1、微量雜質(zhì)元素對(duì)銅性能的影響2010-08-10 12:15:01| 分類：銅合金產(chǎn)品及行業(yè)|標(biāo)簽：微量雜質(zhì)元素對(duì)銅性能的影響銅合金元素|微量雜質(zhì)元素對(duì)銅性能的影響許多微量雜質(zhì)元素對(duì)純銅的性能有很大的影響，表現(xiàn)在導(dǎo)熱、導(dǎo)電及塑性變形的變化。下面詳細(xì)敘述了雜質(zhì)元素對(duì)純銅的影響。1）氧氧幾乎不固溶于銅。含氧銅凝固時(shí)，氧以 （Cu十CU2O）共晶體的形式析出，分布于銅的 晶界上。當(dāng)含氧極低時(shí)，只見銅晶粒，隨著含氧量的升高則依次出現(xiàn)含CU2O的亞共晶體、共晶體與過(guò)共晶體。氧對(duì)銅的塑性變形性能的影響很大。根據(jù)Cu O二元相圖，氧與銅的共晶體為CU20,由于其共晶溫度很高，對(duì)熱變形性能不產(chǎn)生影響。但共晶中的

2、化合物CU20硬而脆，以粒狀形態(tài)分布于銅晶粒內(nèi)或晶界上，致使金屬發(fā)生“冷脆”，冷變形產(chǎn)生困難。因此，銅中的氧 含量要嚴(yán)格控制，一般最大允許含量為0.02-0.1%，故在鑄造銅的過(guò)程中需加入脫氧劑。的脫氧劑可采用 P、Ca、Si、Li、Be、A1、Mg、Zn、Na、Sr、B等。磷是最常用的，但當(dāng) 含磷達(dá)0.1%時(shí)，雖不影響銅的力學(xué)性能，卻嚴(yán)重地降低銅的電導(dǎo)率。對(duì)于高導(dǎo)銅，磷含量 不得大于0.001%。|工業(yè)中還生產(chǎn)出一種不含氧的紫銅，即為無(wú)氧銅。無(wú)氧銅具有較高的導(dǎo)電性、延展性和氣密性，低氫脆傾向，在電力電子領(lǐng)域受到青睞，如制作電線電纜、電機(jī)換向器、高真空電子 裝置等。有些紫銅還特意保留一定量的氧

3、，一方面它對(duì)銅性能的影響不大，另一方面CU2O可與Bi、Sb、As等雜質(zhì)起反應(yīng)，形成高熔點(diǎn)的球狀質(zhì)點(diǎn)分布于晶粒內(nèi)，消除了晶界脆性。氧對(duì)銅的力學(xué)性能影響見下表，由表6.2可知，氧稍微提高銅的強(qiáng)度，但降低銅的塑性和疲勞極限，氧對(duì)銅的電導(dǎo)率影響不大。氧與其他雜質(zhì)共存時(shí)則影響極為復(fù)雜，例如微量氧可氧化高表6.2氧對(duì)銅性能的影響材料狀態(tài)氧含量抗拉強(qiáng)度伸長(zhǎng)率電導(dǎo)率疲勞強(qiáng)度5X 107次/%/MPa/%/%LACS/MPa700° C 退0.01622854101.477火 30min0.04022550101.6940.06022856101.5910.09023253100.6840.1702

4、424999.0770.3602605599.277冷狀態(tài)0.0362633099.61300.0492632998.91230.0942672797.91340.2202882794.6120純銅中的痕量雜質(zhì) Fe、Sn、P等，提高銅的電導(dǎo)率，若雜質(zhì)含量較多，則氧的這種作用就 顯不出來(lái)。氧能部分削弱Sb、Cd對(duì)銅導(dǎo)電性的影響，但不改變As、S、Se、Te、Bi等對(duì)銅導(dǎo)電性的影響。2）磷磷在銅中的最大溶解度（714 C共晶溫度時(shí)）為1.75%，室溫時(shí)幾乎為零。磷雖顯著降低 銅的電導(dǎo)率及熱導(dǎo)率，但對(duì)銅的力學(xué)性能與焊接性能有良好的影響。因此，在以磷脫氧的銅中，要求有一定量的殘留磷。磷能提高銅熔體的

5、流動(dòng)性。磷對(duì)在700C退火300 min后的銅性能的影響見表6. 3。表6. 3磷對(duì)在700 C退火300 min后的銅性能的影響磷含量抗拉強(qiáng)度伸長(zhǎng)率電導(dǎo)率疲勞強(qiáng)度5X 107次/%/MPa/%/%LACS/MPa0.0142426294.3770.0302255978.2840.0452285072.4870.0962326255.5990.1482396345.21050.1782466142.5920.2542496333.1940.4942706219.71080.6902706315.51150.7902816414.01230.9502816611.61203）氫氫在固態(tài)銅中形成間

6、隙式固溶體，可提高銅硬度。氫在液態(tài)與固態(tài)銅中的溶解度均隨著溫度的升高而增大。含氧銅在氫氣氛中退火時(shí)，氫可與銅中的CU2O反應(yīng)，產(chǎn)生高壓水蒸氣，使銅破裂，俗稱“氫病”。CO也能使CU2O中的Cu還原，生成高壓 CO2使銅破裂，但不像氫那樣敏感。 氫病的發(fā)生與危害程度與溫度有關(guān)。在150 C時(shí)，因水蒸氣處于凝聚狀態(tài)，不引發(fā)氫病，含氧銅即使在氫氣氛中耽置 10d也不破裂；在200C時(shí)可放置1.5d，在400 C 氫氣中只能停放 70h。以Mg或B脫氧的銅不發(fā)生氫病。4）硫硫在室溫銅中的溶解度為零， 硫在銅中以CU2S的彌散的質(zhì)點(diǎn)存在。CU2S雖然降低了銅的電導(dǎo)率與熱導(dǎo)率，但它能顯著降低塑性，并能顯著

7、改善銅的可切削性能。硫?qū)?9.99%銅性能的影響見表6.4。表6.4硫?qū)︺~性能的影響材料狀態(tài)硫含量/%屈服點(diǎn)/MPa抗拉強(qiáng)度/MPa伸長(zhǎng)率/%電導(dǎo)率/%LACS和 HPh59 - 1相比的切削性能/%0.0035536621.499.7150.1534836714.397.824冷拉銅（加工0.2336136915.097.633率36%0.5436938212.195.1410.783973977.991.6450.973983988.690.9450.0061022860.0100220.1557023053.699.320600 ° C退火0.2355023251.499.62

8、11h0.5463023650.796.7810.787724445.792.5700.977724545.791.4705）硒硒在銅中的溶解度極小，以Cu2Se化合物形式存在。硒對(duì)銅的電導(dǎo)率及熱導(dǎo)率的影響很小，但顯著降低銅的塑性，并大幅度提高銅的可切削性能。硒對(duì)銅的各種性能影響見表6.5。表6.5硒對(duì)銅性能的影響材料狀態(tài)硒含量/%屈服點(diǎn)/MPa抗拉強(qiáng)度/MPa伸長(zhǎng)率/%電導(dǎo)率/%LACS和 HPh59 - 1相比的切削性能/%0.0035536621.499.7150.1136037419.998.938冷拉銅（加工0.2636337215.798.054率 36%)0.4835837615

9、.797.4891.0135137511.494.4951.4436538110.092.0910.006122860.0100220.115923057.199.035600 ° C退火0.266222855.7100631h0.485623052.998.81121.015023448.695.61401.447123342.194.41506）碲碲在固態(tài)銅中的溶解度很小，以Cu2Te彌散質(zhì)點(diǎn)存在，對(duì)銅的電導(dǎo)率及熱導(dǎo)率的影響很小，但能顯著改善銅的可切削性能。碲對(duì)銅性能的影響見表6.6。含0.06%0.7% Te的銅在工業(yè)中獲得了應(yīng)用，并在淬火和加工狀態(tài)下應(yīng)用，不要回火，以免Cu2

10、Te沿晶界沉淀，使材料變脆。微量（0.0030%）硒和碲（0.00050.0030% ）顯著降低銅的可焊性能。表6. 6碲對(duì)銅性能的影響材料狀態(tài)碲含量/%屈服點(diǎn)/MPa抗拉強(qiáng)度/MPa伸長(zhǎng)率/%電導(dǎo)率/%LACS和 HPh59 1相比的切削性能/%0.0035636621.499.7150.1035637315.099.529冷拉銅（加工0.2536237514.398.945率36%0.4535637311.498.2581.0536037410.797.1912.423593847.194.5910.006122860.0100220.105523053.699.830600 °

11、 C退火0.255523254.3100451h0.455723251.499.9721.055823341.498.01262.426223496.11347）砷在共晶溫度時(shí)，砷在銅中的溶解度可達(dá) 6.77%。少量砷可改善含氧銅的加工性能，對(duì)力學(xué)性能的影響很小， 并能顯著提高銅的再結(jié)晶強(qiáng)度，但是卻降低銅的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能。砷可與銅中的CU2O起反應(yīng)形成高熔點(diǎn)的砷酸銅質(zhì)點(diǎn)，消除了晶界上的CU十CU2O共晶體，從而提高了銅的塑性。8）銻在共晶溫度645 C時(shí)，銻在銅中的溶解量可達(dá)9.5%，并隨著溫度的下降而急速減少。銻降低銅的抗蝕性、電導(dǎo)率與熱導(dǎo)率。電工銅含Sb量不得大于0.02%。銻可與含氧銅

12、中的CU2O 反應(yīng)形成高熔點(diǎn)的球狀質(zhì)點(diǎn)，分布于晶粒內(nèi)，可消除晶界上的Cu十CU2O共晶體，提高銅的塑性。銻對(duì)銅性能的影響見表6.7。9）鉍鉍在銅中的溶解度可忽略不計(jì)，即使在800C時(shí)的溶解度也只不過(guò) 0.01 %。鉍在270C與銅形成共晶體，其中的鉍呈薄膜分布于晶界，嚴(yán)重降低銅的加工性能。因此，其含量不得大于0.002%。Bi對(duì)銅的熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率的影響不大。真空開關(guān)觸頭銅可含0.7%1.0% Bi。因?yàn)樗懈叩碾妼?dǎo)率，并能防止開關(guān)粘結(jié)，提高其工作期限并能確保運(yùn)轉(zhuǎn)安全。表6.7銻對(duì)銅性能的影響銻含量/%抗拉強(qiáng)度/MPa伸長(zhǎng)率/%電導(dǎo)率/%LACS疲勞強(qiáng)度5 X 107 次/MPa15C65 &#

13、176;C0.0042226286.0540.0202266197.483.4590.0462256094.881.3580.0922344894.180.7590.2223675.666.6700.472345856.451.47810）鉛鉛不固溶于銅，呈黑色質(zhì)點(diǎn)分布于易熔共晶體中，存在于晶界上。Pb對(duì)銅的電導(dǎo)率與熱導(dǎo)率無(wú)顯著影響，還能大幅度提高銅的可切削性能。 約含1.0% Pb的銅合金用于加工高速切 削零件。Pb嚴(yán)重降低Cu的高溫塑性，即伸長(zhǎng)率3與面縮率？劇烈下降，同時(shí)高溫脆性區(qū)也 隨著銅含量的增加而擴(kuò)大。11）鐵1050C時(shí).鐵在銅中的溶解度可達(dá) 3.5%, 635C時(shí)的溶解量下降到

14、0.15%。鐵能細(xì)化銅 晶粒，延遲銅的再結(jié)晶過(guò)程，提高其強(qiáng)度與硬度。但鐵降低銅的塑性、電導(dǎo)率與熱導(dǎo)率。如 果鐵在銅中呈獨(dú)立的相，則銅具有鐵磁性。鐵對(duì)銅磁化率的影響見表6.8。含0.45%4.5% Fe的銅合金既有高的強(qiáng)度又有良好的耐熱性與導(dǎo)電性，可焊性好，易 于加工成型，是一類獲得應(yīng)用的電工材料。表6.8銅的磁化率與鐵含量的關(guān)系溫度/C雜質(zhì)鐵的含量/%259+22+100磁化率x/x1040.0025-0.034-0.079-0.06450.0085-0.017-0.080-0.0646固溶化并淬火的軋制的0.01一0.1一0.10.15+0.1+0.60.30+0.3+170.85+2.1+

15、52012）銀在共晶溫度780C時(shí)，銀在銅中的溶解度為7.9 %，但室溫時(shí)的溶解度僅0.1%左右。盡管如此，含0.5% Ag的銅合金在實(shí)際生產(chǎn)中仍可能為單一的固溶體，銀與可固溶Cu的元素不同，含銀量少時(shí)，銅的電導(dǎo)率與熱導(dǎo)率的下降不多，對(duì)塑性的影響也很小，并顯著提高銅 的再結(jié)晶溫度與蠕變強(qiáng)度。因此，含0.03%0.25% Ag的銅合金成為一類很有實(shí)用價(jià)值的電工材料，女口 C 11300、C11400、C11500、C11600、C15500 等。含 Ag 的 C15500 合金（99.75CU 0.11Ag 一 0.06P）是一種良好的引線框架材料，既有高的電導(dǎo)率又有相當(dāng)高的強(qiáng)度與抗軟 化能力。

16、銅的力學(xué)性能與含銀量的關(guān)系見圖6.4,銀對(duì)銅的導(dǎo)電系數(shù)和軟化溫度的影響見圖6.5。加工率為60%的純銅與銀銅（0.18%Ag ）的高溫力學(xué)性能見圖6.6。6.4圖6.5銀對(duì)銅的導(dǎo)電系數(shù)和軟化溫度的影響oiy.O5 ojAfii銅的力學(xué)性能與含銀量的關(guān)系1導(dǎo)電系數(shù)40040WO30室溫3W1400JOO圖6.6加工率為60%的純銅與銀銅（0.18%Ag ）的高溫力學(xué)性能13）鈹鈹是銅的有效脫氧劑之一，但由于鈹?shù)膬r(jià)格昂貴又不易添加，故不用作脫氧劑，而作 為鈹青銅的主要合金元素。作為雜質(zhì)存在的微量鈹固溶于銅中，對(duì)銅的力學(xué)性能及工藝性能的影響甚微，并略使銅的電導(dǎo)率與熱導(dǎo)率下降，明顯提高銅的抗高溫氧化能

17、力。14）鋁作為微量鋁固溶于銅，對(duì)銅的力學(xué)性能與工藝性能無(wú)明顯影響，但降低銅的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、釬焊性能與鍍錫性能等，提高銅的抗氧能力。15）鎂在共晶溫度485C時(shí)，鎂在銅中的固溶度為0.61 %，并隨著溫度的下降而急劇減少，因而含鎂量高的（2.5%3.5% ）合金有沉淀硬化作用，不過(guò)由于第二組的出現(xiàn)，合金的加工性 能大大下降，沒(méi)有實(shí)用價(jià)值。而實(shí)際應(yīng)用的Cu Mg合金的鎂含量還不到1%,如含0.3%1.0% Mg的銅合金用于加工導(dǎo)電線材。這些合金無(wú)時(shí)效作用，只能通過(guò)冷加工強(qiáng)化。微量鎂略使銅的電導(dǎo)率下降，提高銅的抗高溫氧化能力，也對(duì)銅有脫氧作用。16）鋰、硼、錳、鈣這些元素對(duì)銅都有脫氧作用。作為雜

18、質(zhì)存在的鋰可與銅中的雜質(zhì)鉍等生成高熔點(diǎn)化合物， 呈細(xì)化彌散狀態(tài)分布于晶粒內(nèi)，提高銅的高溫塑性，微量鋰幾乎不影響銅的電導(dǎo)率與熱導(dǎo)率。作為銅脫氧劑而殘存的 0.005%0.015%硼能細(xì)化銅晶粒，提高銅的力學(xué)性能與工藝性能。錳可作為銅的脫氧劑，在以錳脫氧的銅中一般含0.1%0.3% Mn,固溶于銅。一方面提高銅的軟化溫度，另一方面有益于銅的力學(xué)性能與工藝性能。鈣幾乎不固溶于銅，作為雜質(zhì)存在的鈣可與雜質(zhì)Bi等形成高熔點(diǎn)化合物，以質(zhì)點(diǎn)形式均勻地分布于晶粒內(nèi)，提高銅的高溫塑性。17）稀土稀土一般幾乎不固溶于銅，但少量的稀土元素不管是單個(gè)加入，還是以混合稀土的形式加入，都對(duì)銅的力學(xué)性能有益，而對(duì)銅的電導(dǎo)率

19、影響又不大。這類元素可與銅中的雜質(zhì)鉛、鉍 等形成高熔點(diǎn)化合物，呈細(xì)小的球形質(zhì)點(diǎn)均布于晶粒內(nèi)，細(xì)化晶粒，提高銅的高溫塑性（圖6.7），即800C時(shí)的伸長(zhǎng)率3與面縮率"隨著鈰含量提高而顯著上升。向銅中加0.008%混合稀土即可顯著改善銅的工藝性能，加入小于0.1 %Y時(shí)，銅的力學(xué)性能與工藝性能就有所改善；含0.01 %0.15% La的銅合金的力學(xué)性能、電導(dǎo)率、抗軟化溫度均優(yōu)于Cu 0.15Ag合金，已在工業(yè)中獲得應(yīng)用。0OJ0.203Co Or+O-3 珂Ce/%圖6.7鈰對(duì)Cu-0.3Pb和金性能影響18）難熔金屬及其它金屬鎢、鉬、鉭、鈮、鈾等幾乎不固溶于銅；鈦、鋯、鉻、鉆等有少量固

20、溶，但它們都能不同程度地細(xì)化銅晶粒，提高其再結(jié)晶溫度，對(duì)改善高溫塑性有益。含少量鋯（C15000、C15100、C18100）、鈷（C17410、C17500）、鉻（C18400、C18200、CI8500）的銅合金已在工業(yè) 上獲得應(yīng)用，成為良好的電工材料。（5）雜質(zhì)元素對(duì)純銅塑性變形性能的影響雜質(zhì)元素對(duì)銅的塑性變形性能的影響，主要取決于銅與雜質(zhì)元素的相互作用。當(dāng)雜質(zhì)元素固溶入銅時(shí)，銅的影響一般不大。若雜質(zhì)元素與銅形成低熔點(diǎn)共晶，則產(chǎn)生“熱脆”， 即金屬在共晶體熔點(diǎn)以上溫度變形時(shí)容易開裂；若雜質(zhì)元素與銅形成脆性化臺(tái)物并分布于晶界，則產(chǎn)生“冷脆”，即金屬冷變形時(shí)容易破裂。鉍和鉛對(duì)銅的熱塑性變形能

21、力有嚴(yán)重影響。這兩個(gè)元素與銅均形成共晶系相圖（圖6.8及6.9）,共晶溫度很低，分別為270 C及326 C。共晶點(diǎn)的成分分別為 99. 8% Bi及99. 94% Pb。在鑄錠冷凝過(guò)程中，這種低熔點(diǎn)共晶體最后結(jié)晶，在晶界上形成極薄的膜（最薄的鉍膜只有幾個(gè)原子層厚）。熱加工時(shí)，這些薄膜熔化，使金屬晶粒與晶粒之間的結(jié)合力降低，因 而發(fā)生晶間斷裂。銅材中雜質(zhì)鉍和鉛的含量限制很嚴(yán)，鉍的最大允許含量不得超過(guò)0.002%一 0.003% .鉛的最大允許含量為0.005% 0.05%。弘aSOO、1IT11 1 1La #7 / «+8N A +*Umoo8<IOBi% （原子IQ 203040St>7° 9070QZ714003002000. 01 0. 02Bi%圖6.8銅鉍相圖27070- 3°60 70 go 90BiP1>%1原于6也翦Pb% (重量)圖6.9銅一鉛相圖晶界上形成的鉍的薄膜，在金相顯微鏡下呈亮色，如圖6.10所示。鉛的薄膜則呈暗色。銅中含有較大量的銅或鉍以致不能軋制時(shí)，可加入微量鈣、鈰或鎬，使鉍與鉛與之形成難熔化合物，其有害影響即可消除。雜質(zhì)硫，氧等也與銅形成共晶系相圖(圖6.11及6.12)。由于共晶溫度很高，對(duì)熱變形性能不產(chǎn)生影響。但共晶中的化合物硬而脆，致使金屬發(fā)生“冷脆”，冷變形困難。因此，銅材 中氧及硫的