原子譜線為帕邢線系；1914年，賴曼在紫外光區（l<370 nm）證實了的氫原子譜線波數滿足里德伯公式（14），而且 m =1; n = 2,3, 4, ¼現將滿足公式： n = 2,3,4, ¼（16）的氫原子譜線為賴曼線系。氫原子譜線的三個線系（13），（15），（16）證實了里德伯（經驗）公式的正確；玻爾用其理論推出的（9）式，比較了里德伯公式（14）式，發現二者不僅在形式上相同；常數constant =1.09677×107M-1 也非常接近RH = 1.09721×

20、;107 M-1 (里德伯常數)！玻爾理論取得巨大的成功！1922年獲諾貝爾獎！"這真是一個偉大的發現！"愛因斯坦4 幾個重要概念1） 里德伯常數以Mp/me=1836計算折合質量m，得氫原子的里德伯常數，記為：RHRH 1.09677×107 M1；所以，（7），（8），（9）三式中的“constant”，用RH替代。M nuclear/me= ¥Þmme時的里德伯常數，記為：R¥或RR¥ R 1.09737×107 M1任意元素A (核的質量為MA)的里德伯常數，記為：RARA2） 光譜學中常用能量單位及其轉換

21、AJ（焦耳）Bev（電子伏特）：電子經1V的電壓加速后獲得的能量CHz (赫茲)： 在光子能量關系式（愛因斯坦公式）Ehn中，用頻率表示能量。nE/h (赫茲)。E（J），h(J.S)Dcm-1 和M1，在光子能量關系式Ehnhc/l=hcs中，用波數表示能量。s1/lE/hc。E（J），h(J.S)，c (MS-1)。1 M1=10-2cm-1，1cm-1=100M-13) 能級圖對氫原子，由hc×constant / n2hcRH/n2 » 13.6 / n2 ( ev)n =1,2,3,4,巴爾末線系n3 2賴曼線系n2 1帕型線系n4 3能級圖的表示：能級圖的常規表

22、示：-13.6 -0.84 -1.51 -3.40 0 1432nEn (ev)5¥賴曼系n 2 ® 1巴爾末系n 3 ® 2帕邢系n 4 ® 34） 線系極限波長：n（上能級）= ¥ ® n，（各個線系下能級）對應的波長。5） 基態，激發態，電離能，基態：能量最低的態。對氫原子，n = 1對應的態，E1 13.6 ev 。激發態： 能量比基態高的態。有第一，第二，激發態。電離能： 從基態將一個電子電離(n = ¥)所需的能量。見P212。激發態。例題： P30，1.6（1） 第一激發電勢和電離電勢；（2） n = 2 &#

23、174; n = 1譜線的波長。分析 ：“電子偶素”和氫原子的區別：“電子偶素”的核是正電子（me, e）, 氫原子的核是一個質子（Mp, e）。能級：En = hcRA/n2， RAR¥ /2En hcRA/n2 hcR¥/2n2 6.8 /n2 (ev)第一激發電勢：從基態®第一激發態（即E1 ® E2 ）的電勢。 E1 6.8 ev，E2 1.7 ev；E2E1 5.1 ev。U15.1 V電離電勢（先求電離能量）：E¥E10（6.8 ev）6.8 evU電離 6.8 Vn = 2 ® n = 1譜線的波長：E2E1= hc/l

24、5.1 ev； lhc/(5.1 ev)h=6.63×1034（JS）；c=3×108（MS-1）5.1 ev =5.1×1.6×1019（J）l2.438×107 M243 nm (紫外線)5 夫蘭克赫茲（德國人，1913）實驗玻爾理論預言：原子內部存在一系列分離的能級（定態能級）。對氫原子及類氫離子，由光譜結構得到證實。對其他原子，光譜結構非常復雜，但是，夫蘭克赫茲用電子碰撞Hg原子的實驗證實：Hg原子內部確實存在分離能級。夫蘭克和赫茲由此實驗獲得1925年度的諾貝爾物理學獎。VAK：燈絲G：柵極A：陽極IVGK 加速電壓反向電壓（0.5V

25、）加熱變阻器Hg 蒸汽裝置原理圖：0 4.9 9.8 14.7VGK (V)I0.5Ip1Ip2Ip3實驗結果：VGK n×4.9 (V) 時， I IpeakE2E1不可吸收可吸收可吸收，但幾率小Why ？類似橋的共振！結果的解釋：Hg原子內部存在分離的能級。E2E1 4.9 evEK(-e) e×V （電子動能）VGK(V)EK(-e)(eV)碰撞時Hg原子能否吸收EK(-e)？碰撞后剩余的EK(-e) (eV)電子可否到陽級？<0.5<0.5 不能<0.5 不能0.5 < VGK< 4.90.5 4.9 不能0.5 4.9 能4.94.9

26、能EK(-e) = 0不能4.9 < VGK<9.8<4.9 不能<4.9 能9.84.9 能EK(-e) = 0不能n×4.9 (V)4.9 能EK(-e) = 0不能結果說明：原子內部存在分離的能級結構。思考題1：為什么峰值后不能回零？思考題2：高激發態能級的測定裝置？§1.3索末菲對玻爾理論的推廣“普朗克，您是我敬仰的大師。您開墾出了一片量子科學的花園，在這個花園中，我采拮到了許多美麗的花朵！”橢圓軌道定態條件：玻爾氫原子：圓周軌道，一個自由度（j），一個量子化(定態)條件：L = n= Ln L(角動量)mr2= 常數（守恒量），量子化條件表

27、示：nh Þ（LLn =n(h/2p)= n）索末菲氫原子：橢圓軌道，兩個自由度（j, r），兩個量子化條件： njh （nj：角量子數）（17）nrh （nr：徑向量子數）（18） pr：沿r方向的線動量。結果（推導見褚圣麟書）：1 能量（同玻爾理論）hcRH ，n (主量子數)nr + nj = 1, 2, 3,nj(角量子數)n, n-1, n-2,1 (一個n值，對應n個nj值)2 軌道（有別于玻爾理論）·-eZeba·a = rn (同玻爾理論)n2 a1（19）一個n值（a值），n個nj值（b值）（20）例如：nnj= n,n-1,1a=n2 a1b

28、=nj na1b/a軌道形狀11a1a11224a14a1112a11/2339a19a1126a12/313a11/3能量En由n 定，但一個n值（能量值）存在n種電子的運動狀態。3 簡并將能量相同，但運動狀態不同的現象成為簡并；不同的運動狀態數目稱為簡并數（g）。4 空間量子化玻爾的圓周軌道運動：1D, j (nj)索末菲橢圓軌道運動：2D, j，r (n, nj)zxyrmVeL-eqj2D的氫原子在3D坐標系中，軌道角動量：數值：L = nj (nj = n, n-1, n-2,1)Lr×mVe方向：q （無外場時不變，大量氫原子無規分布）空間量子化：在外場B中（沿Z軸）：L

29、z = L cosq = nj cosq = m (m= nj, nj-1, nj-2,0, -1,- nj ：共2 nj1個) （21）cosq ，即：在外場中，原子的空間取向是量子化的。m：磁量子數n ：主量子數，確定原子的定態能量；量子數小結：nj ：角量子數，（nj，n）確定原子的定態軌道形狀；m ：磁量子數，（m，nj）確定原子定態軌道的空間取向。相對論能量修正(原因：電子繞核運動速度大) 玻爾：Ek（-e） 修正：Ek （-e） mc2 m0c2 = m0c2 ; b = v/c. 修正結果：En (n, nj) = hcRH(玻爾項)hcRHb 2 （22）(簡并消除。 推導見楊

30、福家書)1.4 光譜產生的愛因斯坦理論愛因斯坦前：偶極輻射理論（原子） 偶極子：(-q, m)(q, M)(-q, m)F(q, M)pE彈簧振子：··-kx = m= ma ¹0 (k: 屈強系數，m：折合質量)x = x0sinwt;a = -w2x0sinwt(w=: 圓頻率)P（輻射功率）µ a2 µw4（23）問題：難解決同一原子的不同輻射頻率問題。E2g2E1g1N2(t)N1(t)1.4.1 Einstein 理論的要點物質（原子）簡化為一個二能級系統：（1）光為能量為nhn的光子流 (n：光子數)。I, 自發發射；（2）光和物質

31、存在三種相互作用：II, 受激發射；III, 受激吸收。I, 自發發射：無外光場作用，處于上能級的原子自發地躍遷到下能級，并同時輻射出頻率為n（E2E1）/h的光子的過程。N2(t)E2E1hnN1(t)特點1 ：產生自發輻射光子非相干光子（見II：相干光子）特點2 ：原子數變化（A系數）設： t ® t+dt內，有dN2個原子離開E2能級，E2能級上原子數的減少dN2 dN2 µ dt, N2或：dN2 AN2 dt（24） A(dN2/N2)/dt (自發發射幾率) （25）對(22)式積分， N2（t）N2（0）（26）意義：t = 0 時刻，有N2（0）個原子處于E

32、2能級; t = ¥ 后，通過自發輻射過程全部離開E2能級。特點3 ：光強變化（t值）E2能級上減少一個原子，就向外輻射一個光子hn；dt內減少dN2®輻射出能量 dN2 hn自發輻射功率：PN2（0）Ahn P0 µ I（光強）II0（27）t0-I0II0e1t = t定義：t為自發發射的壽命 (實驗可測量，怎樣測？)。 由（27）式，At 1t 1/A（28）結合（26）式，下面證明：“t”是一個原子在E2能級上停留的平均時間。在t ® t+dt的時間內，有dN2個原子離開E2能級，此“dN2”個原子在E2能級上停留的時間之和tdN2 ;在 t=0

33、 ® t= ¥ 的時間內，N2（0）個原子全部離開E2能級，設此“N2（0）”個原子在E2能級上停留的時間之和ttotal ;則： ttotal AN2(0)N2(0)/ A =t N2(0), 故：t = ttotal / N2(0) 。 1/A2¥ ： 穩態能級；所以，又定義t 為能級（E2）的平均壽命。據 t介于其中： 亞穩態能級；» 109（s）= 1ns：激發態能級。E2E1E3A32A31例：三能級系統的t值（P31：1.12題）A3 A32 A31 （幾率直接相加）A3 1/t3A31 1/t31A32 1/t321/t3 1/t31 1/t32 （壽命倒數和相加）II,受激發射：受頻率為n（E2E1）/h的激勵光子作用，原子從上能級E2躍遷到下能級E1，并同時輻