1、第三章單烯烴學習要求：1、掌握sp2雜化的特點，形成n鍵的條件以與n鍵的特性。2、 握烯烴的命名方法，了解次序規如此的要點與Z / E命名法。3、掌握烯烴的重要反響加成反響、氧化反響、a -H的反響。4、掌握烯烴的親電加成反響歷程，馬氏規如此和過氧化物效應。單烯烴定義：分子中含有一個碳碳雙鍵>c=c<丨的不飽和開鏈烴。習慣上簡稱烯烴烯音xi表示分子中含氫較少的意思 。官能團：>C=C<單烯烴的通式：H2n （n >2的自然數）§ 3 1烯烴的結構最簡單的烯烴是乙烯，我們以乙烯為例來討論烯烴雙鍵的結構。一、雙鍵的結構.c=cc C鍵能 610KJ / mo

2、l346KJ / mol由鍵能看出碳碳雙鍵的鍵能不是碳碳單鍵的兩倍，說明碳碳雙鍵不是由兩個碳碳單鍵 構成的。事實說明碳碳雙鍵是由一個鍵和一個鍵構成的。雙鍵（C=C） =6鍵+ n鍵現代物理方法證明：乙烯分之的所有原子在同一平面上，其結構如下：0.108nm2二、sp雜化為什么雙鍵碳相連的原子都在同一平面？雙鍵又是怎樣形成的呢？雜化軌道理論認為，碳原子在形成雙鍵時是以另外一種軌道雜化方式進展的，這種雜化稱為sp2雜化。sp2sp雜化一個 sp22三個sp的關系Tim 2psp2 sp2 sp2雜化態SP 2雜化軌道的組成：每個SP2雜化軌道由1/3 S 軌道和2/3 P軌道組成；SP2雜化的特點

3、:SP2雜化軌道的方向：三個 SP2雜化軌道的對稱軸分布在同一平面上，并以碳原子為中心，分別指向三角形的三個頂點，對稱軸間的夾角約為120。，每個碳原子余下一個未參加雜化的2P軌道，其方向垂直于三角形平面。SP2雜化軌道的形態：與 SP3雜化軌道的形態相似，一頭大一頭小的葫蘆形。三、乙烯分子的形成乙烯中的b鍵n鍵的形成n電子云形狀其它烯烴的雙鍵，也都是由一個b鍵和一個n鍵組成的。n鍵鍵能=雙鍵鍵能一碳碳單鍵鍵能=610KJ / mol- 346 = 264.4KJ / moln鍵的特點： n鍵由兩個P軌道側面相互重疊形成，重疊程度比b鍵小，穩定性較少，易起化學反響。 n鍵不能自由旋轉。 n鍵的

4、電子云分布在分子平面的上下，垂直于由b鍵所形成的平面。 n電子云具有較大的流動性，易受處界影響而發生極化。 書寫n鍵的方法：雙鍵一般用兩條短線來表示。§ 3 2烯烴的異構和命名一、烯烴的同分異構烯烴的同分異構現象比烷烴的要復雜，除碳干異構外，還有由于雙鍵的位置不同引起的位置異構和雙鍵兩側的基團在空間的位置不同引起的順反異構。1、構造異構 以四個碳的烯烴為例位置異構碳干異構CH-CH2-CH=CH 1- 丁烯CH-CH=CH-CH 2- 丁烯CH-C=CH2-甲基丙烯CH 32、順反異構由于雙鍵不能自由旋轉，而雙鍵碳上所連接的四個原子或原子團是處在同一平面的，當 雙鍵的兩個碳原子各連接

5、兩個不同的原子或原子團時，就能產生順反異構體。例如:比H/C = C 企H3CCH3H、.C = CH3C.CH3H順丁烯bP 3.7 '順反異構體構型異構 （立體異構體）J反丁烯bp0.88 °c這種由于組成雙鍵的兩個碳原子上連接的基團在空間的位置不同而形成的構型不同的 現象稱為順反異構相現象。以上都是構造異構體，從結構上看還存在順反異構體，它屬于 立體異構中一種（分子中各原子在空間的排列方式不同的，叫立體異構 ）。產生順反異構體的必要條件：分子中有限制兩個碳原子不能相對自由旋轉，如雙鍵；雙鍵所連接的碳原子各連接不同的原子或基團；acJa'c = c；b 7b b；

6、a _/a a、_/d a C_C b b C_C d12 v無順反異構的類型 順反異構體的物理性質不同，因而別離它們并不很難。二、烯烴的命名1、烯烴系統命名法烯烴系統命名法，根本和烷烴的相似。其要點是： 選擇含碳碳雙鍵的最長碳鏈為主鏈，稱為某烯。 從最靠近雙鍵的一端開始，有順反異構的類型CH2=C-CH 2-CH3CH2-CH2-CH3(1)X123456CH3-C=CH-CH2-ch-ch643I21X1CH3CH3編號正確3編號錯誤將主鏈談原子依次編號。 主鏈選擇將雙鍵的位置標明在烯烴名稱的前面只寫出雙鍵碳原子中位次較小的一個 其它同烷烴的命名。原如此例如：上兩個化合物的命名為22、幾個

7、重要的烯基烯基2-乙基-1-戊烯,5-二甲基-2-己烯CH2=CH-乙烯基CHsCH=CH-丙烯基1-丙烯基CH2=CH-CH-烯丙基2-丙烯基4CH2= C -異丙烯基Ch烯烴從形式上去掉一個氫原子后剩下的一價基團。UPAC 允許沿用的俗名3、順反異構體的命名1 順反命名法：例如：既在系統名稱前加一 “順'或“反'字。CH3 . _ -CH2 CH3 ” CCHH順-2-戊烯CH3CH2.H-C = C、HCH2CH3反-3-甲基-3-己烯順反命名法有局限性，即在兩個雙鍵碳上所連接的兩個基團彼此應有一個是一樣的, 彼此無一樣基團時，如此無法命名其順反。CH 3CH2CH 2C

8、H 3CH3CH/C cchCH3 CH3IUPAC規定，用Z、E命名法來標記順反例如：B、” HH、/CH2CH3CCyC=CCH3ClCH<CH2CH2CH3為解決上述構型難以用順反將其命名的難題， 異構體的構型。2Z、E命名法順序規如此法一個化合物的構型是 Z型還是E型，要由“順序規如此來決定 。Z、E命名法的具體內容是：分別比擬兩個雙鍵碳原子上的取代基團按“順序規如此'排出的先后順序，如果兩個 雙鍵碳上排列順序在前的基團位于雙鍵的同側，如此為Z構型，反之為E構型。Z是德文Zusammen的字頭，是同一側的意思。 E是德文Entgegen 的字頭，是相反的意思。 順序規如此

9、的要點： 比擬與雙鍵碳原子直接連接的原子的原子序數，按大的在前、小的在后排列。例如： I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H-Br > -OH > -NH 2 > -CH 3 > H 如果與雙鍵碳原子直接連接的基團的第一個原子一樣時，如此要依次比擬第二、第三 順序原子的原子序數，來決定基團的大小順序。例如：CHCH- > CH 3-(因第一順序原子均為 C,故必須比擬與碳相連基團的大小)CH 3-中與碳相連的是 C(H、H、H)CHCH-中與碳相連的是 C(

10、C、H H) 所以CHCH-大。同理：(CHO 3C- > CH 3CH(CH)CH- > (CH 3) 2CHCH > CH 3CHCHCH- 當取代基為不飽和基團時，如此把雙鍵、三鍵原子看成是它與多個某原子相連。例如：CH2=CH 相當于 CH 2-CH -C C常見基團的順序排列見第六章P135。Z、E命名法舉例如下：Br、.H10C=C/悅Br >CH3-CH3ClCl > Hc0CH3,ch2ch2ch32C=CCH3CH2CHCH 3 (zC3-3Br、ClBr > Cl3 °C=CCl > HClH從例3°可以說明，順

11、反命名和命名OC=O相當于-C O(E)-1-氯-2-溴丙烯CH3CH2- > CH 3-(CH 3)2CH- > CH 3CH2CH2-甲基-4-異丙基庚烷(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯Z、E是不能一一對應的。應引起注意。§ 3 3烯烴的物理性質略§ 3 4烯烴的化學性質烯烴的化學性質很活潑，可以和很多試劑作用，主要發生在碳碳雙鍵上，能起加成、 氧化聚合等反響。此外，由于雙鍵的影響，與雙鍵直接相連的碳原子a-碳原子上的氫a -H也可發生一些反響。一、 加成反響在反響中n鍵斷開，雙鍵上兩個碳原子和其它原子團結合，形成兩個b-鍵的反響稱為加成反響。1、催化加氫烯

12、烴在催化劑作用下，低溫低壓既與氫加成生成烷烴。Pd, PtRCH=CHR + H 2RCH2CH2Ror Ni烯烴的加氫反響無論是在工業上，還是在研究上都有重要的意義。見P56572、親電加成在烯烴分子中，由于n電子具流動性，易被極化，因而烯烴具有供電子性能，易受到 缺電子試劑親電試劑的進攻而發生反響，這種由親電試劑的作用而引起的加成反響稱 為親電加成反響。1）酸的加成酸中的H+是最簡單的親電試劑，能與烯烴起加成反響。其反響通式如下：、/C=C 十 H-Nu C C"、/IIH NuNu = -X -OSO 3H -OH -OCOCH 3 等1） 與HX的加成CH 2=CH + HX

13、CH 3CH-X1° HX的反響活性HI > HBr > HCl > （HF的加成無實用價值。見p592°不對稱烯烴的加成產物遵守馬氏規如此有一定的取向，即區位選擇性。例如:CH sCH=CH 2 + HBrT CH 3-CH-CH 3 + CH 3-CH 2-CH 2BrBr80%（主）20%CH 3ICH 3-C=CH 2 + HCl CH3-C-CH 31Cl100%上述兩例說明不對稱烯烴加 HX時有一定的取向，馬爾可夫尼可夫總結了這個規律，我 們把它稱為馬爾可夫尼可夫規如此，簡稱馬氏規如此。丨總是加到含氫較少馬氏規如 一 不對稱烯烴與鹵化氫等極性試

14、劑進展加成時，試劑中帶正電荷的局部E+總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，試劑中帶負電荷的局部的雙鍵碳原子上。3°過氧化物效應當有過氧化物如 H2Q, R-O-O-R等存在時，不對稱烯烴與HBr的加成產物不符合馬氏規如此反馬氏取向的現象稱為過氧化物效應。例如：CH3-CH=CH 2 + HBr過氧化物ACH3-CH2-CH2-Br反馬氏產物2與"SQ的加成CH2=CH2 + H-O-SO 3HO-15 ©CH 3-CH 2-OSO 3H硫酸氫乙酯水解生成乙醇，加熱如此分解成乙烯。硫酸氫乙酯98%H2SO4CH 2=CH 2 CH 3-CH 2-OSO 3H硫酸氫乙酯H

15、2Och3ch2oh90 °C不對稱烯烴與硫酸H2SQ加成的反響取向符合馬氏規如此。例如:CH3CH二CH2 + H2SQ4約 1MPa2)鹵素CH3-CH-CH3QSQ2QH硫酸氫異丙酯烯烴能與鹵素起加成反響，生成鄰二鹵代物。CH2=CH2 + Br 2 / CCI 4 CH2-CH2 "鹵素的反響活性次序:I>+ Br 2 / CCI 4溴褪色（黃無）實驗室里，常用此反應來檢驗烯烴氟與烯烴的反響太劇烈，往往使碳鏈斷裂；碘與烯烴難于起反響。故烯烴的加鹵素實 際上是指加氯或加溴。烯烴也能與鹵水等混合物起加成反響，有的在有機合成上很有用。CH2=CH2 + HQCI(C

16、I2+H2Q)CH2CH 2QH CI氯乙醇是制取重要有機合成原料 環氧乙烷（：）的中間體CH3CH=CH 2 + HQCI4 CH 3-CH-CH 2 QH Ci反響遵守馬氏規如此，因鹵素與水作用成次鹵酸H-Q-CI，在次鹵酸分子中氧原子的電負性較強，使之極化成H0匸CI汁，氯成為了帶正電荷的試劑。3與乙硼烷的加成硼氫化反響”I IC=C、+ 1 / 2 B 2H61C_C H BH2乙硼烷是甲硼烷的二聚體，反響時乙硼烷離解成甲硼烷，B2氣 -2BH說明幾點：1產物為三烷基硼，是分步進展加成而得到的。CH 3CH=CH 2(CH3CH2CH2)2BH1/2B 2H6CH3CH=CH 2CH3

17、CH2CH2BH2一烷基硼二丙基硼CH3CH=CH 2三丙基硼(CH3CH2CH2)3B2不對稱烯烴加硼烷時，硼原子加到含氫較多的碳原子上。CH3CH3CH=CH2H BH 2 CH3CH2CH2BH2注3-丫=罕21%99%原因： 鍵中鍵的極性為電負性B; H3）烷基硼與過氧化氫（H2Q）的氫氧化鈉（NaQH）溶液作用，立即被氧化，同時水解為醇。見 P273274。H2O23H2O(RCH2CH2)3B(RCH2CH2O)3B 3RCH2CH2OH + B(OH) 3OH _此反響是用末端烯烴來制取伯醇的好方法，其操作簡單，副反響少，產率高。在有機 合成上具有重要的應用價值。硼氫化反響是美國

18、化學家布朗Brown與1957年發現的，由此布朗獲得了1979年的諾貝爾化學獎。二、氧化反響1、用KmnO或OsQ氧化1) 用稀的堿性KmnO氧化，可將烯烴氧化成鄰二醇。3RCH=CH2 + 2KMn O4+ 4H2O堿性或中性3只罕罕2OH OH+ 2MnO2I + 2KOH反響中KmnO褪色，且有 MnO沉淀生成。故此反響可用來鑒定不飽合烴。此反響生成的產物為順式-1，2-二醇，可看成是特殊的順式加成反響。也可以用OsO代替KmnO進展反響，見P61。2用酸性KmnO氧化在酸性條件下氧化，反響進展得更快，得到碳鏈斷裂的氧化產物低級酮或羧酸KMnO4HCOOH1* CO2 + H 2。R-C

19、H=CH 2H2SO4R-COOH +羧酸R KMnO 4R R''-COOH”C Cl IR RH2SO4C_O +R酮羧酸反響的用途：1 °鑒別烯烴，2°制備一定結構的有機酸和酮,3°推測原烯烴的結構。2、臭氧化反響用含有臭氧 68%的氧氣作氧化劑將含有臭氧68%的氧氣通入液態烯烴或烯烴的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定量地 與烯烴作用，生成臭氧化物的反響，稱為臭氧化反響。R £=C R + O3R'HR o . R" /C . CR'0：0 HiH20R .R".C二 0 + 0 二 C.+R'

20、'HH2O2臭氧化物粘糊狀，易爆炸,不必分離，R''-COOH+ H 20可直接在溶液中水解為了防止生成的過氧化物繼續氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在參加復原劑如Zn / H 20或催化氫化下進展。例如:CH 3-c=chch 3CH31)。32) Zn/H 2OCH3C=O +CH3CH3CHO丙酮乙醛烯烴臭氧化物的復原水解產物與烯烴結構的關系為:烯烴結構臭氧化復原水解產物CHRCH=R2 =RCHO?C=HCHO甲醛醛R2C=0酮故可通過臭氧化物復原水解的產物來推測原烯烴的結構。例如：臭氧化復原水解產物,CH 3COCH OCHC2CHO HCHO,原烯烴的結構c

21、h3-c=chch 2ch=ch 21CH 3Och3rriCH 3-C-CH 2CHCH 2CHO3、催化氧化某些烯烴在特定催化劑存在下能被氧化生成重要的化工原料：見P63此類反響是特定反響，不能泛用。例如，如要將其它烯烴氧化成環氧烷烴，如此要用過氧酸來氧化。CH3CH=CH2OJI+ CH3C-O-O-HCH3-CH CH 2 + CH3COOH、聚合反響n CH 2=CH 26075 °C-t CH2-CH2 卞烯烴在少量引發劑或催化劑作用下，鍵斷裂而互相加成，形成高分子化合物的反響稱 為聚合反響。高壓法n CH 2=CH 2少量引發劑TCH2-CH2 斯-高壓聚乙烯15025

22、0 C乙烯150300Mpa聚乙烯(單體)(高分子)例如，乙烯的聚合低壓法TiCl 4 ri(C 2H5)3低壓聚乙烯0.11Mpa聚乙烯是一個電絕緣性能好，耐酸堿，抗腐蝕，用途廣的高分子材料塑料TiCb Al(C2H5)3nCH 3CH=CH 2f CH-CH 2 右50 C10MpaICH 3聚丙烯TiCl 4-Al(C 2H5)3稱為齊格勒Ziegler 德國人、納塔Natta意大利人催化劑。1959年齊格勒納塔利用此催化劑首次合成了立體定向高分子，人造天然橡膠。為有機合成做出了具大的貢獻。為此，兩人共享了1963年的諾貝爾化學獎。四、a -H烯丙氫的鹵代反響雙鍵是烯烴的官能團，凡官能團

23、的鄰位統稱為a位，a位a碳上連接的氫原子稱為a - H又稱為烯丙氫°a - H由于受C=C的影響，a C-H鍵離解能減弱。見 P65表3-3.故a - H比其它類型的氫易起反響。其活性順序為：a - H烯丙氫> 3 ° H > 2 ° H > 1 ° H > 乙烯 H有a - H的烯烴與氯或溴在咼溫下500600 C，發生a - H原子被鹵原子取代的反響 而不是加成反響。例如:>500 CCH3-CH=CH2 + Cl 2CH2-CH=CH2 + HClICl2鹵代反響中a - H的反響活性為:>500 C3°

24、;aHCloa例如:CH3>500 CCH3CH3CH3_CH-CH=CH-CH 3 + Br2（imoi） CH3_ C-CH=CH-CH 3 + CH3_ CH-CH=CH-CH 2IIIBrBr主要產物次要產物高溫下發生取代而不是加成的原因：高溫時反響為自由基取代歷程。Cl2 2CI ?CH 3CH=CH+ Cl ? HCl +? CHCH=CH? CHCH=CH + Cl CL-CH2CH=CH假如進展的是自由基加成如此：CH3CH=CH2 + Cl - CH3CHCH2 + CH3CHCH2klClCl而 1CH 3CHCH 2 或 CH3CHCH2沒有 ？ CHCH=CH穩定

25、ClCl2高溫下CH3CHCH 2-Cl易逆轉重新生成 ch3ch=ch 2當烯烴在溫度低于 250 C時與氯反響，如此主要是進展加成反響。§ 3 5烯烴的制備一、工業制法1、石油裂解2、由醇脫水二、實驗室制法1、醇脫水見 P2692702、鹵代烴脫鹵化氫見巳262273、鄰二鹵代烷脫鹵素見P664.炔烴的控制復原見 P8485§ 3 6烯烴的親電加成反響歷程和馬氏規如此一、烯烴的親電加成反響歷程烯烴的親電加成反響歷程可由實驗證明NaCl （水溶液）CH2=CH2 + Br2CH2-CH2 + CH2-CH2無 CH2-CH2兀Br Br Br ClCl Cl實驗說明：1、

26、與溴的加成不是一步，而是分兩步進展的。因假如是一步的話，如此兩個溴原子應同時加到雙鍵上去，那么Cl-就不可能加進去，產物應僅為1, 2-二溴乙烷，而不可能有 1-氯-2-溴乙烷。但實際產物中竟然有1-氯-2-溴乙烷，沒有1 , 2-二氯乙烷。因而可以肯定Cl -是在第二步才加上去的，沒有參加第一步反響。2、 反響為親電加成歷程+_溴在接近碳碳雙鍵時極化成 Br Br $ ，由于帶微正電荷的溴原子較帶微負電荷的 溴原子更不穩定，所以，第一步反響是Br8 +首先進攻雙鍵碳中帶微負電荷的碳原子，形成溴鎓離子，第二步負離子從反面進攻溴鎓離子生成產物反面進攻的證明見P142144。H H第一步$JC、H

27、 H亠H H88C+ Br BrBrCH HCH 2BrBr + BrCH2 /第二步Br'+Q（Cl ）在第一步反響時體系中有CH 2CH 2-BrBrCH2BrCH2（Cl ）Na+、Br8 +，但N/具飽和電子結構，有惰性，故第一步只有Br8 +參與反響，因而無 1, 2-二氯乙烷生成。烯烴與各種酸加成時，第一步是K加到雙鍵碳上，生成碳正離子中間體，第二步再加上負性基團形成產物。c_cI 'HIC X-I cl H-一-X要明確兩點:1親電加成反響歷程有兩種，都是分兩步進展的，作為第一步都是形成帶正電的中間 體一種是碳正離子，另一種是鎓離子。2由于形成的中間體的結構不同，

28、第二步加負性基團時，進攻的方向不一樣，中間體為鎓離子時，負性基團只能從反面進攻，中間體為碳正離子時，正反兩面都可以。NuE兩面進攻E Nu順式加成+NuE反式加成（第一步）（第二步）混合產物一般B2, I 2通過鎓離子歷程，HX等通過碳正離子歷程。二、馬氏規如此的解釋和碳正離子的穩定性馬氏規如此是由實驗總結出來的經驗規如此，它的理論解釋可以從結構和反響歷程兩方面來理解。1、用誘導效應和c - n共軛效應來解釋1用誘導效應解釋CH3-CH=CH 2因電負性sp2 > sp3，當甲基與C=C相連時，sp3 ”2使C=C雙鍵上的n電子云發生偏移，C1上的電子SP SP云密度增大，C2上的電子云密度減小，即雙鍵上n« 一 .廠電子云發生了極化，（如左圖所示）故加成時帶正CH3 Ch=CH 2電荷的基團優先加到Ci上得到馬氏產物。2）c-n