1、.第八章 電分析化學(xué)導(dǎo)論8-1.解液接電位：它產(chǎn)生于具有不同電解質(zhì)或濃度不同的同種電解質(zhì)溶液界面之間，由于離子擴(kuò)散通過界面的速率不同，有微小的電位差產(chǎn)生，這種電位差稱為液體接界電位。8-2. 解正極和負(fù)極是物理上的分類，陽極和陰極是化學(xué)上的稱呼。負(fù)極（電子流出的級），發(fā)生氧化反應(yīng)，正極（電子流入的級），發(fā)生還原反應(yīng)；陽極，接電源的正極，氧化反應(yīng)；陰極接電源的負(fù)極，發(fā)生還原反應(yīng)。8-3. 解指示電極：在化學(xué)測試過程中，溶液的主體濃度不發(fā)生變化的電極。 參比電極：在測量過程中，具有恒定電位的電極。8-4.解：左半電池： 右半電池： 電池反應(yīng)： 所以，該電池是原電池。8-5.解： 所以， 8-6.解

2、： 所以， 8-7.解： =0.2443-0.893=-0.6687V 所以=1.9第九章 電位分析法9-1. 解當(dāng)被氫離子全部占有交換點(diǎn)位的水化膠層與試液接觸時(shí)，由于它們的氫離子活度不同就會產(chǎn)生擴(kuò)散，即 H H當(dāng)溶液中氫離子活度大于水化層中的氫離子活度時(shí)，則氫離子從溶液進(jìn)入水化層，反之，則氫離子由水化層進(jìn)入溶液，氫離子的擴(kuò)散破壞了膜外表面與試液間兩相界面的電荷分布，從而產(chǎn)生電位差，形成相界電位，同理，膜內(nèi)表面與內(nèi)參比溶液兩相界面也產(chǎn)生相界電位。9-2. 解因?yàn)樵趯?shí)際測定中，溶液的pH是通過與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH相比較而確定的,若不是標(biāo)準(zhǔn)溶液，則會產(chǎn)生誤差。9-3. 解（1）pH玻璃電極 （2）

3、鉑電極雙鹽橋 （3）離子選擇性電極 （4）鉑電極9-4解：因?yàn)槎种粫r(shí)溶液的pH即pKa.所以pKa=pH=4.18解得Ka=109-5解：E=E-=0.2443-lgH=0.413H=0.0014 mol.L-1HA H + A開始 0.215 0.116 0平衡 0.215-H 0.0014 0.116+HK=7.7109-6. 解：E=K+0.059×pH0.218=K+0.0595.00 (1)0.06=K+0.059pH (2)(1)-(2)得：0.158=0.059（5.00-pH）則 pH=2.329-7.解：（1）0.275=K-lgM (a) 0.412=K+pM

4、 (b) (a)-(b)得：pM=0.58 (2)0.410= K+pM (a) 0.414= K+pM (b)聯(lián)立(a) (b)得：pM=6.51至pM=6.659-8.解（1）測定Na時(shí) 0.067V=K+0.059Vlg(K) 測定K時(shí) 0.113V=K+0.059Vlg(0.1000)解得：K=0.17 （2）測定誤差為 E=%=%=1.70%9-9.解： 0.158= K+0.059 0.217= K+0.059 pF=4 F=1mol.L-19-10解： (1)可求pH/V 得一階微商，與相應(yīng)的滴定體積列入下表：V/ml3.5010.5014.5015.2515.5515.6515

5、.7515.9016.50pH/V0.370.160.441.325.4011.906.002.90.69由上表數(shù)據(jù)可以計(jì)算出二階微商，與相應(yīng)的滴定列入下表：V/ml15.4015.6015.702pH/V213.6065-59故終點(diǎn)的體積位于15.60與15.70之間= 解得x=15.65ml(2) 由于 所以,滴定到一半時(shí)溶液的pH即為該弱酸的離解常數(shù).滴定到一半時(shí),體積為15.65/2 = 7.825mL,從pH V曲線查得 pH=5.57亦即離解常數(shù)pKa=5.57 故 Ka= 2.6910-6第十章 極譜分析法10-1、解：極譜法是以滴汞電極做工作電極電解被分析物質(zhì)的稀溶液，根據(jù)電流

6、電壓曲線進(jìn)行分析的方法。電解法是在電解池的兩個(gè)電極上施加直流電壓，使物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起物質(zhì)分解，將電解池的電流強(qiáng)度i對所通過的外加電壓U作圖，依圖示分析。10-2、解：當(dāng)外加電壓尚未達(dá)到溶液中陽離子分解電壓的時(shí)候，滴汞電極的電位較陽離子的析出電位正，電極上沒有陽離子被還原，此時(shí)，只有微小的電流通過電解池；當(dāng)外加電壓繼續(xù)增加，使滴汞電極的電位達(dá)到陽離子的析出電位的時(shí)候，陽離子開始在滴汞電極上還原析出金屬物質(zhì)，此時(shí)便有電解電流通過電解池，當(dāng)外加電壓持續(xù)增加時(shí)，滴汞電極的電位較陽離子析出的電位更負(fù)，滴汞電極表面的陽離子在電極上迅速還原，電流也急劇上升；繼續(xù)增加外加電壓，使滴汞電極電位

7、負(fù)到一定數(shù)值后，溶液主體濃度和電極表面之間的濃度差達(dá)到極限狀況，即達(dá)到完全濃差極化，此時(shí)，電流不再隨外加電壓的增加而增加，曲線呈一平臺。當(dāng)其反復(fù)滴加，則出現(xiàn)臺階鋸齒形波譜。103、解：電解通過的電流很小，試液的濃度基本上沒有變化。104、解：底液即含有支持電解質(zhì)，除氧劑，絡(luò)合劑及極大抑制劑的溶液。 組成即：電解質(zhì)，除氧劑，絡(luò)合劑及極大抑制劑。105、解：平行催化波的產(chǎn)生是由于某一電活性物質(zhì)O在電極上被還原，生成還原產(chǎn)物R，溶液中存在的另一種物質(zhì)Z能將R重新氧化成O，而Z本身在一定電位范圍內(nèi)不會在滴汞電極直接還原，再生出來的O在電極上又一次被還原。如此循環(huán)往復(fù)，使極譜電流大為增加。106、解：在

8、單掃描極譜中，對于電極反應(yīng)可逆的物質(zhì)，極譜圖出現(xiàn)明顯的劍鋒狀，如果電極反應(yīng)不可逆，由于電極反應(yīng)速率慢，則尖峰不明顯，有時(shí)甚至不起波。出現(xiàn)尖峰狀的原因，是由于極化電壓變化的快，當(dāng)達(dá)到可還原物質(zhì)的分解電壓時(shí)，該物質(zhì)在電極上迅速還原，產(chǎn)生很大的電流。107、解：常見脈沖極譜法施加的脈沖幅度隨時(shí)間線性增加，脈沖間歇期間，電位等于起始電位，在每一脈沖消失前20ms時(shí)，進(jìn)行一次電流取樣；微分脈沖極譜法疊加的是等幅度的脈沖電壓，它是在脈沖電壓加入前20ms進(jìn)行一次電流取樣，在脈沖電壓消失前20ms再經(jīng)行一次電流取樣，這兩者之差便是扣除了背景電流的電解電流。由于微分脈沖極譜法測量的是加脈沖前后的電流差，在沒有

9、發(fā)生電極反應(yīng)之前以及極限電流部分電流差都很小，但在半波電位附近時(shí)，因脈沖電壓的加入而引起電位的改變，電流發(fā)生很大的變化，故電流差也很大。10-8解：原理；（1）采用電極表面不能更新的液體或固體電極做工作電極。（2）溶出伏安法包括電解富集和電解溶出兩個(gè)過程。電解富集；將工作電極固定在產(chǎn)生極限電流的電位進(jìn)行電解，使被測物質(zhì)富集在電極上，經(jīng)過一段時(shí)間的富集后，停止攪拌。電解溶出；反方向改變電位，讓富集在電極上的物質(zhì)重新溶出，記錄所得電流電位曲線，尖峰狀。（3）根據(jù)所得伏安曲線對待測物質(zhì)進(jìn)行測定。10-9解：（1）極譜波示意圖略。（2）前者波高。因?yàn)椴ǜ呤怯脕泶順O譜圖上的擴(kuò)散電流的，又因?yàn)榘氩娢徽?/p>

10、比于擴(kuò)散電流，故半波電位大者則波也高，即前者波高。10-10解：由擴(kuò)散電流與汞柱高度的平方根成正比得；解得id=1.94uA10-11解：設(shè)試樣溶液中鋅的濃度為c,則4.0=kc （1）9.0=k(10.00c+0.50×1.00×10-2)/(10.00+0.50 ) (2)由（1）、（2）解得c=3.67×10-4mol/LWzn=(3.67×10-4×0.050×65.38/0.5000)×100%=0.24%10-12解：(46.3-8.4)A=kc10mL/50mL (68.4-8.4) A=k(10mLc+0.5

11、0mL2.30mol/L)/50mL解得：c=1.97 mol/L=1.97 mol/L58.69g/mol=115.7mg/L10-13解：-0.66=+lg -0.71=+lg解得：=-0.64V；=19.97A10-14解：(E1/2)c=E1/2-(0.059/2)lgKc-0.059lgY4-=-0.405-（0.059/2）lg(1.0×1018)-（0.059/2）lg(1.00*10-2)=-0.877V10-15解（1）根據(jù)金屬絡(luò)離子與金屬離子的半波電位方程得；(E1/2)c-E1/2=（0.059/n）lgKc-(0.059/n)lgCx以（E1/2）C-E1/2

12、對lgCx作圖，截距為-0.059/3lgKc斜率為-0.059p,上表數(shù)據(jù)處理得到（E1/2）c-E1/2lgCx-0.391-1.700-0.421-1.222-0.436-1.000-0.46-0.532-0.478-0.301圖形略則斜率為-0.0606V， 截距為-0.495V解得p=3 ,化學(xué)式為M X 33-（2）略10-16解：由id=708nD1/2qm2/3t1/6c又在同一條件下測定，故D1/2qm2/3t1/6相等，id正比于c設(shè)三價(jià)鐵濃度為c1,二價(jià)鐵濃度為c2;則 12.5=708×1×D1/2qm2/3t1/6×c1 (1)30.0=

13、708×2×D1/2qm2/3t1/6×c2 (2)由（1）（2）相比得c1/c2=5/1第十一章 電解及庫侖分析法11-1解：在電解時(shí)能夠使被電解物質(zhì)在兩極上產(chǎn)生迅速、連續(xù)的電極反應(yīng)所需要的最低外加電壓稱為分解電壓。外加電壓除用于克服電池的反電動勢外還要克服電解池iR降，另外，電流通過電極與溶液的界面時(shí)發(fā)生極化作用，產(chǎn)生過電位。實(shí)際的分解電壓是理論分解電壓、電池的過電壓、電解池中iR降之和。112.解：控制電流電解分析 優(yōu)點(diǎn)：由于電解電流大，并且基本穩(wěn)定，因而電解效率高，分析速度快。 缺點(diǎn)：由于電極電位不斷負(fù)移，其它離子也可能沉淀下來，所以選擇性差。只能用于溶液

14、中只有一種可還原金屬離子的定量分析。 控制電位電解分析 優(yōu)點(diǎn)：由于控制陰極電位能有效地防止共有離子的干擾，因此選擇性好，既可用作定量分析，又可廣泛地用作分離技術(shù)。113解： 分析方法 比較內(nèi)容電解分析庫侖分析相同點(diǎn)原理都有控制電位分析裝置都要使用電源；工作電極；輔助電極；電位計(jì)及相關(guān)監(jiān)測系統(tǒng)；在控制電位分析中，均需標(biāo)準(zhǔn)電壓。不同點(diǎn)原理在電解池的兩個(gè)電極上施加直流電壓，是物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起物質(zhì)的分解。U=Ud+iR=-E+iRUd=-E=Ea-Ec根據(jù)被測物質(zhì)在電解的過程中所消耗的電量來進(jìn)行物質(zhì)含量測定的。m=裝置監(jiān)測系統(tǒng)電壓表或電流表庫侖計(jì)馬達(dá)攪拌馬達(dá)可逆馬達(dá)分析方法控制電流電

15、解分析和控制電位電解分析控制電位電解分析和庫侖滴定法11-4解：反應(yīng)電極必須單純，用于測定的電極反應(yīng)應(yīng)該具有100的電流效率，而無其它副反應(yīng)產(chǎn)生，使用純度較高的試劑和溶劑，設(shè)法避免電極副反應(yīng)的發(fā)生，可以保證電流效率達(dá)到或間接達(dá)到100。11-5 解： 控制電位庫侖分析：采用庫侖計(jì)來測量電量。 恒定電流庫侖分析：從計(jì)時(shí)器獲得電解所用的時(shí)間t，t與恒定電流的乘積即為電量。11-6解：庫侖分析法成功的先決條件是電解時(shí)的電流效率為100%。 可通過加大電極面積，攪拌溶液，減小電解電流，以減小極化；克服副反應(yīng)；控制電位分別電解；控制酸度；分開陰陽極，防止電解產(chǎn)物再反應(yīng)；除氧等方法使電流效率達(dá)到100%。

16、11-7解：（1）+0.059lgAg+=0.661V因?yàn)殂y的析出電位較正，所以銀先析出。（2）當(dāng)銀的濃度小于mol/L時(shí)可認(rèn)為完全析出，其所對應(yīng)的電位為=0.779+0.059lg=0.425V>說明銀和銅可以完全分離，其電位應(yīng)控制在0，425V。11-8解：原理和解題步驟同11-711-9解：當(dāng)鋅開始沉淀時(shí)=0.7630.700.059/2lg0.1=1.49V=0.4030.480.059/2lgCd=1.49Cd=2.65×mol/L11-10解：U=(1.23V+0.487V)-（0+0）=1.717V11-11解：=0.763+0.059/2lg0.01=0.822

17、V要使鋅析出，則0.059pH0.4<0.822pH>7.1511-12解：11-13解：第十二章 色譜分析法12-1解：由于填充在色譜內(nèi)的固定相對A、B組分有不同的吸附能力或溶解能力，即A、B兩組分在固定相和流動相之間的分配系數(shù)不同，因此，當(dāng)A、B兩組分隨載氣沿柱向出口方向不斷移動時(shí)，就會產(chǎn)生差速遷移而逐漸分離。12-2解：氣路系統(tǒng)：將載氣穩(wěn)定的運(yùn)行到其他系統(tǒng)。 2、進(jìn)樣系統(tǒng)：把試樣快速而定量的加到色譜柱上端。 3、分離系統(tǒng)：對試樣各組分進(jìn)行分離。 4、溫度控制系統(tǒng)：對色譜儀溫度進(jìn)行控制。 5、檢測記錄系統(tǒng)：指示并測量載氣中各組分及其濃度變化。12-3解：熱導(dǎo)池檢測器：基于被分離

18、組分與載氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同，當(dāng)通過熱導(dǎo)池池體的氣體組成及濃度發(fā)生變化時(shí)，引起熱敏元件溫度的改變，產(chǎn)生的電阻值變化通過惠斯登電橋檢測，檢測的信號大小和組分濃度成正比。氫火焰電離檢測器：根據(jù)含碳有機(jī)物在氫火焰中發(fā)生電離，離子流以電壓信號顯示出來，且信號大小與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入火焰的被測組分的量成正比，以此來測量。12-4解：使理論塔板高度最小，選擇最佳流速Uopt, 為加快分析速度，縮短分析時(shí)間，選擇稍大于Uopt的流速。當(dāng)u較小時(shí)，分子擴(kuò)散項(xiàng)成為影響H的主要因素，此時(shí)應(yīng)采用相對分子質(zhì)量較大的載氣以使組分在氣相中有較小的擴(kuò)散系數(shù); 當(dāng)u較大時(shí)，傳質(zhì)阻力項(xiàng)成為影響H的主要因素，此時(shí)應(yīng)采用相對分子質(zhì)量較小的

19、載氣以使組分在氣相中有較大的擴(kuò)散系數(shù)，以減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效能。12-5解： A:渦流擴(kuò)散項(xiàng)，當(dāng)組分隨載氣向柱口遷移時(shí)，碰到填充物顆粒阻礙會不斷改變流動方向，是組份在氣相中形成紊亂的流動，引起色譜峰的變寬。A=2dp.B/u：分子擴(kuò)散項(xiàng)，色譜柱內(nèi)沿軸向存在濃度梯度，使組分分子隨載氣遷移時(shí)自發(fā)的產(chǎn)生由高濃度向低濃度的擴(kuò)散，引起色譜峰的變寬。B=2DgCu：傳質(zhì)阻力項(xiàng) ，氣相傳質(zhì)阻力是組分在氣相與氣液界面間進(jìn)行質(zhì)量交換所受到的阻力。液相傳質(zhì)阻力是組分從氣液界面擴(kuò)散到液相內(nèi)部達(dá)到分配平衡后，又返回兩相界面的過程中所受到的阻力。12-6解： 1、對于非極性組分，一般選用非極性固定液。2、對于中等

20、極性組分，一般選用中等極性固定液。3、對強(qiáng)極性組分，選用強(qiáng)極性固定液。4、對于極性與非極性組分混合物，通常也選用極性固定液。12-7解：根據(jù)色譜峰的位置與出峰時(shí)間，進(jìn)行定性分析；1、利用保留值與已知物對照定性。2、利用保留值經(jīng)驗(yàn)規(guī)律定性。3、根據(jù)文獻(xiàn)保留數(shù)據(jù)定性。 根據(jù)被測組分的質(zhì)量與其色譜峰面積成正比進(jìn)行定量分析;1、歸一化法。2、內(nèi)標(biāo)法。3、標(biāo)準(zhǔn)曲線法。12-8解：（1）色譜定量分析的基礎(chǔ)是峰面積Ai與物質(zhì)含量成正比，但是A的大小和物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，同一檢測器對相同質(zhì)量的不同物質(zhì)產(chǎn)生的Ai往往不同，故不能利用峰面積直接計(jì)算物質(zhì)的含量，需要使用定量校正因子。（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法中可不使用。12-9解：（1）j= 則 mL/min死體積 0.12×39.923.95mL保留體積5.34×39.92175.8mL 調(diào)整保留體積 175.83.95171.85 mL 答：壓力校正因子j為0.8647；校正到柱溫壓力下的平均載氣流量為32.92 mL/min；死體積為3.95mL；該組分的保留體積為175.8mL；調(diào)整保留體積為171.85 mL。12-