1、高濃度酸醇樹脂廢水處理綜述楊文斌四川理工學(xué)院，四川自貢 643000摘要: 5號宋體關(guān)鍵字：高濃度；酸醇樹脂；A-O生化工藝；生物法；物理法Abstract:Key words：1.前言高濃度酸醇樹脂廢水的處理，是目前國內(nèi)外污水處理界公認(rèn)的難題。所謂“高濃度”，是指這類廢水的有機(jī)物濃度 ( 以COD計(jì))較高，一般均在2000 mgL以上，有的甚至高達(dá)每升幾萬至十幾萬毫克。“高濃度”使得酸醇樹脂漆類廢水在處理中，單獨(dú)使用生物法或物化法等“常規(guī)”方法失去可能。從而，研究生物法和物化法等其它方法的組合，力圖使處理成本降到最低而且處理方法具有在國內(nèi)工業(yè)企業(yè)的有效推廣價值是當(dāng)前解決此類廢水污染的關(guān)鍵性問

2、題。研究通過多方面篩選和在小試的基礎(chǔ)上自行設(shè)計(jì)和制造了1 套日處理 7 m3酸醇樹脂廢水處理系統(tǒng) ( 常壓蒸 ( 精) 餾+鐵碳微電解+A-O生化處理工藝) 很好的解決了這一問題（小于 90 mg/L）。2.高難度酸醇樹脂有機(jī)廢水難生物處理原因分析高濃度難降解有機(jī)廢水難于生物處理的原因，本質(zhì)上是由其特性決定的。一般，此類廢水在水質(zhì)、水量等方面具有以下幾方面的共同特性： 2.1廢水所含有機(jī)物濃度高幾種典型的高濃度有機(jī)廢水，鄰苯二甲酸、苯甲酸、季戊四醇、乙二醇、丙醇、丁醇等化學(xué)成分，其主要生產(chǎn)工段的出水COD濃度一般均在30005000mgL以上，有的工段出水甚至超過10003 ragL ，即使是

3、各工段的混合水，一般也均在 2000mgL以上。2.2 有機(jī)物中的生物難降解物種類多比例高這類有機(jī)廢水中，往往含有較高濃度的生物難降解物，甚至是生物毒物，且種類較多。如在典型 的焦化廢水中，除含有較高濃度的氨氮外，還有苯酚、酚的同系物以及萘、蒽、苯并芘等多環(huán)類化合 物，及氰化物、硫化物、硫氰化物等；而比較典型的抗生素廢水，則含有較高濃度的殘留的抗生素及其中間代謝產(chǎn)物、表面活性劑及有機(jī)溶媒等。 2.3 廢水處理方法本身也存在較大問題 目前，處理這類廢水，多采用生物處理，且以好氧法或好氧法的改進(jìn)型 ( 如A/O工藝等)為主,有的也采用厭氧生物處理。從這些工藝在國內(nèi)外的實(shí)際運(yùn)用情況看，主要存在工藝流

4、程長、外加物( 如外加碳源物、調(diào)節(jié) pH藥劑等)量大且費(fèi)用高等問題，從而導(dǎo)致整體上單位水量造價和單位水量成本均較高。3.國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及國內(nèi)實(shí)際 為了解決高濃度難降解廢水處理的這一類難題，多年來國內(nèi)外同行進(jìn)行了許多有益的探索。近些年來，國內(nèi)在抗生素廢水等制藥廢水的處理上有所突破；但焦化廢水等難降解廢水的處理仍在研究當(dāng)中。總結(jié)近年來的研究成果，尤其是對焦化廢水等難降解廢水的研究，到目前為止，國外(主要指西方發(fā)達(dá)國家，后同)比較接受的是采用較長的工藝，并適當(dāng)?shù)厝诤狭酥T如進(jìn)(出)水端稀釋、生物法和化學(xué)法相結(jié)合等較新的思路；在國內(nèi)，從某種意義上說，由于工程造價和處理成本是最為重要的考慮因素，所以較長的

5、工藝和較高的成本至少在目前還是無法接受和難以付諸實(shí)施的。所以，尋求工藝簡單、成本較低而又能使處理后出水滿足現(xiàn)行的國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)的工藝是當(dāng)務(wù)之急。國內(nèi)成功地處理焦化廢水等高濃度難降解有機(jī)廢水的實(shí)例并不多。上海寶山鋼鐵股份有限公司采用了生物法 ( AO-O)加化學(xué)藥劑綜合處理的方法，使出水實(shí)現(xiàn) COD、氨氮、氟化物、氰化物、色度等各項(xiàng)污染指標(biāo)都全面、穩(wěn)定地達(dá)標(biāo)，是這一領(lǐng)域較為成功的實(shí)例之一。山西焦化廠采用預(yù)處理、生物法( A O)、投加化學(xué)藥劑相結(jié)合的方法，也取得了較為滿意的結(jié)果，使出水主要指標(biāo)均達(dá)到了國家現(xiàn)行的排放標(biāo)準(zhǔn)。4.對高濃度酸醇樹脂廢水的研究目前涂料廢水處理廣泛采用各種物化分離法、生物

6、法以及物化生物耦合等方法 ,取得了一定的效果。焚燒、濕式氧化和光催化等技術(shù)還處于嘗試與摸索階段,未見應(yīng)用于處理實(shí)際涂料廢水的報(bào)道。4.1物理化學(xué)法物理化學(xué)法作為涂料廢水的預(yù)處理或單一處理手段 ,在去除廢水中的懸浮物和顏料色素等物質(zhì)以及固體物質(zhì)和重金屬等方面效果十分顯著。4.1.1氣浮法涂料廢水中含有相當(dāng)比例的易揮發(fā)成分和油類 ,可以采用氣浮處理 ,即通過高度分散的微氣泡作為載體 ,粘附廢水中的懸浮物 ,使其密度小于水而上浮到水面或利用絮凝劑的絮凝作用以實(shí)現(xiàn)固液分離。應(yīng)用氣浮法可使廢水中懸浮物去除率達(dá)到65%, 和生物耗氧量 (BOD5 )去除率均在50%以上 ,可以作為均質(zhì)后一級處理。4.1.

7、2混凝法混凝法是工業(yè)廢水處理中經(jīng)常采用的一種方法 ,主要用于去除廢水中細(xì)小懸浮物及膠體顆粒 ,降低廢水的濁度和色素。它既可獨(dú)立作為一種處理方法 ,又常與其他方法配合使用。屈光遠(yuǎn)等以堿性氯化鋁作絮凝劑 ,聚丙烯酰胺作助凝劑 ,對進(jìn)入調(diào)節(jié)池的廢水進(jìn)行了混凝 氣浮處理 ,取得了滿意效果。韓蘊(yùn)華等采用水溶性羧甲基殼聚糖作絮凝劑對含油漆廢水進(jìn)行絮凝試驗(yàn),研究發(fā)現(xiàn),這種絮凝劑的用量僅為化學(xué)絮凝劑用量的1/20,且受 pH值影響極小 ,受溫度影響不大,同時絮體形成迅速,具有無毒、 無二次污染、使用簡便等特點(diǎn)。在間歇式生產(chǎn)水溶性涂料的過程中 ,產(chǎn)生大量的清洗廢水 ,約占排放廢水總量的 65%。針對清洗廢水中的

8、固體顆粒濃度變化大這一特點(diǎn), Jewel等 4 研究其濃度與混凝劑最佳投加量的關(guān)系 ,可避免因過量投加所造成的毒性和低效 ,或因投加不足造成大量廢水的產(chǎn)生。然而 ,傳統(tǒng)的沉淀法或氣浮處理工藝只是把固形物分離 ,而沒有充分發(fā)揮這些絮凝沉淀物的過濾吸附作用。何雪光等 5 選用了一種高效污水凈化設(shè)備 ,可以使污染物與絮凝劑反應(yīng)后生成的絮凝沉淀物進(jìn)一步形成吸附過濾流化床 ,從而使進(jìn)入的廢水達(dá)到一般混凝反應(yīng)之后的固液分離效果 ,過濾和吸附凈化處理效果與活性炭相同 ,有效降低了后期的生化處理負(fù)荷。4.1.3 吸附法吸附法是利用多孔性固體吸附劑的表面吸附廢水中的一種或多種污染物 ,達(dá)到廢水凈化的目的。劉石彩

9、等 6 對涂料廢水原液進(jìn)行粗吸附和絮凝沉降后 ,采用復(fù)合配比的活性炭進(jìn)行處理 ,用靜態(tài)吸附和動態(tài)吸附相結(jié)合的方法 ,使涂料廢水處理后達(dá)到工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。4.1.4 萃取法萃取法是利用特定溶劑與廢水充分混合接觸 ,使溶于廢水的某些污染物重新進(jìn)行分配而轉(zhuǎn)入溶劑 ,然后將溶劑和萃取后的廢水進(jìn)行分離 ,從而達(dá)到凈化廢水的目的。針對高濃度涂料廢水 ,王菊芳 7 選用二甲苯萃取 ,以硫酸酸化破乳 ,廢水中去除率達(dá)85% 95% ,預(yù)處理效果十分顯著;并且回收了廢水中絕大部分的有機(jī)物 ,萃取劑亦可回用。經(jīng)過預(yù)處理后的有機(jī)廢水與其他廢水匯合 ,依次進(jìn)行焦炭吸附、 氣浮、 電解、 氧化塘的處理 ,凈化效果更好

10、。4.1.5 膜分離法膜分離技術(shù)在大規(guī)模廢水處理和回用中的應(yīng)用是近幾年才被接受和發(fā)展起來的新技術(shù)。據(jù)美國商務(wù)通訊公司的研究報(bào)告 ,到2006年膜技術(shù)用于廢水處理的年均增長率將達(dá)到 6 . 8% 8 。目前在處理涂料廢水方面 ,國內(nèi)外主要采用微濾 (MF)、超濾 (UF)和反滲透技術(shù) (OR)。4.1.5.1 微濾微濾和超濾多用于反滲透的預(yù)處理部分 ,二者都是在靜壓差的推動作用下進(jìn)行的液相分離過程。通常 ,能截留相對分子量在500106的膜分離過程稱為微濾。天津亞實(shí)有限公司1999年采用微濾膜法處理涂料廢水 ,運(yùn)行結(jié)果顯示 ,整個廢水處理系統(tǒng)和自動控制程序運(yùn)轉(zhuǎn)正常 ,廢水處理量可達(dá) 4 . 2m

11、3/h, 去除率75% , BOD5 去除率89.9% ,磷酸鹽(以磷計(jì) ) 99.4% ,油去除率98 . 9% 9 。4.1.5.2 超濾超濾適用于分離分子量大于500、直徑0.00510m的大分子和膠體 ,可用于截留涂料的色料。電泳漆廢水中的漆料占使用漆料總量的10%50% ,若不經(jīng)處理直接排放 ,不僅浪費(fèi)資源 ,也會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。應(yīng)用超濾法可以回收廢水中的電泳漆 ,剩下的水可回用作清洗水;同時還可使有害無機(jī)鹽透過超濾膜 ,從而提高電泳漆的比電阻 ,改善電泳涂漆的質(zhì)量。北京某汽車廠用超濾法處理電泳漆廢水 ,對電泳漆的截留率高達(dá)97%98% ,廢水排放量由 200 m3/d降至5 m

12、3/d,節(jié)省了大量的去離子水 ,可在12年內(nèi)收回全部投資。目前 ,微濾和超濾多用于反滲透的預(yù)處理部分,預(yù)計(jì)在今后幾年內(nèi) ,應(yīng)用將增長較快。廢水回用中微濾、 超濾已占其設(shè)備總生產(chǎn)能力的 1 /5以上 11 。4.1.5.3 反滲透當(dāng)稀釋液和濃縮液被半透膜分開時 ,在濃縮液的方向施加一個外部壓力 ,濃縮液的水分子將滲透到稀釋液側(cè) ,這種現(xiàn)象稱為反滲透。目前 ,應(yīng)用反滲透技術(shù)處理工業(yè)廢水 ,經(jīng)處理的水和截留濃縮液的組分可就地回用。4.1.5.4 超濾/反滲透耦合超濾技術(shù)可有效去除廢水中絕大多數(shù)的懸浮物、 膠體以及部分附著在懸浮物上的有機(jī)物。與反滲透技術(shù)聯(lián)用 , 即使用超濾作為預(yù)處理 ,可使反滲透進(jìn)水

13、水質(zhì)得到較好的控制 ,從而減少反滲透膜的清洗頻率 ,簡化預(yù)處理的操作。目前 ,全球98%的車體都采用電泳漆作為底漆 ,為了提高電泳漆和水的回收率 ,目前國外許多廠家采用了超濾/反滲透耦合技術(shù)。美國著名的涂料供應(yīng)商PPG公司采用UF/OR耦合技術(shù)處理含涂料殘留物和溶劑的廢水。經(jīng) UF膜截留廢水中的懸浮固體和大分子量的粒子 , OR膜濾除更小的雜質(zhì)顆粒 ,每年需進(jìn)行廠外處理的廢水量由1514.0 m3降至75.7 m3;同時也減少了相關(guān)的廢氣排放量和用以焚燒處理所耗的能源 12 。4.2 生物處理法生物處理法是利用微生物的代謝,將有毒、 有害的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為毒性較小的物質(zhì) ,成本上經(jīng)濟(jì)合理。然而 ,

14、涂料廢水一般濃度高 ,并含有大量有毒的有機(jī)物 ,難以直接生物降解;因此目前國內(nèi)外大多采用物化法和生物法相結(jié)合的技術(shù) ,即利用物化法先對水質(zhì)、 水量充分勻化 ,以此降低對后續(xù)生物處理的沖擊負(fù)荷。4.2.1 好氧生物處理法4.2.1.1 活性污泥法美國福特公司是全球最大的汽車制造商 ,其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水包括去離子水、 涂料廢水以及生活污水。處理過程中 ,先將涂料廢水和去離子水匯合并進(jìn)行化學(xué)絮凝沉淀 ,然后經(jīng)上流式接觸沉降池沉降 ,再進(jìn)入到曝氣池中。原高濃度涂料廢水中缺乏微生物生長所必需的氮和磷 ,將其與生活污水相混合 ,由生活污水提供所需的營養(yǎng)物質(zhì) ,同時根據(jù)實(shí)際需要添加一定量的特殊營養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)

15、行調(diào)配 ,從而有助于刺激降解菌的生長 ,改善活性污泥處理系統(tǒng)的運(yùn)行性能和提高其生物降解效率。混合后的污水經(jīng)過活性污泥池處理 ,最后經(jīng)二沉池沉淀。為達(dá)到三級過濾的效果 ,對從二沉池出來的廢水再經(jīng)過濾 ,最后進(jìn)行水質(zhì)分析。經(jīng) 4個月的實(shí)驗(yàn)處理后 ,原涂料廢水的 BOD由15000 mg/L降至21 mg/L,總?cè)コ蔬_(dá)99.3%13。王方圓等14利用隔油氣浮循環(huán)式活性污泥法過濾工藝處理涂料廢水 ,出水各項(xiàng)指標(biāo)基本達(dá)到了設(shè)計(jì)要求 , COD總?cè)コ试?8.1%左右。針對涂料廢水中的水溶性溶劑通常難以物化分離 ,可以選擇混凝過濾作為預(yù)處理工藝 ,再流入處理效果好、 自動化程度高的膜生物反應(yīng)器中 經(jīng)活性

16、污泥曝氣生化處理后 , 出水的 COD和 SS均有較好的去除效果。4.2.1.2 生物膜法生物膜法是使微生物群體附著于其他物體表面上呈膜狀 ,通過與廢水接觸得以凈化。目前 ,應(yīng)用生物膜法處理涂料類廢水主要有以下幾種工藝:(1) 生物轉(zhuǎn)盤美國海軍每年用于脫漆產(chǎn)生的有害廢水超過11億升 ,其中主要含二氯甲烷和苯酚;此外還有鏈烷烴、纖維素衍生物、石油磺酸鹽及萘。將此廢水和生活污水進(jìn)行11混合 ,分別采用活性污泥法和生物轉(zhuǎn)盤法進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn) ,結(jié)果表明 ,無論菌群處于懸浮生長還是吸附生長 ,均可有效地處理這類混合廢水。另外 ,活性污泥法改善營養(yǎng)環(huán)境 (如向廢水中投加葡萄糖 )可顯著提高處理系統(tǒng)中的菌群數(shù)

17、量,菌群數(shù)量比僅利用單一碳源時高出了2個數(shù)量級。而在生物轉(zhuǎn)盤系統(tǒng)中 ,細(xì)菌的數(shù)量在連續(xù)進(jìn)水時要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于間歇進(jìn)水 ,這可能歸結(jié)于兩個原因:一是間歇進(jìn)水時 ,反應(yīng)系統(tǒng)中有毒廢水的濃度要比連續(xù)進(jìn)水時高;二是連續(xù)進(jìn)水更有利于細(xì)菌的吸附。此外,在對菌群的數(shù)量、 種類及其生物降解有毒化合物的能力進(jìn)行綜合分析后認(rèn)為 ,假單胞菌和桿狀菌是降解此類廢水的優(yōu)勢菌種。(2)生物接觸氧化法重慶三峽油漆股份有限公司在處理綜合性涂料工業(yè)廢水時 ,經(jīng)一級處理后,應(yīng)用生物接觸氧化的處理工藝 ,微生物掛膜馴化時間短,活性高,廢水中有機(jī)物降解速率快。湖南湘江涂料集團(tuán)采用勻質(zhì)隔油混凝氣浮生物接觸氧化的工藝處理綜合涂料廢水,出水達(dá)到

18、國家一級排放標(biāo)準(zhǔn) 16 。左紅影等 17 研究顯示 ,在利用絮凝沉淀和氣浮法進(jìn)行預(yù)處理 ,再經(jīng)二級生物接觸法后,處理出水經(jīng)活性炭及工業(yè)循環(huán)冷卻水處理器加以處理 ,最終達(dá)到工業(yè)循環(huán)冷卻水的設(shè)計(jì)規(guī)范要求。(3)生物流化床生物流化床以粒徑小于 1 mm左右的顆粒材料作為載體 ,填充于曝氣容器內(nèi) ,廢水自下而上使載體流態(tài)化 ,載體表面覆蓋生物膜。武漢雙虎涂料股份有限公司將涂料生產(chǎn)廢水經(jīng)一級氣浮預(yù)處理后 ,再經(jīng)純氧生物流化床裝置處理 ,效率高 ,可達(dá)標(biāo)排放 18 。目前 ,作者正在研究將移動床生物膜法 (MB2BR)和曝氣生物濾池法 (BAF)串聯(lián) ,MBBR具有很強(qiáng)的抗沖擊負(fù)荷能力 , BAF具有集生物氧化和截留懸浮固體于一體的特點(diǎn) 將二者組成復(fù)合式生物膜法處理涂料廢水。經(jīng)一段時間的運(yùn)行后 ,發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)處理效果好且運(yùn)行穩(wěn)定 ,在單級反應(yīng)器水力停留時間為 5 h,平均進(jìn)水 COD濃度為 800 mg/L時 ,其最終出水COD去除率達(dá)到 93.05%。4.2.2 厭氧生物處理法涂料廢水的有機(jī)物含量一般都很高 ,不宜直接采用好氧法處理 ,首先可采用厭氧生物處理。陳蓓 19 在原有的氣浮池前增加了生化處理 ,第一級設(shè)為兼氧生化處理 ,在兼氧菌作用下使大分子有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物 ,降低廢水值的同時 ,提高了廢水的 BOD5 /值 ,從而有利于下一步好