1、華南師范大學(xué)實驗報告液相反應(yīng)平衡常數(shù)得測定一、實驗?zāi)康?1) 利用分光光度計測定低濃度下鐵離子與硫氰酸根離子生成硫氰合鐵絡(luò)離子液 相反應(yīng)得平衡常數(shù)。(2) 通過實驗了解熱力學(xué)平衡常數(shù)與反應(yīng)物得起始濃度無關(guān)。二、實驗原理Fe3+與 SCN 在溶液中可生成一系列絡(luò)離子 ,并共存于同一個平衡體系中。當(dāng) SCN得濃度增加時 ,Fe3+與 SCN 生成得絡(luò)合物得組成發(fā)生如下得改變 ,而這些不同 得絡(luò)離子得溶液顏色也不同。Fe3+SCNFe(SCN2)+Fe(SCN2)+Fe(SCN3)Fe(SCN4)Fe(SCN5)2由圖 1 可知 ,Fe3+與濃度很低得 SCN一( 般應(yīng)小于 5×103mo

2、l/L)只進行如下反 應(yīng)。Fe3+CNS=FeCN2S+ 即反應(yīng)被控制在僅僅生成最簡單得 FeSCN3+。其平衡常數(shù)為圖 1、 SCN濃度對絡(luò)合物組成得影響由于 Fe(SCN2)+就是帶顏色得 ,根據(jù)朗伯比爾定律 ,消光值與溶液濃度成正比 , 試驗時 ,只要在一定溫度下 ,借助分光光度計測定平衡體系得消光值 ,從而計算出 平衡時 FeCNS2+得濃度FeCNS2+e,進而再推算出平衡時 Fe3+與 CNS得濃度Fe3+e 與CNSe。根據(jù)式一定溫度反應(yīng)得平衡常數(shù) Kc 可求知。實驗時配置若干組 (共4組)不同 Fe3+起始濃度得反應(yīng)溶液 ,其中第一組溶液得 Fe3+就是大量得 ,當(dāng)用分光光度計

3、測定反應(yīng)也在定溫下消光值 Ei時(i 為組數(shù)),根據(jù) 朗伯比爾定理 E1=KFeCNS2+1,e(K為曉光系數(shù) ) 由于 1號溶液中 Fe3+大量過量,平衡時 CNS全部與 Fe3+絡(luò)合(下標 0表示起始 濃度),對1號溶液可認為 FeCNS2+1,e=CNS0。則 E1=KCNS0對其余組溶液 Ei=KFeCNS2+I,e兩式相除并整理得 達到平衡時 ,在體系中 Fe3+i,e=Fe3+i,e=Fe3+0FeCNS2+i、eCNSi,e=CNS0 FeCNS2+i、e將式、代入 ,可以計算出除第 1組外各組(不同 Fe3+起始濃度)反應(yīng)溶液 得在定溫下得平衡常數(shù) Ki,e=值。三、儀器與試劑

4、3、1 實驗儀器721 型分光光度計1臺50mL容量瓶8個100mL 燒杯4個刻度移液管10mL（2支）、5mL（1支）25mL移液管1支50mL酸式滴定管 1 支洗耳球1個洗瓶1個3、 2 實驗試劑1×103mol/L KCNS由: A、R級KCNS配成,用 AgNO3容量法準確標定。0、1mol/L Fe(NH4)(SO4)2:由 A、R級 Fe(NH4)(SO4)2·12H2O 配成,并加入 HNO3使溶 液中得 H+濃度達到 0、1mol/L,Fe3+得濃度用 EDTA容量法準確標定。1mol/L HNO3 (A、R)1mol/L KNO3 (A、R)四、實驗步驟(

5、1) 取 8 個 50mL容量瓶,編好號,按表 1 得內(nèi)容,配制好溶液。在這 4 個容量瓶中 , 溶液得氫離子均為 0、15mol/L,用 HNO3來調(diào)節(jié) ;溶液得離子強度均為 0、7,用 KNO3 來調(diào)節(jié)。(2) 取4個標記好得 50mL容量瓶,按表1中計算結(jié)果 ,將除KSCN溶液外得三種溶液 分別取所需得體積按編號加入 ,并用蒸餾水沖制刻度。該溶液為測消光值時得對 比液。(3) 再取另外 4個標記好得 50mL 容量瓶,按表 1得結(jié)果,將4種溶液分別去所需得 體積按編號加入 (KCNS溶液最后加 ),并用蒸餾水沖至刻度。該溶液為液相反應(yīng)體 系。(4) 調(diào)整分光光度計 ,將波長調(diào)至 450n

6、m,分別測定 4 組反應(yīng)溶液得消光值。每組溶 液要重復(fù)測 3 次(更換溶液 ),取其平均值。表 1 、所需用 4 種溶液得用量項目容量瓶編號1234KCNS溶液(1×103mol/L)取體積數(shù) /mL10101010實際濃度/(mol/L)2×1042×1042×1042×104Fe(NH4)(SO4)2(0、1mol/L,其中含HNO30、1mol/L)取體積數(shù) /mL2552、51實際濃度/(mol/L)5×1021×1025×1032×103含 H+量 /(mol/L)2、5×1035&#

7、215;1042、5×1041×104HNO3溶液(1mol/L)使反應(yīng)體系H+=0、15mol/577、257、4KNO3 溶液(1mol/L)使反應(yīng)體系I=0、752325、326、6五、數(shù)據(jù)處理室溫:22、0大氣壓 :102、31KPaH+=0、15mol/L總離子強度 I=0、7波長 =450nm表 2 、實驗數(shù)據(jù)記錄表項目溶液編號1234消光值 Ei0、6160、3970、2780、148Ei/E110、6440、4510、2402、00×104 mol/L1、29×104 mol/L9、02×105 mol/L4、80×1

8、05 mol/LFe3+i,e=Fe3+i,e=Fe3+0FeCNS2+i、e4、98×102 mol/L9、87×103 mol/L4、91×103 mol/L1、95×103 mol/LCNSi,e=CNS0FeCNS2+i、e07、10×105 mol/L1、10×104 mol/L1、52×104 mol/L184、08167、01161、94Kc171、01六、實驗結(jié)果分析本次實驗測得三個樣品溶液得平衡常數(shù)分別為 184、08、167、01、161、94, 可見編號為 3、4得樣品液所得得數(shù)據(jù)較為接近 ,而編號 2

9、 得樣品相差較大。在條 件許可得情況下 ,應(yīng)進行二次實驗以獲取較為準確得數(shù)據(jù)。根據(jù)化學(xué)數(shù)據(jù)手冊,在298K溫度下,Fe3+與 SCN反應(yīng)得平衡常數(shù)為 140。本次實驗值與其相比較 ,相對誤 差高達 22、 15%。分析誤差產(chǎn)生得原因 ,首先從實驗原理上分析 ,實驗中 FeSCN2+標準溶液就是 以較濃得 Fe3+與較稀得 SCN溶液反應(yīng)而獲得 ,當(dāng) Fe3+得濃度為 SCN得濃度 250 倍 時,則可認為 SCN全部消耗,反應(yīng)體系得 FeSCN2+離子濃度即為反應(yīng)開始時 SCN得 濃度。這種計算方法給實驗得數(shù)據(jù)處理帶來了極大得方便 ,但就是這種情況就是 不可能存在得 ,SCN 不可能完全消耗

10、,在該種情況下反應(yīng)也應(yīng)該滿足平衡常數(shù)得理 論值。除此之外 ,實驗操作也就是影響實驗結(jié)果得一個重要因素。本實驗涉及到移 液管、酸堿滴定管、容量瓶等量器得使用 ,每一步得操作都會引入誤差。而且由 于本實驗就是合作性實驗 ,由 23 位同學(xué)合作完成。每位同學(xué)得操作習(xí)慣不相同 , 由于個體操作不同從而引入誤差。假若我們忽略原理上得誤差 ,我們只能從實驗操作上來保證本實驗得準確 性。每一個步驟 ,如定容 ,必須要由同一位同學(xué)來完成。另外 ,移液管、滴定管得使 用必須規(guī)范 ,才能在最大程度上保證數(shù)據(jù)得準確。七、實驗評注與拓展由于 Fe3+SCN在水溶液中存在水解平衡 ,所以 Fe3+與 SCN得實際反應(yīng)很

11、復(fù)雜 , 其機理為當(dāng)達到平衡時 ,整理得到由上式可見 ,平衡常數(shù)受氫離子得影響。 因此,實驗只能在同一 pH值下進行。 本實驗為離子平衡反應(yīng) , 離子強度必然對平衡常數(shù)有很大影響。 所以,在各被測溶 液中離子強度 = 應(yīng)保持一致。由于 Fe3+離子可與多種陰離子發(fā)生絡(luò)合 , 所以應(yīng)考慮到對 Fe3+離子試劑得選 擇。當(dāng)溶液中有、等陰離子存在時 , 會明顯地降低 FeSCN2+絡(luò)離子濃度 , 從而溶液 得顏色減弱 ,甚至完全消失 ,故實驗中要避免 C1得參與。因而 Fe3+離子試劑最好 選用 Fe(C1O4)3或 Fe(NH4)(SO4)2。此外,可以通過測量兩個溫度下平衡常數(shù) , 可計算出。即

12、式中、為溫度、時得平衡常數(shù)。八、提問與思考(1)當(dāng)Fe3+、SCN濃度較大時 ,能否用式計算 FeCNS2+絡(luò)離子生成得平衡常數(shù)？ 不可以。根據(jù)圖 1 所顯示得 SCN濃度對絡(luò)合物組成得影響 ,Fe3+與濃度很低得 SCN一( 般應(yīng)小于 5× 103mol/L)只進行 Fe3+CNS=FeCN2S+得反應(yīng),但當(dāng) Fe3+、SCN 濃度較大時 ,就不只就是生成一配位得絡(luò)離子 ,FeCNS2+1,eCNS,則 E1 KCNS0 故不能用式計算。(2)平衡常數(shù)與反應(yīng)物起始濃度有無關(guān)系？ 平衡常數(shù)就是與溫度有關(guān)得常數(shù) , 與反應(yīng)物起始濃度并無關(guān)系。(3) 測定 Kc 時,為什么要控制酸度與離子強度？由于 Fe3+SCN在水溶液中存在水解平衡 ,所以 Fe3+與 SCN得實際反應(yīng)很復(fù)雜 , 其機理為當(dāng)達到平衡時 ,整理得到由上式可見 ,平衡常數(shù)受氫離子得影響。 因此, 實驗只能在同一 pH 值下進行。 本實驗為離子平衡反應(yīng) , 離子強度必然對平衡常數(shù)有很大影響。 所以, 在各被測溶 液中離子強度 = 應(yīng)保持一致。(4) 測定消光度時 , 為什么需空白對比液？怎么選擇空白對比液？除了 FeCNS2+在溶液中顯色具有一定得吸光度外 ,