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文檔簡介
1、在探索和認知客觀世界的過程中,人們通常把客觀世界劃分為兩類:宏觀世界和微觀世界。宏觀世界是指以人的肉眼可以看見的物體為最小物體開始為下限,上至無限大的宇宙天體;微觀世界是指以分子原子為最大的起點,下限是無限的領域。隨著當今科技的飛速發展,大到星球宇宙的變遷,小到微觀世界中夸克的運動,人們對于宏觀世界和微觀世界的認識和探索不斷深入,并取得了令人矚目的成果。然而,對于宏觀世界和微觀世界之間的物質領域(介觀領域)人們卻缺乏足夠的重視和探索,盡管早在1915年,Ostwald就在其著作“被遺忘的尺寸世界”中提出10-910-7米的世界是一個十分重要的世界1。但由于受到微觀研究工具的限制和實用價值的吸引
2、,大部分的研究都集中在尺寸大于10-7米的體系,如乳狀液、懸浮液、細胞等。近年來,隨著理論和測試方法的進步,這塊介于宏觀世界和微觀世界之間有待開發的“處女地”才引起了人們的極大興趣。大量的實驗發現和許多原子、分子水平測試儀器的出現(如掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡、高分辨顯微鏡等)揭示了處于介觀尺寸的物體的許多既不同于宏觀塊材料又不同于單分子的特異性質,使得介觀領域的研究成為當今科學研究的一個重要的前沿領域。超分子化學、蛋白質大分子工程、以C60為代表的原子團簇、以納米材料為代表的納米技術等無一不是當今的研究熱點。廣義的納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構成的
3、材料,其尺度范圍是從1nm到100nm2;實際上,納米材料應指出現量子化效應的材料。根據其基本單元維度的不同,通常分為三類:零維,指空間三維尺度均在納米尺度,如納米顆粒、團簇等;一維,指在空間三維尺度上有兩維處在納米尺度,如納米線、納米棒、納米管等;二維,指空間三維中有一維處在納米尺度,如超薄膜、多層膜、超晶格等。這些基本單元一般都具有量子效應,因此,這些基本單元又被相應的稱為量子點、量子線和量子阱。 納米材料的尺寸大小可與電子的德布羅意波長、超導相干波長及激子玻爾半徑相比擬,電子被局限在一個體積十分微小的納米空間,電子運輸受到限制,電子平均自有程很短,電子的局域性和相干性增強。尺度下降使納米
4、材料包含的原子數大大降低,宏觀固定的準連續能帶消失了,而表現為分立的能級,量子尺寸效應十分顯著,這使得納米材料的光、熱、電、磁等物理性質與常規材料不同,出現了許多新奇特性。納米材料的另外一個重要特點是表面效應。隨著粒徑減小,比表面、表面能、表面結合能大大增加,表面具有很高的活性。這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面輸送和原子的構型的變化,也引起表面電子自旋構象和電子能譜的變化對納米材料的光學、光化學、電學及非線性光學性質等具有重要影響。另外,龐大的比表面,鍵態嚴重失配,出現許多活性中心和表面臺階,表面表現出非化學平衡、非整數配位的化學價,這就導致納米材料的化學性質與化學平衡體系喜出現很大的差
5、異。正是由于這些效應賦予了納米材料奇異的物理化學性質。如納米金屬在低溫下呈現電絕緣性,而原是絕緣體的氧化物當達到納米級后電阻下降,可變成導體;1025nm的鐵磁金屬微粒矯頑力比相同的宏觀材料大1000倍,而當顆粒尺寸小于10nm是矯頑力變為零,表現為超順磁性;納米氧化物對紅外、微波有良好的吸收特性;半導體硅通常是沒有發光現象的,但當硅的尺寸達到納米級(6nm)時,在靠近可見光范圍內,就有較強的光致發光現象2。納米材料的這些奇特性質引起了材料學、化學、物理學等學科領域眾多科學家的廣泛關注,納米材料的研究正方興未艾。自1984年德國科學家Gleiter等人首次采用惰性氣體凝聚法成功合成鐵納米微粒以
6、來3,由于納米尺度材料具有明顯不同于相應體材料和單個原子、分子的獨特性能及其在物理學、化學、材料學、生物醫學、生命科學等領域的潛在的重要價值,引起了世界各國科學工作者的濃厚興趣。十多年來,在納米材料的合成、性能及其應用研究方面,取得了豐碩的成果。但這僅是冰山之一角,仍有很多的工作要做。納米材料一般是人工合成的,屬人工材料,但自然界中早就存在納米顆粒,如天體的隕石碎片、人體和獸類的牙齒就是有納米微粒構成的,此外蜜蜂、螃蟹、海龜體內的磁性納米粒子,是其行動的“指南針”。因此,人們可以根據仿生學原理設計出納米尺度的新型導航器件,為人類科技的進步注入新的內容。人工制備納米材料的歷史也可追溯到1000年
7、前的中國古代用作墨原料的碳黑、用于著色的染料,以及古代銅鏡表面的防銹層(現代分析證實其表層是由納米氧化錫顆粒組成的一層薄膜),只不過當時并不知道它們是納米材料而已。到了十九世紀下半葉,隨著膠體化學的建立,人們開始對直徑1-100nm粒子體系(即膠體體系)進行研究,現在看來,它是一種典型的納米體系,但在當時并未把這一尺度范圍作為物質世界的一個新層次。直到1962年,久保(Kubo)及其合作者提出了超微顆粒的量子限域現論久保理論4,才推動了人們在納米尺度上研究物質微粒的結構與性能及其相互間的關系。從此時起到80年代初,對一些納米顆粒體系的結構、形態和性能進行了較為深入的研究,并用量子尺寸效應理論成
8、功解釋了超微顆粒的某些性能。1985年,Kroto等人采用激光蒸發石墨法合成了C60和C705,研究表明,它們是一類具有高度穩定性的僅由碳原子組成的大分子。隨后,他們提出了C60分子的結構,即C60分子是由60個碳原子組成的呈足球狀的封閉球對稱分子,是一個32面體,其中含20個六邊形和12個五邊形,其結構與常規碳的同素異形體金剛石和石墨的結構是完全不同的,其物理特性也很奇妙,是一類新型的碳的同素異形體。這類以C60為代表的籠狀結構碳分子被稱之為富勒烯(fullerene)或足球烯。C60的發現帶動了以C60為代表的原子團簇的研究熱潮。1991年,日本NEC公司的 Iijima用石墨電極直流電弧
9、法制備出碳納米管6,碳納米管可看成是由石墨層面卷曲而成的無縫管,其側面是由具有六邊形碳原子網狀結構構成的管狀物。一般的碳納米管的兩端是封閉的,其封閉端具有典型的Fullerene結構,即由五邊形和六邊形構成的網狀圓頂。根據管壁層數的不同可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管,多壁碳納米管是由同心管組成,其層面間距為0.340.35nm,略大于石墨層面的0.334nm。碳納米管的管徑處在納米量級而其長度則處在微米或亞微米,甚至毫米量級,其長徑比(aspect ratio)一般為100-1000,是一種典型的一維納米材料。碳納米管的出現為以碳納米管為代表的一維納米材料帶來了勃勃生機。IBM公司的首席科學
10、家Armstrong在1991年曾經預言:“我相信納米科技將在信息時代的下一階段占中心位置,并發揮革命的作用,正如(20世紀)70年代初以來微米科技所起的作用那樣。”這些預言十分精辟地指出了納米材料的地位和作用并預見性地概括了從現在到下個世紀的材料發展的一個新動向。納米材料從根本上改變了材料的結構,為克服材料科學研究領域中長期未能解決的問題開辟了新途徑。其應用主要體現在以下七方面2,7-8: (1). 在陶瓷領域的應用 隨著納米技術的廣泛應用,納米陶瓷隨之產生,希望以此來克服陶瓷材料的脆性,使陶瓷具有像金屬一樣的柔韌性和可加工性。許多專家認為,如能解決單相納米陶瓷的燒結過程中抑制晶粒長大的技術
11、問題,則它將具有高硬度、高韌性、低溫超塑性、易加工等優點。 (2). 在微電子學上的應用 納米電子學立足于最新的物理理論和最先進的工藝手段,按照全新的理念來構造電子系統,并開發物質潛在的儲存和處理信息的能力,實現信息采集和處理能力的革命性突破,納米電子學將成為下世紀信息時代的核心。 (3)在生物工程上的應用 雖然分子計算機目前只是處于理想階段,但科學家已經考慮應用幾種生物分子制造計算機的組件,其中細菌視紫紅質最具前景。該生物材料具有特異的熱、光、化學物理特性和很好的穩定性,并且,其奇特的光學循環特性可用于儲存信息,從而起到代替當今計算機信息處理和信息存儲的作用,它將使單位體積物質的儲存和信息處
12、理能力提高上百萬倍。 (4). 在光電領域的應用 納米技術的發展,使微電子和光電子的結合更加緊密,在光電信息傳輸、存貯、處理、運算和顯示等方面,使光電器件的性能大大提高。將納米技術用于現有雷達信息處理上,可使其能力提高10倍至幾百倍,甚至可以將超高分辨率納米孔徑雷達放到衛星上進行高精度的對地偵察。最近,麻省理工學院的研究人員把被激發的鋇原子一個一個地送入激光器中,每個原子發射一個有用的光子,其效率之高,令人驚訝。 (5). 在化工領域的應用 將納米TiO2粉體按一定比例加入到化妝品中,則可以有效地遮蔽紫外線。將金屬納米粒子摻雜到化纖制品或紙張中,可以大大降低靜電作用。利用納米微粒構成的海綿體狀
13、的輕燒結體,可用于氣體同位素、混合稀有氣體及有機化合物等的分離和濃縮。納米微粒還可用作導電涂料,用作印刷油墨,制作固體潤滑劑等。 研究人員還發現,可以利用納米碳管其獨特的孔狀結構,大的比表面(每克納米碳管的表面積高達幾百平方米)、較高的機械強度做成納米反應器,該反應器能夠使化學反應局限于一個很小的范圍內進行。 (6). 在醫學上的應用 科研人員已經成功利用納米微粒進行了細胞分離,用金的納米粒子進行定位病變治療,以減少副作用等。另外,利用納米顆粒作為載體的病毒誘導物已經取得了突破性進展,現在已用于臨床動物實驗,估計不久的將來即可服務于人類。 研究納米技術在生命醫學上的應用,可以在納米尺度上了解生
14、物大分子的精細結構及其與功能的關系,獲取生命信息。科學家們設想利用納米技術制造出分子機器人,在血液中循環,對身體各部位進行檢測、診斷,并實施特殊治療。 (7). 在分子組裝方面的應用 如何合成具有特定尺寸,并且粒度均勻分布無團聚的納米材料,一直是科研工作者努力解決的問題。目前,納米技術深入到了對單原子的操縱,通過利用軟化學與主客體模板化學,超分子化學相結合的技術,正在成為組裝與剪裁,實現分子手術的主要手段。 納米技術作為一種最具有市場應用潛力的新興科學技術,其重要性毋庸質疑,許多發達國家都投入了大量資金進行研究,正如錢學森院士所預言的那樣:“納米左右和納米以下的結構將是下一階段科技發展的特點,
15、會是一次技術革命,從而將是21世紀的又一次產業革命。” 隨著科學技術的迅猛發展,人們需要對一些納米尺度的物理現象,如納米尺度的結構、光吸收、發光以及與低維相關的量子尺寸效應等進入深入的研究。另外,器件微小化對新型功能材料提出了更高的要求。因此20世紀80年代以來,零維納米材料取得了更大的進展9,但一維納米材料的制備與研究仍面臨著巨大的挑戰。自從日本的飯島等發現納米碳管以來,由于它獨特的一維納米結構立刻引起了許多科技領域的科學家們極大關注。一維納米材料在介觀領域和納米器件研制方面有著重要的背景,它可用作掃描隧道顯微鏡(STM)的針尖、納米器件和超大集成電路(ULSIC)中的連線、光導纖維、微電子
16、學方面的微型鉆頭等。一維納米材料主要是指納米管、納米線(納米棒)、同納米電纜。目前,對于一維納米材料新的體系和新的制備方法的研究是人們關注的焦點之一。典型的碳納米管完全是由六元環組成的類石墨層面一片片卷曲而成的圓筒管狀結構,其中心部分是中空的。這種具有獨特結構和特性的碳素材料被認為是20世紀末最重要的發現之一。此后,人們用各種方法合成了大量的納米材料,并對此結構和性質進行了卓有成效的研究。作為石墨態類似物的六方氮化硼(hBN)也有可能卷曲成BN管,理論計算表明,這一過程是能量支持的。六方氮化硼(hBN)的結構和石墨類似(如下圖),每個B原子周圍有三個N原子,BN鍵長為dB-N=1.44
17、7;,B、N原子是采用sp2的雜化方式晶胞常數aBN=2.50Å,層間距層cBN/2=3.33 Å,BN六角層面的晶格單位平移矢量aBN,和石墨層面相比,由于B原子和N原子的不同,BN六角層面失去了反演對稱性10,11。和石墨層面相似,BN六角層面也可以卷曲成BN納米管,和碳納米管一樣根據二維層面六邊形點陣的卷曲方式的不同也可將其結構分成三種不同類型,分別稱之為扶手椅(armchai r)型、之字(zigzag)型和手性(chirality)型12。同時六方氮化硼(hBN)也是一種典型的半導體材料,其能帶寬度為5.8eV11,13-14。 石墨和六方BN的結構(左為石墨,右
18、為六方BN)理論研究表明,BN納米管具有穩定的帶隙寬度(4.4-5.5eV),其電性質與管徑和螺旋度幾乎無關,并且可通過對BN納米管進行C摻雜而人為調控BN納米管的電性質11,15-17,因此相比碳納米管而言具有更為有利的應用前景。同時BN納米管是目前半導體中強度最高的材料11,彈性也比碳納米管更為優越18-19。BN納米管具有良好的熱穩定性和抗腐蝕性,僅溶于磷酸。另外BN納米管天生開口,是一個優異的納米反應器。參考文獻:1W.Ostwald,(ED.)”Die Welt der Vernachlaessigten Dimension”, 1Auufl ThSteinkoptt, Dresden., 19152張立德,牟其美著納米材料和納米結構,科學出版社,20015Kroto HW, Heath J
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